TW202340280A - 乙烯醇共聚物、以及包含其之樹脂組成物、及樹脂成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明的乙烯醇共聚物含有乙烯醇結構單元與烯烴結構單元，於該共聚物利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5～7.0×10 7Pa，利用動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上。

Description

乙烯醇共聚物、以及包含其之樹脂組成物、及樹脂成形體
本發明係關於乙烯醇共聚物、以及包含其之樹脂組成物、及樹脂成形體。
乙烯醇聚合物(以下有時簡記為「PVA」)為少數具有結晶性之水溶性高分子。利用其優異的水溶性、皮膜特性(強度、耐油性、造膜性、氧氣阻隔性等)，PVA係廣泛地使用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、薄膜等。
尤其是黏結劑纖維、熱封用薄膜的用途中，為了得到熱封性，有提案使用包含各式各樣的烯烴單體之PVA。
例如，專利文獻1記載使用乙烯、丙烯等作為構成熱塑性聚乙烯醇聚合物之共聚合性單體，將該聚合物的黏度平均聚合度及皂化度設定在指定的範圍而得到黏結劑纖維。專利文獻2記載在熱熔接層使用乙烯-乙烯醇共聚物，將該共聚物的皂化度及平衡水分率設定在指定範圍內而得到熱封用薄膜。專利文獻3記載單纖維的平均纖度及結晶熔解溫度被設定在指定範圍之聚乙烯醇系黏結劑纖維，並記載使用源自乙烯單體者作為聚乙烯醇樹脂的結構單元。
然而，專利文獻1～3中之熱封用薄膜或黏結劑樹脂具有適當的熱封性，另一方面，在較低的溫度(例如90℃或其附近)有引起黏連的情況。因此在成形加工性的點還未可說是充分的，期望進一步的改良。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-322090號公報 [專利文獻2]日本特開2012-041076號公報 [專利文獻3]日本特開2003-027328號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係將解決上述問題作為課題者，目的在於提供兼具優異的成形加工性之乙烯醇共聚物、以及包含其之樹脂組成物、及樹脂成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下的發明。 [1]一種乙烯醇共聚物，其係含有乙烯醇結構單元與烯烴結構單元之乙烯醇共聚物， 利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5～7.0×10 7Pa， 利用該動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上； [2]如[1]記載之乙烯醇共聚物，其中構成前述烯烴結構單元之碳數為3～30； [3]如[2]記載之乙烯醇共聚物，其中構成前述烯烴結構單元之前述碳數為3～5； [4]如[3]記載之乙烯醇共聚物，其中前述烯烴結構單元係選自包含丙烯單元、1-丁烯單元、順-2-丁烯單元、反-2-丁烯單元、2-甲基丙烯單元、1-戊烯單元、順-2-戊烯單元、反-2-戊烯單元、2-甲基-1-丁烯單元、2-甲基-2-丁烯單元、及3-甲基-1-丁烯單元的群組中之至少一個結構單元； [5]如[1]至[4]中任一項記載之乙烯醇共聚物，其中前述烯烴結構單元的含有率為0.1～50莫耳%； [6]如[1]至[5]中任一項記載之乙烯醇共聚物，其數量平均聚合度為100～5000； [7]如[1]至[6]中任一項記載之乙烯醇共聚物，其皂化度為50～99.99莫耳%； [8]一種樹脂組成物，其含有如[1]至[7]中任一項記載之乙烯醇共聚物； [9]一種樹脂成形體，其含有如[8]記載之樹脂組成物； [10]如[9]記載之樹脂成形體，其中前述樹脂組成物含有如[4]記載之乙烯醇共聚物； [11]如[9]記載之樹脂成形體，其中前述乙烯醇共聚物含有丙烯單元作為前述烯烴結構單元； [12]如[9]記載之樹脂成形體，其中於成形體整體，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5～7.0×10 7Pa， 利用該動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上； [13]如[12]記載之樹脂成形體，其中前述乙烯醇共聚物含有丙烯單元作為前述烯烴結構單元； [14]如[9]至[13]中任一項記載之樹脂成形體，其係熱封用薄膜； [15]如[9]至[13]中任一項記載之樹脂成形體，其係黏結劑纖維； [16]一種熱封方法，其包含將如[14]記載之熱封用薄膜彼此熱封之步驟； [17]一種熱接著方法，其包含將如[15]記載之黏結劑纖維彼此熱接著之步驟。 [發明之效果]
根據本發明的乙烯醇共聚物，能夠提供在為代表性的熱封溫度之140℃的溫度下具有充分的熱封強度，且在如90℃之較低的溫度下使熱封強度減少之樹脂成形體。因此，使用本發明的乙烯醇共聚物所得之樹脂成形體，具有在比代表性的熱封溫度低的溫度下抗黏連性優異之特殊的熱熔接性。本發明的共聚物能夠供於活用這樣的熱熔接性之加工，例如對於熱封用薄膜、黏結劑纖維等樹脂成形體是有用的。
[用以實施發明的形態]
(乙烯醇共聚物) 本發明的乙烯醇共聚物含有乙烯醇結構單元與烯烴結構單元。
(乙烯醇結構單元) 乙烯醇結構單元為重覆單元的一種，例如可藉由將乙烯酯予以聚合、進行皂化而得。就乙烯酯而言並無特別限制，可列舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、顛茄醇酸乙烯酯、環己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、柳酸乙烯酯、大茴香酸乙烯酯、香草酸乙烯酯、沒食子酸乙烯酯、及維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、以及該等的組合。從富有泛用性且取得容易的理由來看，較佳為乙酸乙烯酯。
本發明的乙烯醇共聚物中之上述乙烯醇結構單元的含有率較佳為40莫耳%～99.9莫耳%，更佳為75莫耳%～99莫耳%，進一步更佳為80莫耳%～95莫耳%。若乙烯醇結構單元的含有率低於40莫耳%，則有強度降低的情況，若乙烯醇結構單元的含有率高於99.9莫耳%，則有熱封性等二次加工性降低的情況。
(烯烴結構單元) 烯烴結構單元為可藉由α-烯烴、β-烯烴等任意的烯烴的聚合所構成之單元，並無特別限制，但較佳係以碳數3～30、更佳為3～12、進一步更佳為3～5、最佳為3～4所構成。
本發明的乙烯醇共聚物中可含有之烯烴結構單元較佳為源自乙烯性不飽和單體的結構單元。就源自乙烯性不飽和單體的烯烴結構單元而言，可列舉例如：源自乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、及3-甲基-1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等的結構單元、以及該等的組合。尤其是從共聚合後與其他單體的分離性為良好的理由來看，烯烴結構單元較佳為源自乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、及2-甲基丙烯的結構單元以及該等的組合，進一步較佳為丙烯單元。又，從熱封性的觀點來看，較佳為丙烯單元、1-丁烯單元、順-2-丁烯單元、反-2-丁烯單元、及2-甲基丙烯單元、以及該等的組合，從聚合反應後的純化分離為容易的觀點來看，進一步較佳為源自丙烯的結構單元。
本發明的乙烯醇共聚物中之上述烯烴結構單元的含有率較佳為0.1莫耳%～50莫耳%，更佳為1莫耳%～25莫耳%，進一步更佳為3莫耳%～20莫耳%，最佳為5莫耳%～15莫耳%。若烯烴結構單元的含有率低於0.1莫耳%，則有儲存彈性模數未充分地降低，在例如熱封溫度140℃下無法熱封的情況。若烯烴結構單元的含有率高於50莫耳%，則有因聚乙烯醇的結晶性大幅降低而在加工溫度90℃下黏連的情況。
(源自其他乙烯性不飽和單體的結構單元) 本發明的乙烯醇共聚物在不阻礙本發明的效果之範圍內，可含有源自可與上述乙烯醇結構單元及烯烴結構單元共聚合之其他乙烯性不飽和單體的結構單元。就源自這樣的乙烯性不飽和單體的結構單元而言，可列舉例如：源自丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二羥基-2-亞甲基丙烷、烯丙醇、3-乙醯氧基-1-丙烯、3,4-二羥基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、4-羥基-2-甲基-1-丁烯、4-乙醯氧基-2-甲基-1-丁烯、甲基烯丙醇、乙酸甲基烯丙酯等含有羥基或衍生羥基的官能基之化合物等的結構單元、以及該等的組合。從能夠對所得之乙烯醇共聚物提供適當的熱封性的觀點來看，較佳為源自DAMP的結構單元。
本發明的乙烯醇共聚物中源自上述其他乙烯性不飽和單體的結構單元的含有率較佳為50莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進一步更佳為10莫耳%以下。若源自其他乙烯性不飽和單體的結構單元的含有率高於50莫耳%，則有因聚乙烯醇的結晶性大幅降低而在加工溫度90℃下黏連的情況。
(儲存彈性模數) 於本發明的乙烯醇共聚物，利用依據JIS K 7244-4：1999(塑膠-動態機械特性的試驗方法，第4部分：拉伸振動-非共振法)之動態黏彈性測定之2個溫度下的儲存彈性模數分別滿足特有的範圍內。
此處，所謂「儲存彈性模數」，係指由物體所負荷之外力與應變所產生之能量之中，保存於該物體的內部之能量的比例。儲存彈性模數越大則該物體越顯示近似於彈性體的行為，儲存彈性模數越小則該物體越顯示近似於流體的行為。
於本發明的乙烯醇共聚物，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5Pa～7.0×10 7Pa，較佳為3.0×10 5Pa～6.5×10 7Pa，更佳為3.0×10 5Pa～1.1×10 7Pa。若乙烯醇共聚物的140℃下的儲存彈性模數低於3.0×10 5Pa，則由該共聚物所構成之樹脂成形體暴露於一般的熱封溫度時，有無法保持其形態，發生不期望的變形等的情況。若乙烯醇共聚物的140℃下的儲存彈性模數高於7.0×10 7Pa，則由該共聚物所構成之樹脂成形體暴露於一般的熱封溫度時，有該共聚物的分子無法互相充分地纏結，結果樹脂成形體不具有期望的熱封強度的情況。
再者，於本發明的乙烯醇共聚物，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上，較佳為3.5×10 6Pa～1.0×10 9Pa，更佳為1.2×10 7Pa～1.0×10 9Pa。若乙烯醇共聚物的90℃下的儲存彈性模數低於3.5×10 6Pa，則將由該共聚物所構成之樹脂成形體暴露於比一般的熱封溫度更低的溫度時，有發生不期望的黏連，在該樹脂成形體完全地放置冷卻為止變得難以堆疊的情況。
本發明的乙烯醇共聚物藉由140℃下的儲存彈性模數與90℃下的儲存彈性模數分別滿足上述範圍內，而使用該共聚物所得之樹脂成形體能夠具有在比代表性的熱封溫度更低的溫度下抗黏連性優異之特徵性的熱熔接性。
(其他特性) 本發明的乙烯醇共聚物的數量平均聚合度(Pn)較佳為100～5000，更佳為200～4000，進一步更佳為300～3000。若乙烯醇共聚物的Pn低於100，則有例如成形為薄膜時得不到充分的強度的情況。若乙烯醇共聚物的Pn高於5000，則有乙烯醇共聚物本身的工業生產變得困難的情況、薄膜的加工性降低的情況。此外，Pn係例如利用高效液相層析法(HPLC)來測定聚合物的數量平均分子量(Mn)，由以下的式(S 1)算出。
(此處， Mn=乙烯醇共聚物的數量平均分子量 A=[乙烯醇結構單元的分子量]×a B=[烯烴結構單元的分子量]×b C=[源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元的分子量]×c a=[乙烯醇結構單元的含有率(莫耳%)] b=[烯烴結構單元的含有率(莫耳%)] c=[源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元的含有率(莫耳%)])
本發明的乙烯醇共聚物的皂化度未特別限定，但較佳為50～99.99莫耳%。皂化度小於50莫耳%時，有使用該共聚物所得之樹脂成形體不具有充分的水蒸氣阻隔性的情況。皂化度更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.99莫耳%者有工業上難以得到的情況。皂化度更佳為99.95莫耳%以下，進一步較佳為99.90莫耳%以下。本發明中，皂化度係利用以下的式(S 2)所示之DS來定義，具體而言，由 1H-NMR的測定結果算出。
(此處，式(S 2)中，D為乙烯醇結構單元及源自其他乙烯不飽和性子單體的結構單元中羥基的莫耳數的合計，而E為乙烯醇結構單元及源自其他乙烯不飽和性子單體的結構單元中羥基及酯基的莫耳數的合計。)
又，本發明的乙烯醇共聚物在不損及本發明的性能之範圍內，可使用羧基、磺酸基、胺基及/或此等的鹽而進行對上述乙烯醇結構單元、烯烴結構單元、及/或源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元的側鏈、或該共聚物的分子末端之改性。利用羧基、磺酸基、胺基及/或此等的鹽之改性量，相對於本發明的乙烯醇共聚物的全部單體單元而言例如為0.05～10莫耳%。
(乙烯醇共聚物的製造方法) 本發明的乙烯醇共聚物未必受到限定，但例如能夠藉由將乙烯醇單體、烯烴單體、及其他單體予以共聚合來製造。以下，就本發明的乙烯醇共聚物的製造方法而言，針對將乙烯醇單體、烯烴單體、及作為其他單體的乙烯酯單體予以共聚合的情況進行說明。
(共聚合) 烯烴單體與乙烯酯單體的共聚合，可使用批次聚合、半批次聚合、連續聚合、或半連續聚合的任一聚合方式來進行。又，就聚合方法而言，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。例如，可採用在無溶劑或醇等溶劑中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。得到高聚合度的乙烯醇共聚物時，乳化聚合法的採用為選項之一。
溶液聚合法中使用之溶劑未特別限定，但適合使用醇，更適合使用例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合反應液中之溶劑的使用量，可考慮作為目的之乙烯醇共聚物的黏度平均聚合度、溶劑的鏈轉移來選擇，反應液所含之溶劑與全部單體的質量比(溶劑/全部單體)，較佳為從0.01～10的範圍來選擇，更佳為從0.05～3的範圍來選擇。
乙烯醇單體、烯烴單體、及乙烯酯單體的共聚合中可使用例如周知的聚合起始劑。使用之聚合起始劑的種類可因應上述聚合方法來適宜選擇。就這樣的聚合起始劑之例而言，可列舉：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、及氧化還原系起始劑。
就偶氮系起始劑之例而言，可列舉：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
就過氧化物系起始劑之例而言，可列舉：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯系化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧化乙醯等過氧酸酯化合物；乙醯環己基磺醯基過氧化物(acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide)；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯(2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate)等。使用過氧化物系起始劑時，可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合來使用。
就氧化還原系起始劑之例而言，可列舉：組合上述過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(rongalite)等還原劑而成者。
聚合起始劑的使用量，依併用之聚合觸媒的種類而變動，因此未必受到限定，但例如可因應聚合速度由發明所屬技術領域中具有通常知識者來調整任意的量。例如，聚合起始劑的使用量相對於上述乙烯酯單體而言較佳為0.01～0.2莫耳%，更佳為0.02～0.15莫耳%。藉由相對於上述乙烯酯單體，以這樣的範圍內的量使用聚合起始劑，而上述乙烯醇單體、烯烴單體、及乙烯酯單體的共聚合可更有效率地進行。此外，聚合溫度未特別限定，但例如室溫～150℃左右為適當，較佳可選擇40℃以上且為使用之溶劑的沸點以下的溫度。
本發明的製造方法中，在不阻礙本發明的效果之範圍內，上述共聚合可在鏈轉移劑的存在下進行。
就鏈轉移劑之例而言，可列舉：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類等。鏈轉移劑對聚合反應液的添加量可因應鏈轉移劑的鏈轉移係數及作為目的之乙烯醇共聚物的聚合度來決定，但較佳為相對於100質量份的上述乙烯酯單體而言為0.1～10質量份。
本發明的製造方法中，可將由上述所得之共聚物予以皂化。此時，共聚物中的源自乙烯酯單體的乙烯酯單元的全部或一部分會被轉換成乙烯醇單元。可藉由一次乙烯醇的皂化反應而同時將種類不同的酯基予以水解。
就這樣進行之皂化方法而言，可採用周知的方法。皂化通常在醇或含水醇的溶液中進行。此時適合使用之醇，例如為甲醇、乙醇等低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用之醇或含水醇，若為其質量的40質量%以下，則可含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶劑。就皂化所使用之觸媒而言，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、甲醇鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化時，例如設定為20～120℃的溫度。隨著皂化的進行而凝膠狀的產物析出時，可將產物粉碎後，進行清洗及乾燥。
如此地進行，能夠製造本發明的乙烯醇共聚物。
(樹脂組成物) 本發明的乙烯醇共聚物可單獨使用，或者亦能夠摻合其他共聚物及/或添加劑而作成樹脂組成物來使用。
就其他共聚物而言，可列舉例如：不含上述乙烯醇結構單元之聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。就其他添加劑之例而言，可列舉：無機鹽、有機鹽、交聯劑、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑、防黴劑、及防腐劑、以及該等的組合。其他共聚物及其他添加劑的含有率未特別限定，可由發明所屬技術領域中具有通常知識者來選擇適當的量。
(樹脂成形體) 本發明的樹脂成形體係由含有上述乙烯醇共聚物之樹脂組成物所得者。該樹脂組成物利用上述乙烯醇共聚物所具有之優異的熱封性而能夠成形為例如熱封用的包裝材料(例如樹脂薄膜)、黏結劑纖維的形態。
此處，與上述乙烯醇共聚物相同地，本發明的樹脂成形體亦較佳為利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之2個溫度下的儲存彈性模數分別滿足特有的範圍內。
即，於本發明的樹脂成形體，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5Pa～7.0×10 7Pa，較佳為3.0×10 5Pa～6.5×10 7Pa，更佳為3.0×10 5Pa～1.1×10 7Pa。又，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上，較佳為3.5×10 6Pa～1.0×10 9Pa，更佳為1.2×10 7Pa～1.0×10 9Pa。藉由140℃及90℃下的儲存彈性模數分別滿足上述範圍內，而本發明的樹脂成形體在進行熱封時為代表性的溫度之140℃的溫度下具有充分的熱封強度，且在如90℃之較低的溫度下能夠減少熱封強度，同時在該較低的溫度下可發揮優異的抗黏連性。
此外，於本發明的樹脂成形體可達成的熱封強度，例如為成為實用上必要的強度之5N/15mm以上，較佳為10N/15mm以上，更佳為15N/15mm以上，進一步更佳為20N/15mm以上，最佳為30N/15mm以上。
本發明的樹脂成形體利用儲存彈性模數在上述範圍內而可使用於各式各樣的用途。
例如，本發明的樹脂成形體可具有熱封用薄膜的形態。
使用本發明的樹脂成形體作為熱封用薄膜時，其大小及厚度未特別限定，發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠因應使用之目的來任意地設定。本發明的熱封用薄膜可因應需要積層其他熱塑性樹脂薄膜及紙作為基材層。
就其他熱塑性樹脂薄膜而言，可列舉例如：聚烯烴薄膜(例如：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚酯薄膜(例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)、耐綸、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯(PVDC)、以及該等的組合。其他熱塑性樹脂薄膜的大小及厚度未特別限定，發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠因應使用之目的來任意地設定。
這樣的熱封用薄膜，例如可作為食品、藥品、化妝品、電子零件、其他工業材料等的包裝用薄膜使用。
使用本發明的樹脂成形體作為熱封用的密封劑時，係使本發明的樹脂成形體(即，熱封用薄膜)彼此熱封。為了此熱封所採用之溫度(熱封溫度)較佳為100℃～190℃，更佳為110℃～160℃，進一步更佳為110℃～140℃。藉由熱封溫度在這樣的範圍內，能夠將本發明的樹脂成形體更確實地熱封。
或者，本發明的樹脂成形體可具有黏結劑纖維的形態。
使用本發明的樹脂成形體作為黏結劑纖維時，其形態可為長纖維、短纖維或該等的組合的任一者，發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠因應使用之目的來任意地設定。
這樣的黏結劑纖維，可使用在例如：床墊、緩衝材料、捲簾等寢具・室內製品；半板、過濾器、電池隔板、植被片、吸音材料等汽車・工業材料；襯裏、墊肩、棉胎、帽子、茶包、包裝材料等衣服・生活材料等中。
以黏結劑纖維的形態使用本發明的樹脂成形體時，係使本發明的樹脂成形體(即，黏結劑纖維)彼此熱壓接。為了此熱壓接所設定之溫度(熱壓接溫度)較佳為100℃～190℃，更佳為110℃～160℃，進一步更佳為110℃～140℃。藉由熱壓接溫度在這樣的範圍內，能夠將本發明的樹脂成形體(黏結劑纖維)更確實地熱壓接。 [實施例]
以下，列舉實施例而詳細地說明本發明，但本發明未限定於此等實施例。此外，以下的實施例及比較例中的「%」及「份」只要未特別說明，則分別表示「質量%」及「質量份」。
(各單體單元的含有率a、b及c的計算) 使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在氘代二甲亞碸中、27℃下測定實施例1～9及比較例1～3所得之乙烯醇共聚物的 1H-NMR，定量該聚合物中之各單體單元的含有率(乙烯醇結構單元：a莫耳%、烯烴結構單元：b莫耳%、及源自其他乙烯性不飽和單體的結構單元：c莫耳%)。
(儲存彈性模數) 使用UBM股份有限公司製動態黏彈性測定裝置「Rheogel-E4000」，測定實施例1～9及比較例1～3所得之薄膜的儲存彈性模數(此儲存彈性模數的測定係依據JIS K 7244-4：1999)。測定條件係如以下。 升溫速度：3℃/分鐘 測定起始溫度：0℃ 測定結束溫度：200℃ 頻率：10Hz 模式：拉伸
(數量平均聚合度) 使用東曹股份有限公司製粒徑篩析高效液相層析裝置「HLC-8320GPC」，測定所得之乙烯醇共聚物的數量平均分子量(Mn)。測定條件係如以下。 管柱：東曹股份有限公司製HFIP系管柱「GMHHR-H(S)」2根串聯 標準試樣：聚甲基丙烯酸甲酯 溶劑及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM) 流量：0.2mL/分鐘 溫度：40℃ 試樣溶液濃度：0.1質量%(以孔徑0.45μm過濾器過濾) 注入量：10μL 檢測器：RI 由以下的式(S 1)算出該聚合物的數量平均聚合度Pn。
(此處， Mn=乙烯醇共聚物的數量平均分子量 A=[乙烯醇結構單元的分子量]×a B=[烯烴結構單元的分子量]×b C=[源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元的分子量]×c a=[乙烯醇結構單元的含有率(莫耳%)] b=[烯烴結構單元的含有率(莫耳%)] c=[源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元的含有率(莫耳%)])
(皂化度) 著眼於構成所得之乙烯醇共聚物之源自其他乙烯不飽和性單體的結構單元、及乙烯醇結構單元，由該聚合物的 1H-NMR的測定結果算出構成此等單體單元之羥基的莫耳數及酯基的莫耳數，依照以下的式(S 2)得到該聚合物的皂化度(DS)。
(式(S 2)中，D為乙烯醇結構單元及源自其他乙烯不飽和性子單體的結構單元中羥基的莫耳數的合計，而E為乙烯醇結構單元及源自其他乙烯不飽和性子單體的結構單元中羥基及酯基的莫耳數的合計)。
(熱封強度) 在23℃且50%RH氣體環境下，使用熱封機(Fuji Impulse股份有限公司製「加熱溫度控制電動封口機OPL-200-10」)，在上部壓接部(10mm)、下部壓接部(10mm)、及壓接力約0.6MPa、1秒鐘的條件下，將經調濕5天之實施例1～9及比較例1～3各自所得之2片薄膜熱封，以15mm寬利用T型剝離(T-peel)(180度剝離試驗)以300mm/分鐘的試驗速度來測定所得之熱封部分的斷裂強度或剝離強度，設為熱封強度。
(實施例1：乙烯醇共聚物的製造) 在具備攪拌機、氮導入口、丙烯導入口、起始劑添加口及溶液饋入口之5L的加壓反應槽中，進料1.3kg的乙酸乙烯酯及1.2kg的甲醇，升溫至60℃後藉由進行氮鼓泡30分鐘而將反應槽內予以氮取代。
另外製備將作為自由基聚合起始劑的2,2-偶氮雙(異丁腈)溶解於甲醇而成之濃度20g/L的起始劑溶液，進行利用氮氣之鼓泡而進行氮取代。
接著，在上述加壓反應槽中，以反應槽壓力成為0.35MPa的方式導入丙烯。將上述加壓反應槽的內溫調整為60℃後，注入500mL的上述起始劑溶液並開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。確認聚合率成為30%後，冷卻並終止聚合。
打開加壓反應槽並進行脫丙烯後，將氮氣進行鼓泡而完全地進行脫丙烯。接著，在減壓下將未反應乙酸乙烯酯單體去除，作成改性丙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下亦稱為「改性PVAc」)的甲醇溶液。接著，在438質量份的於其中加入甲醇所製備之改性PVAc的甲醇溶液(溶液中的改性PVAc為100質量份)中，添加62.0質量份的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度15.0%)，在40℃進行皂化(皂化溶液的改性PVAc濃度為20%，相對於改性PVAc中的乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比為0.2)。此鹼添加後約1分鐘，將系統凝膠化而成者取出並利用粉碎器粉碎，在40℃放置1小時使皂化進行後，加入1000g的乙酸甲酯而中和殘留之鹼。
使用酚酞指示劑確認中和結束後，在進行過濾所得之白色固體的皂化物中加入900g的甲醇與100g的水的混合溶劑，在室溫放置3小時，進行清洗。重覆3次上述清洗操作後，將進行離心脫液所得之皂化物在乾燥機中、70℃下放置2天而進行乾燥，藉此得到乙烯醇共聚物。
所得之乙烯醇共聚物的數量平均聚合度Pn為530，皂化度為99.6莫耳%，烯烴結構單元的含有率a為7.7莫耳%。又，乙烯醇結構單元(源自乙酸乙烯酯單體的結構單元)的含有率c為92.3莫耳%。評價所得之乙烯醇共聚物的熱封強度。將結果示於表2。
(實施例2～8及比較例1～2：乙烯醇共聚物的製造) 除了將乙酸乙烯酯及甲醇的進料量、聚合時的氣體種類及氣壓、聚合時使用之共聚單體(構成烯烴結構單元之單體)的種類及共聚單體添加量等聚合條件、以及皂化時相對於乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件，分別如表1中記載般變更以外，與實施例1相同地進行而製造乙烯醇共聚物，將所得之乙烯醇共聚物的熱封強度與上述相同地進行予以評價。將結果示於表2。
(實施例9：乙烯醇共聚物的製造) 在最初進料時除了乙酸乙烯酯及甲醇之外還如表1所示般添加1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)，並如表1所示般饋入進行利用氮氣之鼓泡而經氮取代之DAMP的甲醇溶液(濃度42g/L)，將乙酸乙烯酯及甲醇的進料量、聚合時的氣體種類及氣壓、聚合時使用之共聚單體(構成烯烴結構單元之單體)的種類及共聚單體添加量等聚合條件、以及皂化時相對於乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件如表1中記載般變更，除了上述以外，與實施例1相同地進行而得到乙烯醇共聚物。
所得之乙烯醇共聚物的數量平均聚合度Pn為470，皂化度為99.7莫耳%，烯烴結構單元的含有率a為12.1莫耳%，源自其他乙烯不飽和單體的結構單元的含有率b為3.3莫耳%，乙烯醇結構單元的含有率c為84.6莫耳%。將所得之乙烯醇共聚物的熱封強度與上述相同地進行予以評價。將結果示於表2。
(比較例3：乙烯醇共聚物的製造) 在具備回流冷卻器、溫度計、及錨型攪拌葉片之2公升玻璃製容器中，進料1350g的離子交換水、110g的PVA(聚合度500、皂化度98莫耳%)(PVA濃度7.5重量%)，在95℃的溫度條件下花費60分鐘以120rpm攪拌，得到PVA完全溶解於離子交換水之PVA水溶液。在120rpm的攪拌下，花費約30分鐘慢慢將此水溶液冷卻直到溫度成為10℃為止後，添加64g的丁醛與90ml的20%的鹽酸，進行縮醛化反應150分鐘。之後，花費60分鐘升溫至50℃，將該溫度保持120分鐘後，冷卻至室溫。以離子交換水清洗藉由此操作所析出之樹脂後，添加氫氧化鈉水溶液，進行再清洗、乾燥，得到聚乙烯縮丁醛。
所得之PVB的縮丁醛化度為70莫耳%，乙酸乙烯酯單元的含有率為2莫耳%，乙烯醇單元的含有率為28莫耳%。將所得之聚乙烯縮丁醛的熱封強度與上述相同地進行予以評價。將結果示於表2。
[表1]
乙酸乙烯酯 (kg) 甲醇 (kg) 共聚單體種類 壓力 (MPa) DAMP 初期進料量 (kg) DAMP 饋入量 (mL) NaOH 1)
實施例1 1.3 1.2 丙烯 0.35 - - 0.2
實施例2 1.3 1.2 丙烯 0.45 - - 0.2
實施例3 1.3 1.2 丙烯 0.55 - - 0.2
實施例4 2.2 0.3 丙烯 0.75 - - 0.2
實施例5 1.3 1.2 2-甲基丙烯 0.08 - - 0.2
實施例6 1.8 0.7 2-甲基丙烯 0.20 - - 0.2
實施例7 1.3 1.2 1-己烯 - - - 0.2
實施例8 1.3 0.6 丙烯 0.50 - - 0.2
實施例9 1.3 1.2 丙烯 0.45 0.024 360 0.2
比較例1 1.3 1.2 - - - - 0.2
比較例2 1.3 1.2 乙烯 0.60 - - 0.1
1)相對於PVAc中的乙酸乙烯酯單元而言之氫氧化鈉的莫耳比
[表2]
共聚單體種類 改性量 (mol%) 聚合度 皂化度 (mol%) DMPA 改性量 (mol%) 儲存彈性模數 (Pa) (140℃) 儲存彈性模數 (Pa) (90℃) 熱封強度 (N/15mm) (140℃) 熱封強度 (N/15mm) (90℃)
實施例1 丙烯 7.7 530 99.6 - 6.35×10 7 1.64×10 8 36.5 0.1
實施例2 丙烯 12.5 530 99.5 - 1.86×10 7 4.42×10 7 31.4 0.3
實施例3 丙烯 15.8 510 99.5 - 5.94×10 6 1.57×10 7 33.9 0.6
實施例4 丙烯 22.9 330 99.9 - 3.02×10 5 4.01×10 6 32.2 0.7
實施例5 2-甲基丙烯 4.2 650 99.8 - 8.26×10 7 1.40×10 8 32.2 0.1
實施例6 2-甲基丙烯 12.0 640 99.3 - 3.94×10 6 1.22×10 7 32.9 0.6
實施例7 1-己烯 3.7 680 99.8 - 6.37×10 7 1.16×10 8 27.1 0.3
實施例8 丙烯 14.8 760 99.6 - 5.95×10 6 1.35×10 7 34.0 0.5
實施例9 丙烯 12.1 470 99.7 3.3 9.52×10 6 7.46×10 7 25.3 0.3
比較例1 - - 480 99.6 - 3.15×10 8 2.32×10 9 0.8 0.1
比較例2 乙烯 8.5 400 98.5 - 2.20×10 8 5.45×10 8 4.0 0.1
比較例3 丁醛 70 500 98.0 - 3.86×10 4 2.96×10 7 1.2 0.3
如表1及2所示，實施例1～9所得之乙烯醇共聚物皆140℃下的儲存彈性模數在1.0×10 6～7.0×10 7Pa的範圍內，且90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上。而且，實施例1～9所得之乙烯醇共聚物皆140℃下的熱封強度高，具有優異的熱封性。另一方面，90℃下的熱封強度低。由此可知，實施例1～9所得之乙烯醇共聚物皆在如90℃之較低的溫度下無熱封性，抗黏連性優異。
又，比較例1所得之未改性的完全皂化聚乙烯醇係140℃下的熱封強度低，比較例2所得之含有8.5莫耳%的乙烯之乙烯-乙烯醇共聚物係與比較例1相比而140℃下的熱封強度稍微上升，但與實施例1～9的共聚物相比明顯較差。另一方面，比較例3所得之聚乙烯縮丁醛係90℃下的熱封強度低，但140℃下的熱封強度亦低。由此可知，比較例3所得之聚乙烯縮丁醛在140℃的熱封中無法保持其形態，而無法保持強度。 [產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物在例如食品及飲料領域、寵物食品領域、油脂工業領域、藥品領域、電氣・電子領域等技術領域中是有用的。
無
無
無。

Claims (17)

  1. 一種乙烯醇共聚物，其係含有乙烯醇結構單元與烯烴結構單元之乙烯醇共聚物， 利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5～7.0×10 7Pa， 利用該動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上。
  2. 如請求項1之乙烯醇共聚物，其中構成前述烯烴結構單元之碳數為3～30。
  3. 如請求項2之乙烯醇共聚物，其中構成前述烯烴結構單元之前述碳數為3～5。
  4. 如請求項3之乙烯醇共聚物，其中前述烯烴結構單元係選自包含丙烯單元、1-丁烯單元、順-2-丁烯單元、反-2-丁烯單元、2-甲基丙烯單元、1-戊烯單元、順-2-戊烯單元、反-2-戊烯單元、2-甲基-1-丁烯單元、2-甲基-2-丁烯單元、及3-甲基-1-丁烯單元的群組中之至少一個結構單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙烯醇共聚物，其中前述烯烴結構單元的含有率為0.1～50莫耳%。
  6. 如請求項1至5中任一項之乙烯醇共聚物，其數量平均聚合度為100～5000。
  7. 如請求項1至6中任一項之乙烯醇共聚物，其皂化度為50～99.99莫耳%。
  8. 一種樹脂組成物，其含有如請求項1至7中任一項之乙烯醇共聚物。
  9. 一種樹脂成形體，其含有如請求項8之樹脂組成物。
  10. 如請求項9之樹脂成形體，其中前述樹脂組成物含有如請求項4之乙烯醇共聚物。
  11. 如請求項9之樹脂成形體，其中前述乙烯醇共聚物含有丙烯單元作為前述烯烴結構單元。
  12. 如請求項9之樹脂成形體，其中於成形體整體，利用依據JIS K 7244-4：1999之動態黏彈性測定之140℃下的儲存彈性模數為3.0×10 5～7.0×10 7Pa， 利用該動態黏彈性測定之90℃下的儲存彈性模數為3.5×10 6Pa以上。
  13. 如請求項12之樹脂成形體，其中前述乙烯醇共聚物含有丙烯單元作為前述烯烴結構單元。
  14. 如請求項9至13中任一項之樹脂成形體，其係熱封用薄膜。
  15. 如請求項9至13中任一項之樹脂成形體，其係黏結劑纖維。
  16. 一種熱封方法，其包含將如請求項14之熱封用薄膜彼此熱封之步驟。
  17. 一種熱接著方法，其包含將如請求項15之黏結劑纖維彼此熱接著之步驟。
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