KR102271511B1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I로 표시되고, 전체 단량체 단위에 대한 a, b 및 c의 함유율(몰%)이 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 검화도가 80몰% 이상인 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와, 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)를 함유함으로써, 차단성, 내충격성 및 2차 가공성이 우수하고, 게다가 생산성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.
화학식 I
Figure 112016084369359-pct00017

１８≤ａ≤５５　　（１）
０．０１≤ｃ≤２０　　（２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 조성물 및 이의 제조 방법{ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, EVOH라고 약기하는 경우가 있다)는, 투명성, 가스 차단성, 보향성, 내용제성, 내유성 등이 우수하며, 이러한 특성을 활용하여, 식품 포장 용기, 연료 용기, 의약품 포장 용기, 공업 약품 포장 용기, 농약 포장 용기 등의 각종 포장 용기를 비롯하여, 넓은 용도로 사용되고 있다. 이러한 성형품을 제조할 때에는, EVOH를 용융 성형한 후에, 2차 가공하는 경우가 많다. 예를 들면, 기계적 강도의 향상을 목표로 하여 연신하거나, 용기 형상으로 하기 위해 EVOH층을 포함하는 다층 시트를 열성형하는 것이 널리 수행되고 있다.
최근, 보다 높은 연신 배율로 연신하는 것과, 보다 깊은 드로잉 형상의 성형품을 열성형하여 얻고자 하는 요구가 높아지고 있다. 또한, EVOH는 탄성율이 높은 수지이기 때문에, 보다 내충격성을 갖는 수지를 원하는 요구도 높아지고 있다. 이러한 점에서, EVOH가 본래 갖는 투명성, 가스 차단성, 보향성, 내용제성, 내유성 등의 성능을 가능한 한 손상시키지 않고, 내충격성 및 2차 가공성이 개선된 수지가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, EVOH의 수산기에 1가의 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 EVOH가 기재되어 있고, EVOH의 유연성과 2차 가공성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 변성 EVOH는, EVOH와 에폭시 화합물을 용융 상태에서 반응시켜 얻어지기 때문에, 제조 공정이 증가하여, 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다. 특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 기재된 변성 EVOH와 미변성 EVOH를 함유하는 수지 조성물에 관해서 기재되어 있고, 미변성 EVOH가 갖는 차단성이나 투명성을 크게 저하시키지 않고, 연신성이나 2차 가공성 등을 개선할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 연료 용기가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 비닐알코올 함유량이 상이한 복수의 EVOH를 블렌드하여 이루어지는, DSC 측정에 의한 융해 곡선에 있어서 복수의 흡열 피크를 갖는 조성물의 층을 갖는 포장 재료가 기재되어 있고, 가스 차단성, 기계적 특성 및 가공성이 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우, 가스 차단성과 2차 가공성을 높은 레벨로 양립하는 것은 용이하지 않으며, 투명성이 저하되는 것도 회피할 수 없었다.
특허문헌 5에는, 에틸렌, 아세트산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐을 공중합한 후 검화하여 얻어지는, 3,4-디하이드록시-1-부텐 단위가 공중합된 변성 EVOH가 기재되어 있고, 당해 변성 EVOH가, 연신성, 가스 차단성, 외관성 및 강도가 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나, 3,4-디아세톡시-1-부텐은, 아세트산비닐에 비해 중합 반응성이 동등하기 때문에, 저중합율로 공중합체를 취출했을 때에는 중합후에 그 대부분이 잔류해 버린다. 이로 인해, 세정이나 폐수 처리의 부하가 증대되어, 제조 비용의 상승도 회피할 수 없다.
WO02/092643호 공보 WO03/072653호 공보 일본 공개특허공보 제2004-161874호 일본 공개특허공보 제(소)60-173038호 WO2005/121194호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 차단성, 내충격성 및 2차 가공성이 우수하고, 게다가 생산성이 우수한, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 수지 조성물의 적합한 용도를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 수지 조성물의 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 하기 화학식 I로 표시되고, 전체 단량체 단위에 대한 a, b 및 c의 함유율(몰%)이 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 하기 식 (4)로 정의되는 검화도(DS)가 90몰% 이상인 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와, 에틸렌 단위 함유율이 20 내지 60몰%이고 검화도가 80몰% 이상인 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)를 함유하는 수지 조성물을 제공함으로써 해결된다.
화학식 I
Figure 112016084369359-pct00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유해도 좋고,
X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기이다.
１８≤ａ≤５５　　（１）
０．０１≤ｃ≤２０　　（２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）
ＤＳ＝［（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ 중 수소 원자인 것의 합계 몰수）／（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ의 합계 몰 수）］×１００　　（４）
이 때, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)의 중량비(A/B)가 5/95 내지 50/50인 것이 바람직하다. 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 것도 바람직하다. 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 X, Y 및 Z가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 아세틸기인 것도 바람직하다.
상기 수지 조성물의 20℃, 65%RH에 있어서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물이 알칼리 금속 원소 환산으로 10 내지 500ppm인 알칼리 금속염을 함유하는 것도 바람직하다. 상기 수지 조성물의 적합한 실시형태는 차단재이다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 필름 또는 시트가, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 이 때, 면적 배율 7배 이상으로 연신되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층이 적층된 상기 필름 또는 시트도, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 또한, 상기 필름 또는 시트로 이루어지는 열수축 필름 또는 열수축 시트도, 본 발명의 적합한 실시형태이다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 층 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층을 포함하는 공압출 블로우 성형 용기도, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 상기 수지 조성물을 함유하는 압출 성형품도, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 상기 수지 조성물을 함유하는 열 성형품도, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 상기 수지 조성물을 함유하는 연료 용기도, 본 발명의 적합한 실시형태이다.
상기 과제는, 에틸렌, 하기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체를 라디칼 중합시켜 하기 화학식 IV로 표시되는 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻은 후에, 그것을 검화하여, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 제조한 후, 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 수지 조성물의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다.
화학식 II
Figure 112016084369359-pct00002
화학식 III
Figure 112016084369359-pct00003
화학식 IV
Figure 112016084369359-pct00004
상기 화학식 II, III 및 IV에서,
R1, R2, R3 및 R4는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하며,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고,
R6 및 R7는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고,
a, b 및 c는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하다.
이 때, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 및 상기 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)의 적어도 한쪽의 수지를, 알칼리 금속염을 함유하는 수용액과 접촉시킨 후, 양 수지를 혼합하는 것이 바람직하다.
변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은, 차단성, 내충격성 및 2차 가공성이 우수하고, 게다가 생산성도 우수하다. 따라서, 이러한 특징을 활용한 각종 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 변성 EVAc의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 화학식 I로 표시되고, 전체 단량체 단위에 대한 a, b 및 c의 함유율(몰%)이 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 하기 식 (4)로 정의되는 검화도(DS)가 90몰% 이상인 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와, 에틸렌 단위 함유율이 20 내지 60몰%이고 검화도가 80몰% 이상인 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)를 함유한다.
화학식 I
Figure 112016084369359-pct00005
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유해도 좋고,
X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기이다.
１８≤ａ≤５５　　（１）
０．０１≤ｃ≤２０　　（２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）
ＤＳ＝［（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ 중 수소 원자인 것의 합계 몰수）／（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ의 합계 몰 수）］×１００　　（４）
상기 변성 EVOH(A)는, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위에 더하여, 공중합체의 주쇄에 1,3-디올 구조를 갖는 단량체 단위를 가짐으로써, 당해 단량체 단위를 함유하지 않는 EVOH에 비해 결정성이 저하되어 있기 때문에, 내충격성 및 2차 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 단량체 단위를 함유하지 않는 EVOH에 비해 결정화 속도도 저하되어 있기 때문에, 당해 변성 EVOH(A)로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체의 층간 접착성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이 변성 EVOH(A)는, 1,3-디올 구조의 강한 수소 결합력에 의해, 결정성의 저하에 기인하는 차단성의 저하를 경감시킬 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 이 변성 EVOH(A)는, 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 변성 EVOH(A)와 미변성 EVOH(B)를 함유함으로써, 차단 성능의 저하를 최소한으로 억제하면서, 내충격성 및 2차 가공성을 향상시킬 수 있는 점에 큰 특징이 있다.
화학식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기라도 좋고, 상이해도 좋다. 당해 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 일부에 분기 구조나 환상 구조를 가지고 있어도 좋다. 또한, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유해도 좋다. R1, R2, R3 및 R4는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 수소 원자가 보다 적합하다. 당해 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
화학식 I에서, X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기를 나타낸다. X, Y 또는 Z가 수소 원자인 경우에는, 화학식 I이 수산기를 가지며, X, Y 또는 Z가 포르밀기 또는 알카노일기인 경우에는, 화학식 I이 에스테르기를 가진다. 당해 알카노일기로서는, 탄소수가 2 내지 5인 알카노일기인 것이 바람직하며, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등이 적합한 것으로서 예시된다. 이들 중에서도, 아세틸기가 특히 적합하다. X, Y 및 Z는, 모두 수소 원자, 또는 수소 원자를 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다.
X를 함유하는 단량체 단위는, 통상, 비닐에스테르를 검화함으로써 얻어진다. 따라서, X가 수소 원자와 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기의 혼합물인 것이 바람직하다. 단량체(아세트산비닐)의 입수 용이성이나 제조 비용을 고려하면, X가 수소 원자와 아세틸기의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
한편, Y 및 Z를 함유하는 단량체 단위는, 1,3-디에스테르 구조를 갖는 불포화 단량체 단위를 공중합한 후 검화함으로써도 제조할 수 있고, 1,3-디올 구조를 갖는 불포화 단량체 단위를 그대로 공중합함으로써도 제조할 수 있다. 따라서, Y 및 Z는, 모두 수소 원자만이라도 좋고, 수소 원자와 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기의 혼합물, 보다 적합하게는, 수소 원자와 아세틸기의 혼합물이라도 좋다.
본 발명의 변성 EVOH(A)는, 전체 단량체 단위에 대한 a, b 및 c의 함유율(몰%)이 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시킨다.
１８≤ａ≤５５　　（１）
０．０１≤ｃ≤２０　　（２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）
a는 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌 단위의 함유율(몰%)을 나타낸 것이며, 18 내지 55몰%이다. 에틸렌 단위 함유율이 18몰% 미만인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형성이 악화된다. a는 적합하게는 22몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 단위 함유율이 55몰%를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 차단성이 부족하다. a는 적합하게는 50몰% 이하이다.
c는 전체 단량체 단위에 대한, 화학식 I 중에서 오른쪽 단에 나타낸 Y 및 Z를 함유하는 단량체 단위의 함유율(몰%)을 나타낸 것이며, 0.01 내지 20몰%이다. c가 0.01몰% 미만인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 내충격성 및 2차 가공성이 불충분해진다. c는 적합하게는 0.1몰% 이상이고, 보다 적합하게는 0.5몰% 이상이다. 한편, c가 20몰%를 초과하면, 변성 EVOH(A)의 결정성이 극도로 저하됨으로써, 본 발명의 수지 조성물의 차단성이 저하된다. c는 적합하게는 10몰% 이하이고, 보다 적합하게는 5몰% 이하이다.
b는 전체 단량체 단위에 대한 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 함유율(몰%)을 나타낸 것이다. 이것이 하기 식 (3)을 만족시킨다.
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）
즉, 변성 EVOH(A)에 있어서, 에틸렌 단위와 화학식 I 중에서 오른쪽 단에 나타낸 Y 및 Z를 함유하는 단량체 단위 이외의 단량체 단위 중의 90% 이상이 비닐알코올 단위 또는 비닐에스테르 단위인 것이다. 식 (3)을 만족시키지 않는 경우, 본 발명의 수지 조성물의 가스 차단성이 불충분해진다. 적합하게는 하기 식 (3')를 만족시키고, 보다 적합하게는 하기 식 (3")를 만족시킨다.
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　　（３'）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９８≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　　（３"）
변성 EVOH(A)에 있어서의 하기 식 (4)로 정의되는 검화도(DS)는 90몰% 이상이다.
ＤＳ＝［（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ 중 수소 원자인 것의 합계 몰수）／（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ의 합계 몰 수）］×１００　　（４）
여기서,「X, Y 및 Z 중 수소 원자인 것의 합계 몰수」는, 수산기의 몰수를 나타내고, 「X, Y 및 Z의 합계 몰수」는, 수산기와 에스테르기의 합계 몰수를 나타낸다. 검화도(DS)가 90몰% 미만이 되면, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 충분한 차단 성능이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 열안정성이 불충분해져, 열성형시에 겔이나 돌기가 발생하기 쉬워진다. 검화도(DS)는 적합하게는 95몰% 이상이며, 보다 적합하게는 98몰% 이상이며, 더욱 적합하게는 99몰% 이상이다.
변성 EVOH(A)의 검화도(DS)는, 핵자기공명(NMR)법에 의해 얻을 수 있다. 상기 a, b 및 c로 나타내는 단량체 단위의 함유율도, NMR법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 변성 EVOH(A)는 통상 랜덤 공중합체이다. 랜덤 공중합체인 것은, NMR이나 융점의 측정 결과로부터 확인할 수 있다.
변성 EVOH(A)의 적합한 멜트 플로우 레이트(MFR)(190℃, 2160g 하중하)는 0.1 내지 30g/10분이며, 보다 적합하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적합하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고, 편대수 그래프로 절대 온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하고, 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다.
여기서, 변성 EVOH(A)가, 상이한 2종류 이상의 변성 EVOH(A)의 혼합물로 이루어지는 경우, a, b, c로 나타내는 단량체 단위의 함유율, 검화도, MFR은 배합 중량비로부터 산출되는 평균값을 사용한다.
변성 EVOH(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌, 하기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체를 라디칼 중합시켜 하기 화학식 IV로 표시되는 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻은 후에, 그것을 검화하는 방법을 들 수 있다.
화학식 II
Figure 112016084369359-pct00006
화학식 II에서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기의 탄소수는, 적합하게는 1 내지 4이다. 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐, 카프론산비닐 등이 예시된다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 특히 바람직하다.
화학식 III
Figure 112016084369359-pct00007
화학식 III에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 I과 동일하다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. 당해 알킬기의 탄소수는, 적합하게는 1 내지 4이다. 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체로서는, 2-메틸렌-1,3-프로판디올디아세테이트(1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판), 2-메틸렌-1,3-프로판디올디프로피오네이트, 2-메틸렌-1,3-프로판디올디부틸레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2-메틸렌-1,3-프로판디올디아세테이트가, 제조가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 2-메틸렌-1,3-프로판디올디아세테이트의 경우, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이며, R6 및 R7이 메틸기이다
화학식 IV
Figure 112016084369359-pct00008
화학식 IV에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, a, b 및 c는, 화학식 I 내지 III과 동일하다. 이렇게 하여 얻어진 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는, 그 후 검화 처리된다.
또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체 대신, 하기 화학식 V로 표시되는 불포화 단량체를 공중합해도 좋고, 이 경우는 검화 처리에 의해, 상기 화학식 II로 표시되는 불포화 단량체 유래의 단위만이 검화되게 된다.
화학식 V
Figure 112016084369359-pct00009
화학식 V에서, R1, R2, R3 및 R4는, 화학식 I과 동일하다. 화학식 V로 표시되는 불포화 단량체로서는, 2-메틸렌-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학식 III 및 화학식 V로 표시되는 불포화 단량체는, 비닐에스테르 단량체와의 공중합 반응성이 높기 때문에, 공중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서, 얻어지는 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 변성량이나 중합도를 높게 하는 것이 용이하다. 또한, 저중합율로 중합 반응을 정지시켜도 중합 종료시에 잔류하는 미반응의 당해 불포화 단량체의 양이 적기 때문에, 환경면 및 비용면에 있어서도 우수하다. 화학식 III 및 화학식 V로 표시되는 불포화 단량체는, 이 점에 있어서, 알릴글리시딜에테르나 3,4-디아세톡시-1-부텐 등, 알릴 위치에 관능기를 갖는 탄소 원자가 1개뿐인 다른 단량체보다도 우수하다. 여기서, 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체는, 화학식 V로 표시되는 불포화 단량체보다도 반응성이 높다.
에틸렌과, 상기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르와, 상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체를 공중합하여, 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 제조할 때의 중합 방식은, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이, 통상 채용된다. 고중합도의 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻는 경우에는, 유화 중합법의 채용이 선택지의 하나가 된다.
용액 중합법에 있어서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 알코올이 적합하게 사용되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올이 보다 적합하게 사용된다. 중합 반응액에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 변성 EVOH(A)의 점도 평균 중합도나, 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 좋으며, 반응액에 함유되는 용매와 전체 단량체의 중량비(용매/전체 단량체)는, 0.01 내지 10의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 3의 범위에서 선택된다.
에틸렌과, 상기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르와, 상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체를 공중합할 때에 사용되는 중합 개시제는, 공지의 중합 개시제, 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제로부터 중합 방법에 따라 선택된다. 아조계 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 과산화아세틸 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 상기 개시제에 조합하여 사용해도 좋다. 레독스계 개시제는, 예를 들면 상기의 과산화물계 개시제와 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 촉매에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로는 정해지지 않지만, 중합 속도에 따라 조정된다. 중합 개시제의 사용량은, 비닐에스테르 단량체에 대해 0.01 내지 0.2몰%가 바람직하며, 0.02 내지 0.15몰%가 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온 내지 150℃ 정도가 적당하며, 바람직하게는 40℃ 이상 또한 사용하는 용매의 비점 이하이다.
에틸렌과, 상기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르와, 상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체를 공중합할 때에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 연쇄 이동제의 존재하에서 공중합해도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 포스핀산나트륨 1수화물 등의 포스핀산염류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 중합 반응액으로의 연쇄 이동제의 첨가량은, 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 중합도에 따라 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르 단량체 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 검화하여, 본 발명에서 사용되는 변성 EVOH(A)를 얻을 수 있다. 이 때, 공중합체 중의 비닐에스테르 단위는 비닐알코올 단위로 변환된다. 또한, 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체에 유래하는 에스테르 결합도 동시에 가수분해되어, 1,3-디올 구조로 변환된다. 이와 같이, 한번의 검화 반응에 의해 종류가 상이한 에스테르기를 동시에 가수 분해할 수 있다.
변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 검화 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 검화 반응은, 통상, 알코올 또는 함수 알코올의 용액 중에서 수행된다. 이 때 적합하게 사용되는 알코올은, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이며, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 검화 반응에 사용되는 알코올 또는 함수 알코올은, 이의 중량의 40중량% 이하이면, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 벤젠 등의 다른 용매를 함유해도 좋다. 검화에 사용되는 촉매는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 무기산 등의 산 촉매이다. 검화를 수행하는 온도는 한정되지 않지만, 20 내지 120℃의 범위가 적합하다. 검화의 진행에 따라 겔상의 생성물이 석출되는 경우에는, 생성물을 분쇄한 후, 세정, 건조시켜, 변성 EVOH(A)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 EVOH(A)는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 에틸렌, 상기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르, 및 상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체와 공중합 가능한, 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 함유해도 좋다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염(예를 들면 4급염); 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염(예를 들면 4급염); 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸말산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 이상과 같이 하여 얻어진 변성 EVOH(A)에 대해, 미변성 EVOH(B)가 배합된다. 여기서, 본 발명에서 사용되는 미변성 EVOH(B)란, 상기 화학식 I 중에서 오른쪽 단에 나타낸 Y 및 Z를 함유하는 단량체 단위(상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위)를 함유하지 않는 EVOH를 말하며, 종래보다 널리 사용되고 있는 범용의 EVOH를 사용할 수 있다.
미변성 EVOH(B)의 에틸렌 단위 함유율은 20 내지 60몰%이다. 에틸렌 단위 함유율이 20몰% 미만인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형성이 악화된다. 에틸렌 단위 함유율은, 적합하게는 22몰% 이상이며, 보다 적합하게는 24몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 단위 함유율이 60몰%를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 차단성이 부족하다. 에틸렌 단위 함유율은, 적합하게는 55몰% 이하이며, 보다 적합하게는 50몰% 이하이다.
미변성 EVOH(B)의 검화도는 80몰% 이상이다. 당해 검화도는, 공중합된 비닐에스테르 단위 중의 검화된 것의 비율이다. 검화도가 80몰% 미만인 경우, 본 발명의 수지 조성물의 가스 차단성이 불충분해진다. 검화도는, 적합하게는 95몰% 이상이며, 보다 적합하게는 99몰% 이상이다.
미변성 EVOH(B)는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 에틸렌, 상기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르, 및 상기 화학식 III 또는 V로 표시되는 불포화 단량체와 공중합 가능한, 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 소량 함유하고 있어도 좋다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 변성 EVOH(A)의 설명 부분에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상, 전체 단량체 단위 중의 10% 이하이며, 적합하게는 5% 이하이고, 보다 적합하게는 2% 이하이다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
미변성 EVOH(B)의 적합한 멜트 플로우 레이트(MFR)(190℃, 2160g 하중하)는 0.1 내지 30g/10분이며, 보다 적합하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적합하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하여, 편대수 그래프에서 절대 온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하고, 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 변성 EVOH(A)와 미변성 EVOH(B)의 중량비(A/B)가 5/95 내지 50/50인 것이 바람직하다. 중량비(A/B)가 5/95 미만인 경우, 수지 조성물의 내충격성이나 2차 가공성이 불충분해질 우려가 있다. 중량비(A/B)는 보다 적합하게는 8/92 이상이다. 한편, 중량비(A/B)가 50/50를 초과하는 경우, 수지 조성물의 차단성이 불충분해질 우려가 있다. 중량비(A/B)는 보다 적합하게는 40/60 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 변성 EVOH(A)와 미변성 EVOH(B)에 더하여, 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, EVOH 이외의 열가소성 수지, 가소제, 활제, 안정제, 계면활성제, 색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 배합할 수 있다.
이 중에서도, 본 발명의 수지 조성물이 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속염을 함유함으로써, EVOH 이외의 수지와 적층했을 때의 층간 접착성이 양호해진다. 알칼리 금속염의 양이온종은 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염 또는 칼륨염이 적합하다. 알칼리 금속염의 음이온종도 특별히 한정되지 않는다. 카복실산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 붕산염, 수산화물 등으로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 중의 알칼리 금속염의 함유량은, 알칼리 금속 원소 환산으로 10 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 알칼리 금속염의 함유량이 10ppm 미만인 경우에는 층간 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 보다 적합하게는 50ppm 이상이다. 한편, 알칼리 금속염의 함유량이 500ppm을 초과하는 경우에는 용융 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 보다 적합하게는 300ppm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물이 인산 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 이와 같이 인산 화합물을 함유함으로써, 용융 성형시의 착색을 방지할 수 있다. 본 발명에 사용되는 인산 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋지만, 제1 인산염이 바람직하다. 이의 양이온종도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리금속염인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 인산2수소나트륨 및 인산2수소칼륨이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중의 인산 화합물의 함유량은, 적합하게는 인산근(根) 환산으로 5 내지 200ppm인 것이 바람직하다. 인산 화합물의 함유량이 5ppm 미만인 경우에는, 용융 성형시의 내착색성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 인산 화합물의 함유량이 200ppm을 초과하는 경우에는 용융 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 보다 적합하게는 160ppm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물이 붕소 화합물을 함유해도 좋다. 이와 같이 붕소 화합물을 함유함으로써, 가열 용융시의 토르크 변동을 억제할 수 있다. 본 발명에 사용되는 붕소 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는, 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로서는 상기의 각종 붕산류의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 간단히 붕산이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중의 붕소 화합물의 함유량은, 적합하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2000ppm 이하인 것이 바람직하다. 붕소 화합물의 함유량이 20ppm 미만인 경우에는, 가열 용융시의 토르크 변동의 억제가 불충분해지는 경우가 있어, 보다 적합하게는 50ppm 이상이다. 한편, 붕소 화합물의 함유량이 2000ppm을 초과하는 경우에는 겔화되기 쉬워, 성형성이 악화되는 경우가 있고, 보다 적합하게는 1000ppm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물의, 20℃, 65%RH에 있어서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 것이 적합하다. 산소 투과 속도는, 보다 적합하게는 10cc·20㎛/㎡·day·atm 이하이고, 더욱 적합하게는 5cc·20㎛/㎡·day·atm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 변성 EVOH(A)를 제조한 후, 미변성 EVOH(B)와 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 용융 상태로 혼합된다. 용융 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 압출기, 인텐시브 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 각종 첨가제를 동시에 가하여 혼련할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에, 알칼리 금속염, 인산 화합물 또는 붕소 화합물을 배합하는 경우에는, 변성 EVOH(A) 및 미변성 EVOH(B)의 적어도 한쪽의 수지를, 알칼리 금속염, 인산 화합물 또는 붕소 화합물을 함유하는 수용액과 접촉시킨 후, 양 수지를 혼합하는 방법이 적합하다. 이 경우, 변성 EVOH(A) 및 미변성 EVOH(B) 중 어느 한쪽에 대해 이들 성분을 함유하는 수용액과 접촉시킨 후, 이들 성분을 함유하지 않는 다른쪽 수지와 혼합할 수도 있다. 그러나, 안정된 첨가 효과를 얻기 위해서는, 양쪽 수지를 수용액과 접촉시킨 후, 양 수지를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물의 용액을 사용하여 성형할 수도 있지만, 용융 성형하는 것이 바람직하다. 용융 성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 프레스 성형, 블로우 성형 등의 방법이 예시된다. 이 중에서도 압출 성형은 적합한 성형 방법이며, 다양한 압출 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 적합한 실시형태는 차단재이다. 본 발명의 수지 조성물은, 산소 등의 가스 이외에도, 가솔린 등의 연료나 각종 약품에 대한 차단성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물을 용융 성형함으로써, 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등, 각종 성형물이 얻어진다. 이 중에서도 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 필름 및 시트는, 유연성이 요구되며, 용융 성형후에 연신 가공하는 경우가 많기 때문에, 사용하기에 적합한 용도이다. 여기서, 당해 필름 및 시트는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 단층품이라도 상관없고, 다른 열가소성 수지층을 함유하는 다층 구조체라도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 많은 경우, 당해 수지 조성물로 이루어지는 층과 EVOH 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층이 적층된 다층 구조체로서 사용된다. 여기서, EVOH 이외의 열가소성 수지란, 변성 EVOH(A)나 미변성 EVOH(B)를 함유하는 넓은 개념인 EVOH 이외의 열가소성 수지를 말한다. 특히, 본 발명의 수지 조성물층을 중간층으로 하고, 이의 양측의 외층에 다른 열가소성 수지를 배치하는 구성이 바람직하다. 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층이 접착성 수지층을 개재하여 접착되어 이루어지는 것도 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물층은 차단성을 담당하고 있으며, 이의 두께는, 통상 3 내지 250㎛, 적합하게는 10 내지 100㎛이다. 한편, 외층에 사용되는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 요구되는 투습성, 내열성, 히트씰성, 투명성 등의 성능이나 용도를 고려하여 적절히 선택된다. 다층 구조체 전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 15 내지 6000㎛이다. 이러한 다층 구조체의 적합한 실시형태로서는, 다층 필름 또는 다층 시트, 공압출 블로우 성형 용기, 공사출 블로우 성형 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 적층되는 다른 열가소성 수지층으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리염화비닐; 아크릴 수지; 폴리염화비닐리덴; 폴리아세탈; 폴리카보네이트 등이 예시된다.
다층 구조체는 각종 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 공압출법, 드라이 라미네이트법, 샌드 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 공압출 라미네이트법, 용액 코트법 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 공압출법은 본 발명의 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를, 압출기에 의해 동시에 압출하여 용융 상태하에 적층하고, 다이스 출구로부터 다층 필름상으로 토출하는 방법이다. 공압출법으로 제막하는 경우, 본 발명의 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층을 접착성 수지층을 사이에 개재하여 적층하는 방법이 바람직하다. 접착성 수지로서는, 카르복실기, 카복실산 무수물기 또는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 접착성 수지는, 본 발명의 수지 조성물과의 접착성도, 카르복실기, 카복실산 무수물기 또는 에폭시기를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지와의 접착성도 우수하다.
카르복실기를 함유하는 폴리올레핀으로서는, 아크릴산이나 메타크릴산을 공중합한 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 때, 아이오노머로 대표되는 바와 같이 폴리올레핀 중에 함유되는 카르복실기의 전부 또는 일부가 금속염의 형태로 존재하고 있어도 좋다. 카복실산 무수물기를 갖는 폴리올레핀으로서는, 무수 말레산이나 이타콘산으로 그래프트 변성된 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 수지로서는, 글리시딜메타크릴레이트를 공중합한 폴리올레핀을 들 수 있다. 이들 카르복실기, 카복실산 무수물기 또는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 중에서도, 무수 말레산 등의 카복실산 무수물로 변성된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 접착성이 우수한 점에서 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 용융 성형품은, 추가로 2차 가공에 제공되는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 성형품은, 2차 가공성이 우수하다. 2차 가공의 방법으로서는, 1축 연신, 2축 연신, 연신 블로우 성형, 열 성형, 압연 등이 예시된다. 특히, 높은 배율로 연신된 필름 또는 시트가 본 발명의 적합한 실시형태이다. 구체적으로는, 면적 배율 7배 이상으로 연신되어 이루어지는 필름 또는 시트가 특히 적합한 실시형태이다. 또한, 열 성형품도 본 발명의 적합한 실시형태이다. 2차 가공에 앞서, 방사선 조사 등에 의한 가교를 가해도 좋다. 또한, 열수축 필름 또는 열수축 시트도 본 발명의 적합한 실시형태이다. 이것은, 상기와 같이 하여 연신된 필름 또는 시트의 잔존 응력을 완화시키지 않고 남김으로써 제조할 수 있다. 2차 가공에 제공되는 용융 성형품은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 단층품이라도 상관없고, 다른 열가소성 수지층을 함유하는 다층 구조체라도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 성형품은, 차단성, 내충격성 및 2차 가공성이 우수하기 때문에, 필름, 컵, 보틀 등, 다양한 형상으로 성형되어, 각종 용기 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 유용한 용도가 연료 용기이다. 내충격성이 우수하고, 2차 가공성이 우수하고, 게다가 연료의 차단성이 우수하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 연료 용기로서 적합하다. 연료 용기로서는, 공압출 블로우 성형 용기나, 열 성형 용기가 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(1) 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(변성 EVAc)의 합성
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 50L 가압 반응조에, 아세트산비닐(화학식 II에서, R5가 메틸기: 이하, VAc라고 칭한다)을 21㎏, 메탄올(이하, MeOH라고 칭한다)을 2.1㎏, 2-메틸렌-1,3-프로판디올디아세테이트(화학식 III에서, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R6 및 R7이 메틸기: 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판과 동일 화합물: 이하, MPDAc라고 칭한다)를 1.1㎏ 주입하고, 60℃로 승온시킨 후, 30분간 질소 버블링하여 반응조 내를 질소 치환하였다. 이어서 반응조 압력(에틸렌 압력)이 4.2MPa가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정한 후, 개시제로서 16.8g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 4.2MPa로, 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 4.5시간 후에 VAc의 중합율이 34%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 수행하였다. 이어서 감압하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, MPDAc 유래의 구조 단위가 공중합에 의해 도입된 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(본 명세서 중, 변성 EVAc라고 칭하는 경우가 있다)에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다.
(2) 변성 EVAc의 검화
재킷, 교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 용액 첨가구를 구비한 10L 반응조에서 (1)에서 얻은 변성 EVAc의 20질량% MeOH 용액 4715g를 주입하였다. 이 용액에 질소를 불어넣으면서 60℃로 승온시키고, 수산화나트륨의 농도가 2규정인 MeOH 용액을 14.7mL/분의 속도로 2시간 첨가하였다. 수산화나트륨 MeOH 용액의 첨가 종료후, 계내 온도를 60℃로 유지하면서 2시간 교반하여 검화 반응을 진행시켰다. 그 후 아세트산을 254g 첨가하여 검화 반응을 정지시켰다. 그 후, 80℃에서 가열 교반하면서, 이온 교환수 3L를 첨가하고, 반응조 외로 MeOH를 유출시켜, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 변성 EVOH라고 칭한다)를 석출시켰다. 데칸테이션에 의해 석출된 변성 EVOH를 수집하고, 믹서로 분쇄하였다. 얻어진 변성 EVOH 분말을 1g/L의 아세트산 수용액(욕비(浴比) 20:분말 1㎏에 대해 수용액 20L의 비율)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이것을 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이것을 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 수행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 수행하였다. 이어서, 아세트산 0.5g/L 및 아세트산나트륨 0.1g/L를 함유하는 수용액 10L에 4시간 교반 침지한 후 탈액하고, 이것을 60℃에서 16시간 건조시킴으로써 변성 EVOH의 조(粗)건조물을 503g 얻었다.
(3) 변성 EVOH 함수 펠렛의 제조
재킷, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3L 교반조에, (2)를 2회 반복하여 얻은 변성 EVOH의 조건조물 758g, 물 398g 및 MeOH 739g을 주입하고, 85℃로 승온시켜 용해시켰다. 이 용해액을 직경 4㎜의 유리관을 통과시켜 5℃로 냉각시킨 물/MeOH=90/10의 혼합액 중으로 압출하여 스트랜드상으로 석출시키고, 이 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠렛상으로 커트함으로써 변성 EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 얻어진 변성 EVOH의 함수 펠렛의 함수율을 메틀러사 제조 할로겐 수분계「HR73」으로 측정한 결과, 55질량%이었다.
(4) 변성 EVOH 조성물 펠렛의 제조
상기 (3)에서 얻은 변성 EVOH의 함수 펠렛 1577g을 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이것을 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하고 2시간 교반 세정하였다. 탈액후, 아세트산 수용액을 갱신하여 같은 조작을 수행하였다. 아세트산 수용액으로 세정한 후 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 수행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 수행하여, 검화 반응시의 촉매 잔사가 제거된, 변성 EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 당해 함수 펠렛을 아세트산나트륨 농도 0.525g/L, 아세트산 농도 0.8g/L, 인산 농도 0.007g/L의 수용액(욕비 20)에 투입하고, 정기적으로 교반하면서 4시간 침지시켰다. 이것을 탈액하여, 80℃에서 3시간, 및 105℃에서 16시간 건조시킴으로써, 아세트산, 나트륨염 및 인산 화합물을 함유한 변성 EVOH 조성물 펠렛을 얻었다.
(5) 변성 EVAc 중의 각 구조 단위의 함유량
변성 EVAc 중의, 에틸렌 단위 함유율(화학식 IV에 있어서의 a몰%), 아세트산비닐 유래의 구조 단위의 함유량(화학식 IV에 있어서의 b몰%) 및 MPDAc 유래의 구조 단위의 함유량(화학식 IV에 있어서의 c몰%)은, 검화 전의 변성 EVAc를 1H-NMR 측정하여 산출하였다.
우선, (1)에 있어서 얻어진 변성 EVAc의 MeOH 용액을 소량 샘플링하고, 이온 교환수 중에서 변성 EVAc를 석출시켰다. 석출물을 수집하고, 진공하, 60℃에서 건조시킴으로써 변성 EVAc의 건조품을 얻었다. 다음에, 얻어진 변성 EVAc의 건조품을 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 함유하는 디메틸설폭사이드(DMSO)-d6에 용해하고, 500MHz의 1H-NMR(니혼덴시 가부시키가이샤:「GX-500」)을 사용하여 80℃에서 측정하였다.
도 1에, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVAc의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 당해 스펙트럼 중의 각 피크는, 이하와 같이 귀속된다.
·0.6-1.0ppm: 말단 부위 에틸렌 단위의 메틸렌프로톤(4H)
·1.0-1.85ppm: 중간 부위 에틸렌 단위의 메틸렌프로톤(4H), MPDAc 유래의 구조 단위의 주쇄 부위 메틸렌프로톤(2H), 아세트산비닐 단위의 메틸렌프로톤(2H)
·1.85-2.1ppm: MPDAc 유래의 구조 단위의 메틸프로톤(6H)과 아세트산비닐 단위의 메틸프로톤(3H)
·2.4-2.6ppm: DMSO
·3.7-4.1ppm: MPDAc 유래의 구조 단위의 측쇄 부위 메틸렌프로톤(4H)
·4.4-5.3ppm: 아세트산비닐 단위의 메틴프로톤(1H)
상기 귀속에 따라, 0.6 내지 1.0ppm의 적분값을 x, 1.0 내지 1.85ppm의 적분값을 y, 3.7 내지 4.1ppm의 적분값을 z, 4.4 내지 5.3ppm의 적분값을 w로 한 경우, 에틸렌 단위의 함유량(a: 몰%), 비닐에스테르 단위의 함유량(b: 몰%) 및 MPDAc 유래의 구조 단위의 함유량(c: 몰%)은, 각각 이하의 식에 따라 산출된다.
ａ＝［（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００
ｂ＝［８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００
ｃ＝［２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００
상기 방법에 의해 산출한 결과, 에틸렌 단위의 함유량(a)은 32.0몰%, 비닐에스테르 단위의 함유량(b)은 64.1몰%, MPDAc 유래의 구조 단위의 함유량(c)은 3.9몰%이었다. 변성 EVAc에 있어서의 a, b 및 c의 값은, 검화 처리후의 변성 EVOH에 있어서의 a, b 및 c의 값과 동일하다.
(6) 변성 EVOH의 검화도
검화후의 변성 EVOH에 관해서도 마찬가지로 1H-NMR 측정을 수행하였다. 상기 (2)에서 얻어진 변성 EVOH의 조건조물을, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란, 첨가제로서 테트라플루오로아세트산(TFA)을 함유하는 디메틸설폭사이드(DMSO)-d6에 용해하고, 500MHz의 1H-NMR(니혼덴시 가부시키가이샤 제조: 「GX-500」)을 사용하여 80℃에서 측정하였다. 도 2에, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 1.85 내지 2.1ppm의 피크 강도가 대폭 감소되어 있기 때문에, 아세트산비닐에 함유되는 에스테르기에 더하여, MPDAc 유래의 구조 단위에 함유되는 에스테르기도 검화되어 수산기로 되어 있는 것은 명백하다. 검화도는 아세트산비닐 단위의 메틸프로톤(1.85 내지 2.1ppm)과, 비닐알코올 단위의 메틴프로톤(3.15 내지 4.15ppm)의 피크 강도비로부터 산출하였다. 변성 EVOH의 검화도는 99.9몰% 이상이었다.
(7) 변성 EVOH의 융점
상기 (4)에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛에 관해서, JIS K7121에 준하여, 30℃에서 215℃까지 10℃/분의 속도로 승온시킨 후 100℃/분으로 -35℃까지 급랭하여 다시 -35℃에서 195℃까지 10℃/분의 승온 속도로 측정을 실시하였다(세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조 시차 주사 열량계(DSC)「RDC220/SSC5200H」). 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용하였다. 2번째 실행의 챠트로부터 상기 JIS에 따라 융해 피크 온도(Tpm)를 구하고, 이것을 변성 EVOH의 융점으로 하였다. 융점은 151℃이었다.
(8) 변성 EVOH 조성물 중의 나트륨염 함유량과 인산 화합물 함유량
상기 (4)에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 0.5g을 테프론(등록상표)제 압력 용기에 넣고, 여기에 진한 질산 5mL를 가하고 실온에서 30분간 분해시켰다. 30분후 뚜껑을 닫고, 습식 분해 장치(가부시키가이샤 액택 제조:「MWS-2」)에 의해 150℃에서 10분간, 이어서 180℃에서 5분간 가열함으로써 분해를 수행하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 이 처리액을 50mL의 메스플라스크로 옮기고 순수로 매스업하였다. 이 용액에 관해서, ICP 발광 분광 분석 장치(퍼킨엘머사 제조「OPTIMA4300DV」)에 의해 함유 금속의 분석을 수행하여, 나트륨 원소 및 인 원소의 함유량을 구하였다. 나트륨염 함유량은, 나트륨 원소 환산값으로 150ppm이고, 인산 화합물 함유량은, 인산근 환산값으로 10ppm이었다.
합성예 2
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH량을 6.3㎏으로 하고, 에틸렌 압력을 3.7MPa로 하고, 개시제의 양을 4.2g으로 하고, MPDAc를 주입하지 않은 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 4시간 후에 VAc의 중합율이 44%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 처리하여 나트륨 원소 환산값으로 135ppm의 나트륨염과, 인산근 환산값으로 11ppm의 인산 화합물을 함유하는 미변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하였다. 합성예 1과 같이 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 3
합성예 1의 (1)에 있어서, 개시제의 양을 8.4g으로 하고, MPDAc의 주입량을 0.5㎏으로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 6시간 후에 VAc의 중합율이 52%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 4
합성예 3과 같이 하여 변성 EVAc를 합성하고, 변성 EVAc의 메탄올 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 MeOH 용액을 3.7mL/분의 속도로 첨가한 것 이외에는, 합성예 1의 (2)와 같은 방법으로 검화 처리하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 5
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH의 양을 1.1㎏으로 하고, 에틸렌 압력을 3.8MPa로 하고, MPDAc의 주입량을 2.0㎏으로 하고, 중합 개시로부터 5시간 후에 개시제를 16.8g 추가 첨가한 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 10시간 후에 VAc의 중합율이 9%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 6
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH량을 1.1㎏으로 하고, 개시제의 양을 16.8g으로 하고, 에틸렌 압력을 6.0MPa로 하고, MPDAc의 주입량을 1.1㎏으로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 4시간 후에 VAc의 중합율이 22%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 7
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH량을 6.3㎏으로 하고, 개시제의 양을 4.2g으로 하고, 에틸렌 압력을 2.9MPa로 하고, MPDAc를 첨가하지 않은 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 4시간 후에 VAc의 중합율이 50%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 처리하여 미변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 8
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH량을 4.2㎏으로 하고, 개시제의 양을 4.2g으로 하고, 에틸렌 압력을 5.3MPa로 하고, MPDAc를 첨가하지 않은 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 3시간 후에 VAc의 중합율이 29.3%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 처리하여 미변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
합성예 9
합성예 1의 (1)에 있어서, MeOH량을 2.5㎏으로 하고, 개시제의 양을 8.4g으로 하고, 에틸렌 압력을 3.4MPa로 하고, MPDAc의 주입량을 0.77㎏으로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 중합을 수행하였다. 4시간 후에 VAc의 중합율이 32%가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 합성예 1과 같이 변성 EVOH 조성물 펠렛을 제조하여 평가한 결과를, 표 1에 함께 기재한다.
실시예 1
(1) 필름의 제작
합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 5중량부와 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛 95중량부를 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기로 용융 혼련한 후 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 사용하여, 가부시키가이샤 토요세이키세사쿠쇼 제조 20㎜ 압출기「D2020」(D(㎜)=20, L/D=20, 압축비=2.0, 스크류:풀 플라이트)를 사용하여 이하의 조건으로 단층 제막을 수행하여, EVOH 조성물의 단층 필름을 얻었다.
실린더 온도: 공급부 175℃, 압축부 220℃, 계량부 220℃
다이 온도: 220℃
스크류 회전수: 40 내지 100rpm
토출량: 0.4 내지 1.5㎏/시간
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 0.8 내지 3.2m/분
필름 두께: 20 내지 150㎛
또한, 본 명세서 중의 다른 실시예에서는, 이하와 같이, EVOH 조성물의 융점에 따라, 단층 필름을 제작할 때의 압출기의 온도 조건을 설정하였다. 여기서, EVOH 조성물이 2종류의 EVOH를 함유하는 경우에는, 보다 고융점의 EVOH의 융점을 기준으로 하여 실린더 온도 및 다이 온도를 설정하였다.
실린더 온도:
공급부: 175℃
압축부: EVOH 조성물의 융점 + 30 내지 45℃
계량부: EVOH 조성물의 융점 + 30 내지 45℃
다이 온도: EVOH 조성물의 융점 + 30 내지 45℃
(2) 연신 시험
상기 (1)에서 얻어진 두께 150㎛의 단층 필름을 가부시키가이샤 토요세이키세사쿠쇼 제조 팬터그래프식 2축 연신 장치에 걸고, 80℃에서 2×2배 내지 4×4배의 연신 배율에 있어서 동시 2축 연신을 수행함으로써 열수축 필름을 얻었다. 필름이 찢어지지 않고 연신된 최대 연신 배율을 최대 연신 배율로 하였다. 최대 연신 배율은 3배(면적 배율 9배)이었다. 또한, 3×3배의 연신 배율로 연신하여 얻어진 열수축 필름을, 이하의 기준에 따라 평가한 결과 B 판정이었다. 이들 결과를 표 2에 기재한다.
A: 연신 얼룩 및 국부적 편육이 확인되지 않으며, 외관이 양호하였다.
B: 연신 얼룩 또는 국부적 편육이 발생하였다.
C: 연신 얼룩 또는 국부적 편육이 발생하였다. 또는, 필름에 찢김이 발생하였다.
(3) 쉬링크 시험
상기 (2)에서 얻어진 연신 배율 3×3의 열수축 필름을 10㎝×10㎝으로 커트하고, 80℃의 열수에 10초 침지시켜, 쉬링크율(%)을 하기와 같이 산출하였다. 쉬링크율은 65.5%이었다. 결과를 표 2에 기재한다.
쉬링크율（％）＝{（Ｓ－ｓ）／Ｓ}×１００
S: 쉬링크 전의 필름의 면적
s: 쉬링크 후의 필름의 면적
(4) 산소 투과 속도 측정
상기 (1)에서 얻어진 두께 20㎛의 단층 필름을 20℃, 85%RH의 조건하에서 3일간 조습후, 같은 조건하에서 산소 투과 속도의 측정(Mocon사 제조「OX-TORAN MODEL 2/21」)을 수행하였다. 그 결과, 산소 투과 속도(OTR)는 1.4cc·20㎛/㎡·day·atm이었다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 2
실시예 1의 (1)에 있어서, 변성 EVOH 조성물 펠렛 10중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 90중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 3
실시예 1의 (1)에 있어서, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 4
실시예 1의 (1)에 있어서, 변성 EVOH 조성물 펠렛 45중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 55중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 5
실시예 1의 (1)에 있어서, 변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 6
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 3에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다.
결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 7
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 4에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 8
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 5에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 9
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 6에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 10
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 7에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 11
실시예 1의 (1)에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛 대신 합성예 8에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용하고, 변성 EVOH 조성물 펠렛 30중량부, 미변성 EVOH 조성물 펠렛 70중량부로 한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.
비교예 1
실시예 1의 (1)에 있어서, 미변성 EVOH만을 사용하고, 변성 EVOH와의 드라이 블렌드와 용융 혼련을 수행하지 않은 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 1에 함께 기재한다. 미변성 EVOH만으로 이루어지는 단층 필름은 연신성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 대신 합성예 7에서 얻어진 펠렛을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다. 미변성 EVOH만으로 이루어지는 단층 필름은 연신성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 3
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 대신 합성예 8에서 얻어진 펠렛을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다. 미변성 EVOH만으로 이루어지는 단층 필름은 연신성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 4
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 대신 합성예 1에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다. 변성 EVOH만으로 이루어지는 단층 필름은 산소 차단성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 5
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 대신 합성예 3에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 단층 필름을 제작 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다. 변성 EVOH만으로 이루어지는 단층 필름은 산소 차단성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 12
(5) 블로우 성형 용기의 제작
합성예 9에서 얻어진 변성 EVOH 조성물 펠렛 10중량부와 합성예 2에서 얻어진 미변성 EVOH 조성물 펠렛 90중량부를 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기로 용융 혼련한 후 펠렛화하고, 수지 조성물 펠렛을 얻었다. 한편, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로서 미쯔이세키유가가쿠 제조「HZ8200B」(190℃, 2160g 하중에 있어서의 MFR=0.01g/10분), 접착성 수지로서 미쯔이가가쿠 제조「아도마 GT4」(190℃, 2160g 하중하에 있어서의 MFR=0.2g/10분)를 사용하였다. 스즈키세코쇼 제조 블로우 성형기 TB-ST-6P로 각 수지의 압출 온도 및 다이스 온도를 210℃로 설정하고, HDPE/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/HDPE의 층 구성을 갖는 3종 5층 패리슨을 압출하여, 15℃의 금형내에서 블로우하고, 20초 냉각시켜, 500mL의 다층 용기를 얻었다. 상기 용기의 동체부에 있어서의 평균 두께는 2175㎛이고, 각 층의 두께는, (내측)HDPE/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/HDPE(외측)=1000/50/75/50/1000㎛이었다. 용기는 특별히 문제없이 성형할 수 있었다. 또한, 용기의 외관은 양호하였다.
(6) 연료의 차단성 평가
상기 (5)에서 얻어진 다층 용기에 모델 가솔린{톨루엔(45중량%):이소옥탄(45중량%):메탄올(10중량%)의 비의 혼합물} 300㎖를 넣고, 알루미늄 호일을 사용하여 누설이 없도록 완전히 마개를 막은 후에 40℃, 65%RH의 분위기하에 방치하여, 14일후의 보틀 중량 감소량(n=6의 평균값)을 구하였다. 중량 감소량은 0.41g이었다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(7) 파괴 높이의 측정
상기 (5)에서 얻어진 다층 용기에, 에틸렌글리콜을 내용적에 대해 60% 충전하고, -40℃의 냉동실에 3일간 방치한 후에 콘크리트 위에 낙하시켜, 보틀이 파괴(용기 내부의 에틸렌글리콜이 누설된다)되는 낙하 높이를 구하였다. 파괴 높이는, n=30의 시험 결과를 사용하여, JIS 시험법(K7211의「8. 계산」의 부분)에 나타나는 계산 방법을 사용하여, 50% 파괴 높이를 구하였다. 파괴 높이는 6.5m이었다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(8) 다층 시트의 제작
상기 (5)에서 제작한 변성 EVOH와 미변성 EVOH를 함유하는 펠렛을 사용하여, 3종 5층 공압출 장치를 사용하여, 다층 시트(HDPE/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/HDPE)를 제작하였다. 시트의 층 구성은, 내외층의 HDPE 수지(미쯔이가가쿠 제조「HZ8200B」)가 450㎛, 접착성 수지(미쯔이가가쿠 제조「아도마 GT4」)가 각 50㎛, 중간층의 수지 조성물이 75㎛이었다.
(9) 열성형 용기의 제작
상기 (8)에서 얻어진 다층 시트를 열성형기(아사노세사쿠쇼 제조: 진공 압공 딥 드로잉 성형기「FX-0431-3형」)로, 시트 온도를 160℃로 하고, 압축 공기(기압 5kgf/㎠)에 의해 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75㎜φ, 하부 60㎜φ, 깊이 75㎜, 드로잉 비(S)=1.0)으로 열성형함으로써, 열성형 용기를 얻었다. 성형 조건은 이하에 기재한다.
히터 온도: 400℃
플래그: 45φ×65㎜
플래그 온도: 150℃
금형 온도: 70℃
얻어진 열성형 용기는 내용적 약 150㎖의 컵형 용기이며, 이 컵형 용기의 바닥부 부근을 절단하고, 컵 바닥의 모서리부에 있어서의 변성 EVOH 조성물로 이루어지는 중간층의 두께를 광학 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다(n=5의 평균값). 컵 모서리부에 있어서의 중간층의 두께는 29㎛이었다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(10) 열성형 용기의 평가
상기 (9)에서 얻어진 열성형 용기에 모델 가솔린{톨루엔(45중량%):이소옥탄(45중량%):메탄올(10중량%)의 비의 혼합물} 140㎖를 넣고, 상기 (8)에서 얻어진 공압출 시트를 원형으로 절단한 것을 컵 상부에 올린 후, 내용물이 누설되지 않도록 완전히 뚜껑을 덮은 상태에서 열판 용착법에 의해 성형하여, 내부에 모델 가솔린을 봉입한 컵형 용기를 얻었다. 이것을 40℃, 65%RH의 분위기 하에 방치하고, 14일후의 컵 중량 감소량(n=6의 평균값)을 구하였다. 중량 감소량은 0.32g이었다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(11) 내충격성 평가
상기 (5)에서 제작한 변성 EVOH와 미변성 EVOH를 함유하는 펠렛을 사용하고, 사출 성형기(닛세이 제조, FS-80S)를 사용하여, 사출편을 제작하고, 아이조드 시험기를 사용하여, 실온의 조건으로, JIS K7110에 따라서 충격 강도를 구하였다. 10개의 사출편을 측정하고, 측정 결과의 평균값을 충격 강도로 하였다. 충격 강도는 24kJ/㎡이었다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 6
실시예 12에 있어서, 합성예 2에서 제작한 미변성 EVOH 조성물 펠렛만을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 블로우 성형 용기, 열성형 용기 및 사출편을 제작하고, 평가를 수행하였다. 결과를 표 3에 함께 기재한다. 미변성 EVOH만으로 이루어지는 용기는 내충격성 및 2차 가공성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 7
실시예 12에 있어서, 합성예 9에서 제작한 변성 EVOH 조성물 펠렛만을 사용한 것 이외에는, 같은 방법으로 블로우 성형 용기, 열성형 용기 및 사출편을 제작하고, 평가를 수행하였다. 결과를 표 3에 함께 기재한다. 변성 EVOH만으로 이루어지는 용기는 연료의 차단성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112016084369359-pct00010
Figure 112016084369359-pct00011
Figure 112016084369359-pct00012

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I로 표시되고, 전체 단량체 단위에 대한 a, b 및 c의 함유율(몰%)이 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 하기 식 (4)로 정의되는 검화도(DS)가 90몰% 이상인 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와, 에틸렌 단위 함유율이 20 내지 60몰%이고 검화도가 80몰% 이상인 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112016084369359-pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유해도 좋고,
    X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기 또는 탄소수 2 내지 10의 알카노일기이다.
    １８≤ａ≤５５　　（１）
    ０．０１≤ｃ≤２０　　（２）
    ［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≤ｂ≤［１００－（ａ＋ｃ）］　（３）
    ＤＳ＝［（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ 중 수소 원자인 것의 합계 몰수）／（Ｘ, Ｙ 및 Ｚ의 합계 몰 수）］×１００　　（４）
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)의 중량비(A/B)가 5/95 내지 50/50인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 X, Y 및 Z가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 아세틸기인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃, 65%RH에 있어서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 알칼리 금속 원소 환산으로 10 내지 500ppm의 알칼리 금속염을 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 차단재.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 필름 또는 시트.
  9. 제8항에 있어서, 면적 배율 7배 이상으로 연신되어 이루어지는, 필름 또는 시트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층이 적층된, 필름 또는 시트.
  11. 제8항에 기재된 필름 또는 시트로 이루어지는 열수축 필름 또는 열수축 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지로 이루어지는 층을 포함하는 공압출 블로우 성형 용기.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 압출 성형품.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 열성형품.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 연료 용기.
  16. 에틸렌, 하기 화학식 II로 표시되는 비닐에스테르, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 불포화 단량체를 라디칼 중합시켜 하기 화학식 IV로 표시되는 변성 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻은 후에, 그것을 검화하여, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 제조한 후, 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
    화학식 II
    Figure 112019089688171-pct00014

    화학식 III
    Figure 112019089688171-pct00015

    화학식 IV
    Figure 112019089688171-pct00016

    상기 화학식 II, III 및 IV에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하며,
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고,
    R6 및 R7는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고,
    a, b 및 c는 화학식 I에서 정의한 바와 동일하다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 및 상기 미변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(B)의 적어도 한쪽 수지를, 알칼리 금속염을 함유하는 수용액과 접촉시킨 후, 양 수지를 혼합하는 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020167023883A 2014-01-31 2015-01-29 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 조성물 및 이의 제조 방법 KR102271511B1 (ko)

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