CN1294198C - 树脂组合物和多层构造体 - Google Patents

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Abstract

由下述组分组成的树脂组合物：1—99%重量的使乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的含有0.3—40%摩尔特定结构单元(I)、乙烯含量为5—55%摩尔的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)；和1—99%重量的(C)以外的热塑性树脂(T1)。该树脂组合物与热塑性树脂(T2)层压而成的多层构造体。由此可提供阻透性、透明性、拉伸性、柔软性、耐挠曲性和层间粘合性优良的树脂组合物以及由其制成的各种成型品。

Description

树脂组合物和多层构造体
技术领域
本发明涉及包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和该共聚物以外的热塑性树脂的树脂组合物。还涉及通过对改性乙烯-乙烯醇共聚物和弹性体进行动态交联处理而得到的树脂组合物。并进一步涉及由这些树脂组合物制成的各种成型品、多层构造体以及它们的用途。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下可简称为EVOH)的透明性和阻气性优良，但存在拉伸性、柔软性和耐挠曲性欠缺的缺点。为了改善该缺点，已知在EVOH中混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等柔软树脂的方法。但是，采用该方法存在透明性大幅降低的缺点。
对此，日本特开昭63-230757号公报中记载了一种树脂组合物，该组合物由94-30重量份乙烯含量为20-45％摩尔、皂化率为96％摩尔以上的EVOH(A)和6-70重量份乙烯含量为24-49％摩尔、皂化率小于96％摩尔的EVOH(B)组成，其中(B)的乙烯含量比(A)的乙烯含量大4％摩尔以上，(A)的皂化率比(B)的皂化率大3％摩尔以上，并且(A)和(B)的乙烯含量与溶解度参数满足特定的关系式。据称该树脂组合物的热高速拉伸性优异。
在日本特开昭50-12186号公报中，公开了成型加工性得到改良的EVOH改性物的制造方法，其特征在于：使0.01-0.8重量份的多价环氧化合物与100重量份乙烯含量为20-90％摩尔且皂化率为95％以上的EVOH反应。该公报中还记载了可以将这样的EVOH改性物与未改性的EVOH、聚烯烃等其它树脂混合。
但是，通过在EVOH中混合EVOH以外的柔软树脂的方法得到的树脂组合物，难以同时满足拉伸性、柔软性和耐挠曲性与透明性，阻气性也变差。上述日本特开昭63-230757号公报中记载的树脂组合物也不能说具有充分的柔软性和耐挠曲性。
在日本特开昭50-12186号公报中，作为成型加工性的改良，记载了通过T-模头对EVOH成型为薄膜时的缩幅(产品宽度比模口缝宽度窄的现象)进行改良，但对于作为本发明目的的拉伸性、柔软性和耐挠曲性的改良，则完全没有记载。另外，通过上述公报中记载的与多价环氧化合物进行特定量反应得到的EVOH或含有该EVOH的树脂组合物，无法获得对拉伸性、柔软性和耐挠曲性的改善效果。而且，使用多价环氧化合物时，难以制备本发明中特定的、环氧化合物产生的改性量在特定范围内的EVOH。
本发明的目的在于提供阻透性、透明性、拉伸性、柔软性、耐挠曲性和层间粘合性优良的树脂组合物和由其制成的阻透材料。另外，还提供由这种树脂组合物制成的各种成型品。
发明内容
上述课题通过提供由下述组分构成的树脂组合物而实现：1-99％重量的含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)且乙烯含量为5-55％摩尔的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的(C)以外的热塑性树脂(T1)。
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基、碳原子数3-10的脂环式烃基或碳原子数6-10的芳族烃基。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。R3和R4可以结合。另外，R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。)
此时，优选上述R1和R2都为氢原子。更优选上述R3和R4中一个为碳原子数1-10的脂肪族烃基，另一个为氢原子。进一步优选上述R3和R4中一个为(CH2)iOH所示取代基(其中，i为1-8的整数)，另一个为氢原子。
上述课题也可通过提供由下述组分构成的树脂组合物而实现：1-99％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的(C)以外的热塑性树脂(T1)。
优选改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的熔点在160℃以下。优选热塑性树脂(T1)在20℃、65％RH条件下的透氧速度为1000cc·20μm/m2·天·atm以下，还优选树脂组合物在20℃、65％RH条件下的透氧速度为100cc·20μm/m2·天·atm以下。
热塑性树脂(T1)为不含上述结构单元(I)、乙烯含量5-55％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物(F)，这是本发明的优选实施方案。此时，更优选由1-50％重量的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和50-99％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(F)构成。还更优选改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的乙烯含量与乙烯-乙烯醇共聚物(F)的乙烯含量之差为2-30％摩尔。
热塑性树脂(T1)为聚烯烃(G)，这也是本发明的优选实施方案。此时，更优选由10-60％重量的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和40-90％重量的聚烯烃(G)构成。热塑性树脂(T1)包含聚烯烃(G)和相容剂(H)，这也是本发明的优选实施方案。
另外，上述课题还可通过提供由下述处理获得的树脂组合物而实现：将100质量份含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、5-900质量份具有可与下述交联剂(K)反应的官能团的弹性体(J)和相对于100质量份该弹性体(J)的0.05-30质量份交联剂(K)在熔融条件下混合，进行动态交联处理而得到的树脂组合物。
Figure C0380926600101
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基、碳原子数3-10的脂环式烃基或碳原子数6-10的芳族烃基。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。R3和R4可以结合。另外，R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。)
此时，优选改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)为乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的物质。优选在改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的基体中，经过交联的弹性体(J)以0.1-30μm的粒径分散其中。
此时，优选弹性体(J)具有的可与交联剂反应的官能团为至少一种选自下列的官能团：羟基、氨基、烷基氨基、环氧基、醚基、羧基、酯基、酰氨基、溴代基、具有二羧酸酐结构的基团、硼酸基、在水存在下可转化成硼酸基的含硼基团以及双键。优选弹性体(J)具有可与交联剂(K)反应的官能团，包含乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
本发明的优选实施方案是由上述树脂组合物制成的阻透材。另外，由上述树脂组合物制成的模塑制品、挤塑制品、薄膜、片材、取向薄膜、热塑制品、热收缩薄膜、管材、软管、挤坯吹塑制品、容器、用于容器的包装、软包装材料和用于饮料食品的包装材料都是本发明的优选实施方式。
将由上述树脂组合物制成的层与由其它材料，例如由热塑性树脂(T2)制成的层层压而成的多层构造体也是本发明的优选的树脂组合物。此时，优选热塑性树脂(T2)为至少一种选自下列的物质：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯。优选热塑性树脂(T2)为弹性体。
由上述多层构造体制成的共挤塑薄膜、共挤塑片材、多层管材、多层软管、用于温水循环的管材、共挤坯吹塑容器是优选的实施方式。由上述多层构造体制成的共注坯吹塑容器也是优选的实施方式，此时，热塑性树脂(T2)为至少一种选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯的聚合物的共注坯吹塑容器是特别优选的实施方式。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明是由下述组分构成的树脂组合物：1-99％重量的含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)且乙烯含量为5-55％摩尔的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的(C)以外的热塑性树脂(T1)。
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3-10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、碳原子数6-10的芳族烃基(苯基等)。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。R3和R4可以结合(但R3和R4都为氢原子的情况除外)。另外，上述R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基、卤素原子等其他的基团。)
本发明所用改性EVOH(C)是含有0.3-40％摩尔上述结构单元(I)、乙烯含量5-55％摩尔的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。
更优选的实施方案是上述R1和R2都为氢原子。进一步优选的实施方案是上述R1和R2都为氢原子，上述R3和R4中一个为碳原子数1-10的脂肪族烃基，另一个为氢原子。优选上述脂肪族烃基为烷基或烯基。从对改性EVOH(C)用作阻透材料时的阻气性特别重视的角度出发，更优选上述R3和R4中一个为甲基或乙基，另一个为氢原子。
另外，从将改性EVOH(C)用作阻透材料时的阻气性的观点出发，也优选上述R3和R4中，一个为(CH2)iOH所示取代基(其中，i为1-8的整数)，另一个为氢原子。在特别重视作为阻透材料的阻气性的场合，在上述(CH2)iOH所示取代基中，优选i＝1-4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
改性EVOH(C)中含有的上述结构单元(I)的量必须在0.3-40％摩尔的范围内。结构单元(I)的量的下限优选为0.5％摩尔以上，更优选为1％摩尔以上，进一步优选为2％摩尔以上。另一方面，结构单元(I)的量的上限优选为35％摩尔以下，更优选为30％摩尔以下，进一步优选为25％摩尔以下。含有的结构单元(I)的量在上述范围内，可以得到阻气性、透明性、拉伸性、柔软性和耐挠曲性兼备的改性EVOH(C)。
改性EVOH(C)的乙烯含量优选为5-55％摩尔。从改性EVOH(C)得到良好的拉伸性、柔软性和耐挠曲性的观点出发，改性EVOH(C)的乙烯含量的下限更优选为10％摩尔以上，进一步优选为20％摩尔以上，特别优选为25％摩尔以上，进一步优选为31％摩尔以上。另一方面，从改性EVOH(C)的阻气性的观点出发，改性EVOH(C)的乙烯含量的上限更优选为50％摩尔以下，进一步优选为45％摩尔以下。乙烯含量低于5％摩尔时，熔融成型性可能变差，超过55％摩尔时，阻气性可能不足。
构成改性EVOH(C)的上述结构单元(I)和乙烯单元以外的构成成分主要是乙烯醇单元。该乙烯醇单元通常是原料EVOH(A)中含有的乙烯醇单元中未与一价环氧化合物(B)反应的乙烯醇单元。另外，有时EVOH(A)中含有的未皂化的乙酸乙烯酯单元通常保持原样在改性EVOH(C)中含有。由NMR的测定和熔点的测定结果可知，改性EVOH(C)是含有这些构成成分的无规共聚物。而且，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以含有其他构成成分。
改性EVOH(C)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1-30g/10分钟，更优选为0.3-25g/10分钟，进一步优选为0.5-20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的物质的测定是在2160g载荷下于熔点以上的多个温度进行测定，在半对数图中，以绝对温度的倒数为横轴，MFR的对数为纵轴作图，用外推到190℃的数值表示。
制造上述改性EVOH(C)的方法没有特别限定。本发明人推荐的方法是通过使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应得到改性EVOH(C)的方法。
另外，通过提供由下述组分构成的树脂组合物：1-99％重量的使乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的(C)以外的热塑性树脂(T1)，也可以实现本发明所要解决的课题。
本发明中，用作与热塑性树脂(T1)混合的改性EVOH(C)的原料的EVOH(A)的优选情况如下所述。关于在本发明的另一实施方案中，即，作为制备经动态交联处理而得的树脂组合物时所用的改性EVOH(C)的原料而优选使用EVOH(A)也如后所述。
作为用作改性EVOH(C)的原料的EVOH(A)，优选将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的物质。作为EVOH制造时使用的乙烯基酯，可以例举乙酸乙烯酯作为代表性物质，也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外，只要在不妨碍本发明目的的范围内，也可以共聚其他共聚单体，例如丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯吡咯烷酮等。
作为EVOH(A)，使用共聚了乙烯基硅烷化合物的EVOH作为共聚成分时，作为共聚量，优选含有0.0002-0.2％摩尔。通过在该范围具有乙烯基硅烷化合物作为共聚成分，共挤塑时，基材树脂和改性EVOH(C)的熔融粘性的整合性得到改善，有时可以制造匀质的共挤塑多层薄膜成型物。特别是使用熔融粘度高的基材树脂时，容易得到匀质的共挤塑多层薄膜成型物。其中，作为乙烯基硅烷类化合物，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明中使用的EVOH(A)的乙烯含量优选为5-55％摩尔。从改性EVOH(C)得到良好的拉伸性、柔软性和耐挠曲性的观点出发，EVOH(A)的乙烯含量的下限更优选为10％摩尔以上，进一步优选为20％摩尔以上，特别优选为25％摩尔以上，进一步优选为31％摩尔以上。另一方面，从改性EVOH(C)的阻气性的观点出发，EVOH(A)的乙烯含量的上限更优选为50％摩尔以下，进一步优选为45％摩尔以下。乙烯含量低于5％摩尔时，熔融成型性可能变差，超过55％摩尔时，阻气性可能不足。另外，其中，EVOH(A)含有乙烯含量不同的2种以上EVOH的混合物时，将由混合重量比计算出的平均值作为乙烯含量。
而且，本发明中使用的EVOH(A)的乙烯基酯成分的皂化率优选为90％以上。乙烯基酯成分的皂化率更优选为95％以上，进一步优选为98％以上，最适合为99％以上。皂化率低于90％时，不仅阻气性、特别是高湿度时的阻气性可能降低，而且热稳定性变得不充分，可能易于在成型物上产生凝胶、麻点。另外，其中，EVOH(A)含有皂化率不同的2种以上EVOH的混合物时，将由混合重量比计算出的平均值作为皂化率。
另外，EVOH(A)的乙烯含量和皂化率可以由核磁共振(NMR)法求出。
而且，作为EVOH(A)，在不阻碍本发明目的的范围内，也可以使用混和了硼化合物的EVOH。其中，作为硼化合物，可以例举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类，例如有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，例如有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，例如有上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸(以下有时简单表示为硼酸)。
作为EVOH(A)，使用混和了硼化合物的EVOH时，硼化合物的含量优选按硼元素换算为20-2000ppm，更优选为50-1000ppm。通过在该范围内混和硼化合物，可以得到加热熔融时的扭矩变动得到抑制的EVOH。低于20ppm时，这种效果小，超过2000ppm时，易于凝胶化，可能成型性不良。
另外，作为EVOH(A)，也可以使用混合了磷酸化合物的EVOH(A)。据此，有时可以使树脂的品质(着色等)稳定。作为本发明中使用的磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任意一种形式含有，优选磷酸二氢盐。其阳离子的种类也没有特别限定，优选碱金属盐。其中，优选磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。使用混合了磷酸化合物的EVOH(A)时，磷酸化合物的含量按磷酸根换算优选为200ppm以下，更优选为5-100ppm，最好为5-50ppm。
其中，如下所述，在含有属于元素周期表第3-12族的金属离子的催化剂(D)存在下，使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，由于磷酸盐使催化剂失活，因此优选尽可能少。此时EVOH(A)的磷酸化合物含量按磷酸根换算优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最好为50ppm以下。
另外，如下所述，改性EVOH(C)优选通过在挤塑机内进行EVOH(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)的反应而得到。此时，EVOH暴露于加热条件下。此时，EVOH(A)如果过量含有碱金属和/或碱土金属盐，则得到的改性EVOH(C)可能产生着色。另外，产生改性EVOH(C)的粘度降低等问题，有成型性降低的顾虑。另外，如下所述，使用催化剂(D)时，由于使催化剂(D)失活，因此优选其添加量尽可能地少。
为了避免上述问题，EVOH(A)含有的金属盐按金属元素换算值计优选为50ppm以下。更优选的实施方式是EVOH(A)含有的碱金属盐按金属元素换算值计为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。另外，从同样的观点出发，EVOH(A)含有的碱土金属盐按金属元素换算值计优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下，最优选EVOH(A)中实质上不合碱土金属盐。
另外，只要在不阻碍本发明目的的范围内，作为EVOH(A)，也可以使用混合了热稳定剂、抗氧化剂的物质。
本发明中使用的EVOH(A)的特性粘度优选为0.06L/g以上。EVOH(A)的特性粘度更优选在0.07-0.2L/g的范围内，进一步优选为0.075-0.15L/g，特别优选为0.080-0.12L/g。EVOH(A)的特性粘度低于0.06L/g时，有拉伸性、柔软性和耐挠曲性降低的顾虑。另外，EVOH(A)的特性粘度超过0.2L/g时，含有改性EVOH(C)的成型物中有易于产生凝胶、麻点的顾虑。
本发明中使用的EVOH(A)的优选熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g载荷下)为0.1-30g/10分钟，更优选为0.3-25g/10分钟，进一步优选为0.5-20g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或者超过190℃的物质测定是在2160g载荷下于熔点以上的多个温度进行测定，在半对数图中，以绝对温度的倒数为横轴，MFR的对数为纵轴作图，用外推到190℃的数值表示。也可以将MFR不同的2种以上EVOH混合进行使用。
本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)必须是一价的环氧化合物。也就是说，必须是分子内只有一个环氧基的环氧化合物。使用二价或二价以上的多价环氧化合物时，不能发挥本发明的效果。但是，在一价环氧化合物的制造工序中，有时含有极微量的多价环氧化合物。只要在不阻碍本发明效果的范围内，也可以使用含有极微量的多价环氧化合物的一价环氧化合物作为本发明的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)使用。
本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)没有特别限定。具体地说，优选使用下述式(III)-(IX)表示的化合物。
Figure C0380926600181
(式中，R5、R6、R7、R8和R9表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3-10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或者碳原子数6-10的芳族烃基(苯基等)。另外，i、j、k、l和m表示1-8的整数。)
作为上述式(III)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举环氧乙烷(氧丙环)、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-乙基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-1，2-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、5-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、4，5-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、1-苯基-1，2-环氧戊烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷等。
作为上述式(IV)所示分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、1，2-环氧-3-戊氧基丙烷、1，2-环氧-3-己氧基丙烷、1，2-环氧-3-庚氧基丙烷、1，2-环氧-3-辛氧基丙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、1，2-环氧-3-苄氧基丙烷、1，2-环氧-4-甲氧基丁烷、1，2-环氧-4-乙氧基丁烷、1，2-环氧-4-丙氧基丁烷、1，2-环氧-4-丁氧基丁烷、1，2-环氧-4-戊氧基丁烷、1，2-环氧-4-己氧基丁烷、1，2-环氧-4-庚氧基丁烷、1，2-环氧-4-苯氧基丁烷、1，2-环氧-4-苄氧基丁烷、1，2-环氧-5-甲氧基戊烷、1，2-环氧-5-乙氧基戊烷、1，2-环氧-5-丙氧基戊烷、1，2-环氧-5-丁氧基戊烷、1，2-环氧-5-戊氧基戊烷、1，2-环氧-5-己氧基戊烷、1，2-环氧-5-苯氧基戊烷、1，2-环氧-6-甲氧基己烷、1，2-环氧-6-乙氧基己烷、1，2-环氧-6-丙氧基己烷、1，2-环氧-6-丁氧基己烷、1，2-环氧-6-庚氧基己烷、1，2-环氧-7-甲氧基庚烷、1，2-环氧-7-乙氧基庚烷、1，2-环氧-7-丙氧基庚烷、1，2-环氧-7-丁氧基庚烷、1，2-环氧-8-甲氧基庚烷、1，2-环氧-8-乙氧基庚烷、1，2-环氧-8-丁氧基庚烷、缩水甘油、3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1-十一烷醇等。
作为上述式(V)所示分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚、辛二醇单缩水甘油醚等。
作为上述式(VI)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3-(2，3-环氧)丙氧基-1-丙烯、4-(2，3-环氧)丙氧基-1-丁烯、5-(2，3-环氧)丙氧基-1-戊烯、6-(2，3-环氧)丙氧基-1-己烯、7-(2，3-环氧)丙氧基-1-庚烯、8-(2，3-环氧)丙氧基-1-辛烯等。
作为上述式(VII)所示分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-1-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3，4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-2-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛醇、3，4-环氧-2-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-4-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇等。
作为上述式(VIII)表示的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十一烷、1，2-环氧环十二烷等。
作为上述式(IX)所示分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，可以例举3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一碳烯、1，2-环氧环十二碳烯等。
作为本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)，特别优选碳原子数2-8的环氧化合物。从化合物处理的难易程度以及与EVOH(A)的反应性的观点出发，一价环氧化合物(B)的碳原子数优选2-6，更优选2-4。另外，一价环氧化合物(B)优选上述式(III)或(IV)表示的化合物。从与EVOH(A)的反应性以及得到的改性EVOH(C)的阻气性的观点出发，特别优选1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，其中，优选环氧丙烷和缩水甘油。在食品包装用途、饮料包装用途、药品包装用途等要求卫生性的用途中，作为环氧化合物(B)，优选使用1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选使用环氧丙烷。
通过使上述EVOH(A)与上述一价环氧化合物(B)反应，可以得到改性EVOH(C)。此时EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的优选混和比是相对于100重量份(A)，(B)为1-50重量份，更优选相对于100重量份(A)，(B)为2-40重量份，特别优选相对于100重量份(A)，(B)为5-35重量份。
使EVOH(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应制备改性EVOH(C)的方法没有特别限定，作为优选的方法，可以例举在溶液中使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制备方法，以及在挤塑机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制备方法等。
在利用溶液反应的制备方法中，通过在酸催化剂或者碱催化剂存在下使一价环氧化合物(B)与EVOH(A)的溶液反应，可以得到改性EVOH(C)。另外，通过使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)溶解于反应溶剂中，进行加热处理，也可以制备改性EVOH(C)。作为反应溶剂，优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等EVOH(A)的良溶剂即极性非质子性溶剂。
作为反应催化剂，例如有对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化剂，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等碱催化剂。其中，优选使用酸催化剂。作为催化剂量，相对于EVOH(A)100重量份，0.0001-10重量份左右较合适。作为反应温度，室温至150℃的范围合适。
在挤塑机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应的制备方法中，作为使用的挤塑机没有特别的限定。优选使用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机或双轴以上的多轴挤塑机，在180℃-300℃左右的温度下使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应。如下所述，在挤塑机内使之反应时，存在催化剂(D)的场合，优选采用低的熔融温度，不使用催化剂(D)场合优选温度为200℃-300℃左右。
使用双螺杆挤塑机或双轴以上的多轴挤塑机时，通过改变螺杆的结构，容易提高反应部的压力，能够有效地进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应。对于单螺杆挤塑机，将2台以上的挤塑机连接，在其间的树脂流道上设置阀门，从而可以提高反应部的压力。另外，也可以同样将2台以上双螺杆挤塑机或双轴以上的多轴挤塑机连接进行制备。
在挤塑机内使之反应的制备方法与利用溶液反应的制造方法进行比较时，溶液反应需要溶解EVOH(A)的溶剂，反应结束后必须由反应体系回收、除去该溶剂，工序复杂。另外，为了提高EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应性，优选将反应体系保持在加热和/或加压条件下，而与溶液反应的场合相比，挤塑机内的反应易于保持所述反应体系的加热和/或加压条件，从这个观点出发，挤塑机内的反应优点多。
而且，通过溶液反应进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应时，不一定容易控制反应，有过量进行反应的顾虑。也就是说，EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应，结果可以得到具有上述结构单元(I)的改性EVOH(C)，但上述结构单元(I)中含有的羟基进一步与一价环氧化合物(B)反应，恐怕会得到与本发明中特定的结构单元不同的物质。具体地说，一价环氧化合物(B)为环氧乙烷的场合，由于上述反应的过量进行，从而生成含有以下所示的结构单元(II)的EVOH。
Figure C0380926600241
(式中，n表示1以上的自然数。)
本发明人进行了研究，结果得知，由于含有的与本发明中特定的结构单元(I)不同的以上所示结构单元(II)的比例增大，从而得到的改性EVOH(C)的阻气性降低。而且发现在挤塑机内进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应时，可以有效地抑制这种副反应的发生。从该观点出发，也优选通过在挤塑机内进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应制备改性EVOH(C)的方法。
另外，本发明中使用的分子量为500以下的一价环氧化合物(B)未必都是沸点高的物质，因此利用溶液反应的制造法中，将反应体系加热时，有一价环氧化合物(B)向体系外挥发的顾虑。但是，通过在挤塑机内使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应，可以抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发。特别是在挤塑机内添加一价环氧化合物(B)时，通过在加压条件下压入，可以提高EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应性，并且可以显著抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发。
在挤塑机内反应时EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的混和方法没有特别限定，作为优选的方法，例如将一价环氧化合物(B)喷雾到供给挤塑机前的EVOH(A)上的方法，或者向挤塑机供给EVOH(A)，在挤塑机内使之与一价环氧化合物(B)接触的方法等。其中，从可以抑制一价环氧化合物(B)向体系外挥发的观点出发，优选向挤塑机供给EVOH(A)后，在挤塑机内使之与一价环氧化合物(B)接触的方法。另外，一价环氧化合物(B)在挤塑机内的添加位置也是任意的，从EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应性的观点出发，优选对熔融的EVOH(A)添加一价环氧化合物(B)。
本发明人推荐的EVOH(A)和一价环氧化合物(B)在挤塑机内进行反应的制备方法包括下述工序：(1)EVOH(A)的熔融工序，(2)一价环氧化合物(B)的添加工序以及(3)通过排气口等除去未反应的一价环氧化合物(B)的工序。从顺利进行反应的观点出发，优选由体系内除去水分和氧。因此，在向挤塑机内添加一价环氧化合物(B)以前，可以使用排气口等除去水分和氧。
另外，如上所述，在一价环氧化合物(B)的添加工序中，优选在加压条件下压入一价环氧化合物(B)。此时，该压力不充分的场合，会产生反应率降低，产量变动等问题。必要的压力因一价环氧化合物(B)的沸点和挤出温度的不同而差别很大，通常优选0.5-30MPa的范围，更优选1-20MPa的范围。
在本发明的制造方法中，优选在含有属于元素周期表第3-12族的金属离子的催化剂(D)存在下于挤塑机中将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融捏合。通过存在含有属于元素周期表第3-12族的金属离子的催化剂(D)，即使在更低的温度下熔融捏合，也可以有效地使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应。也就是说，即使在比较低的温度下熔融捏合，也能够容易地得到改性量大的改性EVOH(C)。由于EVOH不是在高温下的熔融稳定性好的树脂，因此，从可以防止树脂劣化的观点来看，优选可以这样在低温下熔融捏合。不使用催化剂(D)使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，得到的改性EVOH(C)的MFR有比原料EVOH(A)的MFR低的倾向，但使用催化剂(D)时，MFR几乎没有变化。
本发明中使用的催化剂(D)含有属于元素周期表第3-12族的金属离子。作为用于催化剂(D)的金属离子，最重要的是具有适度的路易斯酸性，从这点出发，使用属于元素周期表第3-12族的金属离子。其中，属于元素周期表第3族或第12族的金属离子具有适度的路易斯酸性，因而优选，作为更优选的离子，例如有锌、钇和钆的离子。其中，含有锌离子的催化剂(D)的催化活性极高，并且得到的改性EVOH(C)的热稳定性优良，因而最优选。
属于元素周期表第3-12族的金属离子的添加量，相对于EVOH(A)重量，金属离子的摩尔数优选为0.1-20μmol/g。过多时，在熔融捏合中有EVOH凝胶化的顾虑，更优选为10μmol/g以下。另一方面，过少时，有不能充分发挥催化剂(D)的添加效果的顾虑，更优选为0.5μmol/g以上。另外，属于元素周期表第3-12族的金属离子的优选添加量因使用的金属种类和后述的阴离子种类不同也发生变化，因此应该在考虑这些问题的基础上，适当进行调整。
含有属于元素周期表第3-12族的金属离子的催化剂(D)的阴离子种类没有特别限定，优选含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子。这是因为，共轭酸为强酸的阴离子通常由于亲核性低，因此难以与一价环氧化合物(B)反应，能够防止因亲核反应而消耗阴离子，导致催化剂丧失活性。此外还因为，通过抗衡离子中具有这种阴离子，催化剂(D)的路易斯酸性提高，催化剂活性提高。
作为共轭酸是与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子，可以例举甲磺酸离子、乙磺酸离子、三氟甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子等磺酸离子；氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子；高氯酸离子；四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、六氟锑酸离子等具有4个以上氟原子的阴离子；四(五氟苯基)硼酸离子等四苯基硼酸衍生物离子；四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)钴(III)(ビス(ウンデカハイドライド-7，8-ジカルバウンデカボレ-ト)コバルト(III)，bis(undecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)cobalt(III))离子、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铁(III)离子等碳硼烷衍生物离子等。
上述例举的阴离子中，使用含有六氟磷酸盐或四氟硼酸盐等阴离子的催化剂(D)时，虽然阴离子其本身对热稳定且亲核性也非常低，但该阴离子与EVOH中的羟基反应生成氟化氢，存在对树脂的热稳定性产生不良影响的顾虑。另外，钴的碳硼烷衍生物离子等与EVOH不反应，阴离子自身对热稳定，但非常昂贵。
作为催化剂(D)的阴离子，优选磺酸离子，这是由于磺酸离子与EVOH不反应，阴离子本身对热也稳定，且价格合适。作为优选的磺酸离子，可以例举甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子，最优选三氟甲磺酸离子。
作为催化剂(D)的阳离子使用锌离子，作为阴离子使用三氟甲磺酸离子时，EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应机理推测如下式(X)所示。
Figure C0380926600271
即，推测一价环氧化合物(B)的环氧基的氧原子配位到以金属醇化物形式与EVOH的羟基结合的锌离子上，经过6元环过渡状态，环氧基开环。其中，过渡状态的锌离子的抗衡离子，即三氟甲磺酸离子的共轭酸为强酸，从而锌离子的路易斯酸性变大，催化活性提高。另一方面，作为抗衡离子存在的三氟甲磺酸离子自身与EVOH的羟基或者一价环氧化合物(B)的环氧基不反应，其自身对热稳定，因此不会发生副反应，能顺利进行开环反应。
如上所述，本发明中使用的催化剂(D)优选含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子，但催化剂(D)中的所有阴离子不必是同一种阴离子。反而优选同时含有其共轭酸为弱酸的阴离子。只要是上述式(X)表示的反应机理，则EVOH与催化剂(D)反应形成金属醇化物时，阴离子的一种作为共轭酸在体系内游离。其为强酸时，有与一价环氧化合物(B)反应的顾虑，同时有对EVOH的熔融稳定性产生不良影响的顾虑。
作为共轭酸是弱酸的阴离子的例子，可以例举烷基阴离子、芳基阴离子、醇化物、芳氧基阴离子、羧酸盐和乙酰丙酮化物及其衍生物。其中，优选使用醇化物、羧酸盐和乙酰丙酮化物及其衍生物。
相对于催化剂(D)中的金属离子的摩尔数，共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的阴离子的摩尔数优选为0.2-1.5倍。上述摩尔比低于0.2倍时，有催化剂活性不充分的顾虑，更优选为0.3倍以上，进一步优选为0.4倍以上。另一方面，上述摩尔比超过1.5倍时，有EVOH凝胶化的顾虑，更优选为1.2倍以下。上述摩尔比最优选为1倍。另外，原料的EVOH(A)含有醋酸钠等碱金属盐时，可以只增加与其中和而被消耗的部分的共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的阴离子的摩尔数。
催化剂(D)的调制方法没有特别限定，作为优选的方法，例如下述方法，即，将属于元素周期表第3-12族的金属化合物溶解或分散在溶剂中，在得到的溶液或悬浊液中添加共轭酸为与硫酸同等以上的强酸(磺酸等)。作为用作原料的属于元素周期表第3-12族的金属化合物，可以例举烷基金属、芳基金属、金属醇化物、金属芳氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物等。其中，向属于元素周期表第3-12族的金属化合物的溶液或悬浊液中添加强酸时，优选少量多次添加。这样得到的含有催化剂(D)的溶液可以直接导入挤塑机中。
作为溶解或分散属于元素周期表第3-12族的金属化合物的溶剂，优选有机溶剂，特别优选醚类溶剂。这是因为在挤塑机内的温度下难于反应，且金属化合物的溶解性也良好。作为醚类溶剂的例子，例如有二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。作为使用的溶剂，优选金属化合物的溶解性优良，沸点比较低且由挤塑机的排气口几乎可以完全除去的溶剂。在这一点上，特别优选二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。
另外，在上述催化剂(D)的调整方法中，可以使用强酸的酯(磺酸酯等)代替添加的强酸。强酸的酯通常比强酸本身反应性低，因此在常温下不与金属化合物反应，通过投入保温在200℃左右的高温挤塑机内，在挤塑机内可以生成具有活性的催化剂(D)。
作为催化剂(D)的调制方法，也可以采用下面说明的另一方法。首先，将水溶性的属于元素周期表第3-12族的金属化合物和共轭酸为与硫酸同等以上的强酸(磺酸等)在水溶液中混和，配制催化剂水溶液。此时，该水溶液可以含有适量的醇。使得到的催化剂水溶液与EVOH(A)接触后，通过干燥可以得到混合了催化剂(D)的EVOH(A)。具体地说，作为优选的方法，例如将EVOH(A)颗粒，特别是多孔性的含水颗粒浸渍在上述催化剂水溶液中的方法。此时，可以将这样得到的干燥颗粒导入挤塑机中。
使用催化剂(D)时，挤塑机内的温度优选为180-250℃。此时，在使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，由于催化剂(D)存在，因此即使在比较低的温度下进行熔融捏合，也可以有效地进行EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应。温度超过250℃时，有EVOH劣化的顾虑，更优选为240℃以下。另一方面，温度低于180℃时，有EVOH(A)和一价环氧化合物(B)的反应不能充分进行的顾虑，更优选为190℃以上。
在使EVOH(A)和一价环氧化合物(B)反应时，使催化剂(D)存在的方法没有特别限定。作为优选的方法，例如配制催化剂(D)的溶液，将该溶液添加至挤塑机中的方法。催化剂(D)的溶液的配制方法如上所述。采用该方法，与后述的其他方法相比，产率高，能够稳定地供给催化剂(D)，因此也可以使产品的品质稳定。将催化剂(D)溶液导入挤塑机内的位置没有特别限定，在EVOH(A)完全熔融的部位进行添加，能够均匀地混合，因而优选。特别优选在与添加一价环氧化合物(B)的部位相同的部位或者其附近进行添加。这是因为通过几乎同时混合催化剂(D)和一价环氧化合物(B)，能够将作为路易斯酸的催化剂(D)的影响导致的EVOH(A)的劣化控制在最小限度，同时可以确保充分的反应时间。因此，最优选预先制作将催化剂(D)的溶液和一价环氧化合物(B)混合而成的液体，由一处向挤塑机中添加该液体。
作为熔融捏合时使催化剂(D)存在的其他方法，例如有将EVOH(A)的含水颗粒浸渍在催化剂(D)的溶液中，然后使之干燥的方法。对于该方法，作为催化剂(D)的其他配制方法如上所述。此时，可以将得到的干燥颗粒由料斗导入挤塑机内。但是，昂贵的催化剂被作为废液处理，存在易于导致成本增加的问题。另外，作为其他方法，例如使液体状态的催化剂浸渍干燥后的颗粒，或者在干燥后的颗粒中混和固体状态的催化剂，然后根据需要使之干燥的方法。在该方法中，由于工序数增加，因而存在易于导致成本增加的问题，同时也未必容易将催化剂均匀混合。另外，在上述任意一种其他方法中，均不存在一价环氧化合物(B)，在只存在作为路易斯酸的催化剂(D)的状态下进行熔融捏合时，有EVOH(A)劣化的顾虑。
如上所述，优选在催化剂(D)存在下，于挤塑机内将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融捏合，更优选然后添加催化剂失活剂(E)，进一步进行熔融捏合。在不使催化剂(D)失活时，得到的改性EVOH(C)的热稳定性有恶化的顾虑，根据用途不同，在使用中也可能出现问题。
使用的催化剂失活剂(E)只要是可以使作为催化剂(D)的路易斯酸的作用降低的物质即可，其种类没有特别限定。优选使用碱金属盐。在使含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的1价阴离子的催化剂(D)失活时，必须使用与该阴离子的共轭酸相比为弱酸的阴离子的碱金属盐。这是因为，通过这样，将构成催化剂(D)的属于元素周期表第3-12族的金属离子的抗衡离子转换为弱酸的阴离子，结果催化剂(D)的路易斯酸性降低。用于催化剂失活剂(E)的碱金属盐的阳离子种类没有特别限定，作为优选的物质，例如钠盐、钾盐和锂盐。另外，阴离子种类也没有特别限定，作为优选的物质，例如羧酸盐、磷酸盐和磺酸盐。
作为催化剂失活剂(E)，使用例如醋酸钠或磷酸氢二钾等盐也可以大幅改善热稳定性，但根据用途，有时也不充分。其原因认为是属于元素周期表第3-12族的金属离子某种程度地残留着作为路易斯酸的作用，因而对于改性EVOH(C)的分解和凝胶化，仍作为催化剂发挥作用。作为进一步改善这一点的方法，优选添加对属于元素周期表第3-12族的金属离子强配位的螯合剂。这种螯合剂对该金属离子可以进行强配位，结果几乎可以完全失去其路易斯酸性，能够得到热稳定性优良的改性EVOH(C)。另外，该螯合剂为碱金属盐，从而如上所述也可以中和催化剂(D)中含有的阴离子的共轭酸即强酸。
作为用作催化剂失活剂(E)的螯合剂，优选的物质例如羟基羧酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等。具体地说，作为羟基羧酸盐，例如有枸橼酸二钠、酒石酸二钠、苹果酸二钠等。作为氨基羧酸盐，例如有次氮基三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、二亚乙基三胺五乙酸三钠、1，2-环己二胺四乙酸三钠、乙二胺二乙酸一钠、N-(羟乙基)亚氨基二乙酸一钠等。作为氨基膦酸盐，例如有次氮基三亚甲基膦酸六钠、乙二胺四(亚甲基膦酸)八钠等。其中，优选多氨基多元羧酸，从性能和成本方面出发，最优选乙二胺四乙酸的碱金属盐。使用乙二胺四乙酸三钠时的反应机理推测如下式(XI)所示。
Figure C0380926600321
催化剂失活剂(E)的添加量没有特别限定，可以根据催化剂(D)中含有的金属离子的种类和螯合剂配位点的数目等适当进行调整，但催化剂失活剂(E)的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)优选为0.2-10。比(E/D)低于0.2时，有催化剂(D)不能充分失活的顾虑，更优选0.5以上，进一步优选1以上。另一方面，比(E/D)超过10时，有得到的改性EVOH(C)着色的顾虑，同时有制造成本上升的顾虑，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
将催化剂失活剂(E)导入挤塑机内的方法没有特别限定，但为了均匀分散，优选制成催化剂失活剂(E)的溶液导入熔融状态的改性EVOH(C)中。如果考虑催化剂失活剂(E)的溶解性和对周边环境的影响等，优选制成水溶液进行添加。
催化剂失活剂(E)在挤塑机内的添加位置只要是在催化剂(D)存在下，将EVOH(A)和一价环氧化合物(B)熔融捏合后即可。但是，优选在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融捏合，除去未反应的一价环氧化合物(B)后添加催化剂失活剂(E)。这是因为如上所述，在将催化剂失活剂(E)制成水溶液进行添加时，如在除去未反应的一价环氧化合物(B)之前添加催化剂失活剂(E)，则在通过排气口等除去并回收使用的一价环氧化合物(B)中混入水，分离操作麻烦。另外，也优选添加催化剂失活剂(E)的水溶液后，通过排气口等除去水分。
在本发明的制造方法中，使用催化剂失活剂(E)时的优选制造工艺例如包括：
(1)EVOH(A)的熔融工序；
(2)添加一价环氧化合物(B)和催化剂(D)的混合物的工序；
(3)未反应的一价环氧化合物(B)的除去工序；
(4)催化剂失活剂(E)水溶液的添加工序；
(5)水分的减压除去工序。
改性EVOH(C)优选含有0.1-20μmol/g属于元素周期表第3-12族的金属离子。所述金属离子可以在上述制造方法中作为使用催化剂(D)时的催化剂残渣含有，对于优选的金属离子的种类，如在上述催化剂(D)的说明中叙述的那样。更优选为0.5μmol/g以上。另外，更优选为10μmol/g以下。
另外，改性EVOH(C)优选含有磺酸离子。所述磺酸离子可以在上述制造方法中作为使用催化剂(D)时的催化剂残渣含有，对于优选的磺酸离子的种类，如在上述催化剂(D)的说明中叙述的那样。磺酸离子的含量优选为0.1-20μmol/g。更优选为0.5μmol/g以上。另外，更优选为10μmol/g以下。
而且，改性EVOH(C)中的碱金属离子的含量优选为磺酸离子含量的1-50倍(摩尔比)。碱金属离子可以在上述制备方法中作为使用催化剂失活剂(E)时的残渣含有，同时可以来源于原料EVOH(A)。该碱金属离子的含量低于磺酸离子含量的1倍时，在制造工序中，催化剂(D)的失活不能充分进行，改性EVOH(C)的热稳定性方面可能产生问题，更优选为2倍以上。另一方面，碱金属离子的含量超过磺酸离子含量的50倍时，改性EVOH(C)有着色的顾虑，优选为30倍以下。
在通过EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应得到改性EVOH
(C)后，也可以在改性EVOH(C)中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。一般地，为了改善粘合性或抑制着色等，改善EVOH的各种物性，多数情况下根据需要在EVOH中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。但是，如上所述，如果上述所示的各种化合物的添加是在采用挤塑机进行的EVOH(A)和环氧化合物(B)的反应时，则有成为着色或粘度降低等原因的顾虑。因此，优选在EVOH(A)和环氧化合物(B)反应后，通过排气口除去残留的环氧化合物(B)后，向得到的改性EVOH(C)中添加选自碱金属盐、碱土金属盐、羧酸和磷酸化合物中的至少一种。通过采用这种添加方法，不会产生着色或粘度降低等问题，可以得到改性EVOH(C)。
优选这样得到的改性EVOH(C)的熔点为160℃以下。由此，可以减小与聚烯烃(G)等熔点低的树脂之间的熔点差，降低对树脂组合物进行熔融成型时的成型温度。更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。
本发明的树脂组合物是由1-99％重量上述改性EVOH(C)和1-99％重量(C)以外的热塑性树脂(T1)组成的树脂组合物。
对与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)没有特别限定，其例子有不含上述结构单元(I)的EVOH、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯腈等。也可以使用各种共聚物。具体而言，可以使用后面将要叙述的作为与本发明树脂组合物层压的热塑性树脂(T2)所例举的各种热塑性树脂。
优选热塑性树脂(T1)在20℃、65％RH条件下的透氧速度为1000cc·20μm/m2·天·atm以下。这是指在20℃、相对湿度65％的环境下测定时，在有1个大气压的氧差压状态下，1天内透过面积1m2、20μm厚的薄膜的氧体积为1000ml以下。通过混合改性EVOH(C)，可以改善本来阻透性良好的热塑性树脂(T1)的二次加工性、抗疲劳性、层间粘合性。在20℃、65％RH条件下的透氧速度为1000cc·20μm/m2·天·atm以下的热塑性树脂(T1)的例子有：不含上述结构单元(I)的EVOH、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈等。更优选的透氧速度为100cc·20μm/m2·天·atm以下，进一步优选的透氧速度为10cc·20μm/m2·天·atm以下。
其中，作为热塑性树脂(T1)，优选使用不含上述结构单元(I)、乙烯含量为5-55％摩尔的EVOH(F)。因为可以在不大幅降低EVOH(F)所具有的阻透性、透明性的情况下，极大改善二次加工性、抗疲劳性、拉伸性或层间粘合性。作为EVOH(F)，可以使用与用作改性EVOH(C)的原料的上述EVOH(A)相同的物质，也可根据混合的EVOH(C)的组成、树脂组合物的用途适当选择。
例如，从热稳定性的角度出发，优选EVOH(F)的乙烯含量为20％摩尔以上，更优选为25％摩尔以上，进一步优选为27％摩尔以上。从阻气性的角度出发，优选为50％摩尔以下，更优选为45％摩尔以下，进一步优选为38％摩尔以下。优选EVOH(F)的皂化率为99％以上，更优选为99.5％以上。
改性EVOH(C)和EVOH(F)各自的乙烯含量的组合，可根据树脂组合物的用途和目的进行调整。例如，优选改性EVOH(C)的乙烯含量与EVOH(F)的乙烯含量之差为2-30％摩尔。该差更优选为5％摩尔以上、20％摩尔以下。
这样，在改性EVOH(C)与EVOH(F)两者存在乙烯含量差的情况下，当改性EVOH(C)的乙烯含量大于EVOH(F)的乙烯含量时，可在保持阻气性良好的EVOH(F)的特性的同时，向其中加入柔软性极优的改性EVOH(C)。结果，可提供热成型性、拉伸性等二次加工性，或者柔软性、耐挠曲性优良，且阻气性也优良的树脂组合物。该实施方案是特别有用的一个实施方案。反之，改性EVOH(C)乙烯含量小于EVOH(F)乙烯含量的情况也有优选的时候。这时候，两者的熔点变得接近，因而对想要低温成型的情况等有利。
另一方面，改性EVOH(C)与EVOH(F)两者的乙烯含量差小的情况也有优选的时候，这时候，该差优选为2％摩尔以下。这种时候，更优选使用实质上相同乙烯含量的改性EVOH(C)和EVOH(F)。这样，通过减小改性EVOH(C)与EVOH(F)两者的乙烯含量差，可在改善柔软性、二次加工性、抗疲劳性或层间粘合性的同时，得到阻透性、透明性特别优异的树脂组合物。
由改性EVOH(C)和EVOH(F)组成的树脂组合物是由1-99％重量改性EVOH(C)和1-99％重量EVOH(F)组成的组合物。此时，优选该树脂组合物由1-50％重量改性EVOH(C)和50-99％重量EVOH(F)组成。即，优选未改性的EVOH(F)为主要成分，改性EVOH(C)为次要成分。通过这样做，可在不大幅损害EVOH(F)本来具有的阻气性的情况下，赋予树脂组合物柔软性、二次加工性。而且，改性EVOH(C)比未改性EVOH(F)的生产成本高，在经济方面也有利。更优选改性EVOH(C)的含量为5％重量以上，进一步优选为10％重量以上。此时，更优选EVOH(F)的含量为95％重量以下，进一步优选为90％重量以下。另一方面，更优选改性EVOH(C)的含量为40％重量以下，进一步优选为30％重量以下。此时，更优选EVOH(F)的含量为60％重量以上，进一步优选为70％重量以上。
作为热塑性树脂(T1)，也优选使用聚烯烃(G)。聚烯烃(G)的力学特性、加工性能优异，成本也低，是很有用的物质，但其阻透性低。这通过混合改性EVOH(C)，可以在不大幅损害抗冲击性、抗疲劳性、加工性等的情况下，提高阻透性。
对这里所用的聚烯烃(G)没有特别限定。具体地说，可以使用后面将要叙述的作为与本发明树脂组合物层压的热塑性树脂(T2)所例举的各种聚烯烃。这些聚烯烃(G)可以各自单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，特别优选使用聚乙烯和聚丙烯。
由改性EVOH(C)和聚烯烃(G)组成的树脂组合物是由1-99％重量改性EVOH(C)和1-99％重量聚烯烃(G)组成的组合物。这时，优选该树脂组合物由10-60％重量改性EVOH(C)和40-90％重量聚烯烃(G)组成。即，优选聚烯烃(G)含量在一半左右以上的树脂组合物。因为通过这样做，可在不大幅损害聚烯烃(G)本来具有的力学特性、加工性的情况下，赋予树脂组合物阻透性。并且，改性EVOH(C)比聚烯烃(G)的生产成本高许多，在经济方面也是有利的混合比率。更优选改性EVOH(C)的含量为20％重量以上，此时聚烯烃(G)的含量为80％重量以下。另一方面，更优选改性EVOH(C)的含量为50％重量以下，此时更优选聚烯烃(G)的含量为50％重量以上。
作为热塑性树脂(T1)，优选使用相容剂(H)。此时，同时含有改性EVOH(C)和相容剂(H)以外的热塑性树脂，相容剂可改善该热塑性树脂与改性EVOH(C)之间的相容性。对通过相容剂(H)改善与EVOH(C)的相容性的热塑性树脂没有特别限定，但优选聚烯烃(G)、聚苯乙烯等。特别优选相容性得到改善的热塑性树脂为聚烯烃(G)。即，优选热塑性树脂(T1)为由聚烯烃(G)和相容剂(H)组成的树脂组合物。
优选使用的相容剂(H)为具有羧基(包括酸酐基团)、含硼取代基、环氧基、氨基等的聚烯烃、聚苯乙烯、二烯聚合物或它们的共聚物。其中优选具有羧基或含硼取代基的物质，其例子有经马来酸酐改性的物质、与(甲基)丙烯酸共聚后的物质、导入了硼酸(酯)基的物质等。这些导入了取代基的原料聚合物优选为聚烯烃，特别优选聚乙烯、聚丙烯。苯乙烯与二烯的嵌段共聚物或其氢化物也是优选的原料聚合物的例子。具体的例子有羧酸改性聚烯烃、硼酸改性聚烯烃等。
混合的相容剂(H)的量优选为1-20％重量。更优选为2％重量以上、10％重量以下。
当将用作热塑性树脂(T1)的优选树脂几种联合使用时，有时能得到其协同效应。例如，由改性EVOH(C)和EVOH(F)和聚烯烃(G)组成的树脂组合物虽具有与前述由改性EVOH(C)和聚烯烃(G)组成的树脂组合物类似的性能，但因生产成本方面更低，所以有优势。优选除这三种树脂外，还混合相容剂(H)。
根据需要，也可以在本发明的树脂组合物中混合各种添加剂。作为这种添加剂，可以例举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料或者其他高分子化合物，在不妨碍本发明的作用效果的范围内，可以混合这些添加剂。作为添加剂的具体例子，如下所述。
抗氧化剂：2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫二(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫二-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂：乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮等。
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、碳蜡等。
润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
着色剂：碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、氧化铁红等。
填料：玻璃纤维、石棉、バラストナイト、硅酸钙等。
另外，为了改善熔融稳定性等，也可以以不阻碍本发明作用效果的程度在本发明的树脂组合物中添加水滑石化合物、受阻酚类、受阻胺类热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)中的一种或两种以上(0.01-1％重量)。
对于为得到本发明的树脂组合物而将改性EVOH(C)与热塑性树脂(T1)混合的方法没有特别限定。可以将树脂颗粒干混，然后直接供给熔融成型；更优选用班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆挤塑机等进行熔融捏合，制粒，然后供给熔融成型。为防止混合操作时树脂劣化的发展，最好用氮密封料斗口，在低温下挤出。使用捏合度高的挤塑机，制成分散状态细致均匀的物质，这可使阻透性、透明性良好，同时可防止凝胶化、麻点的发生或混入，因而优选。
为使树脂组合物中的各树脂成分良好地分散，本发明中的捏合操作是很重要的。作为用于获得具有高度分散的组合物的捏合机，连续式高功率混合机、捏合型双螺杆挤塑机(同方向或不同方向)等连续型捏合机是最适合的，但也可以用班伯里混炼机、高功率混合机、加压捏合机等分批式捏合机。另外，作为其它的连续混合装置，也可以使用采用了具有石磨等研磨机构的旋转圆板的装置，如(株)KCK制造的KCK捏合挤塑机。在通常使用的捏合机中，有在单螺杆挤塑机上装设捏合部(Dulmage，CTM等)的装置、或者Brabender混合机等简易型捏合机。
其中，最适于本发明目的的是连续式高功率混合机。市售的机种有Farrel公司制造的FCM、(株)日本制钢所制造的CIM或(株)神户制钢所制造的KCM、LCM或ACM等。实际上，优选采用在这些捏合机下面具有单螺杆挤塑机，同时实施捏合和挤出制粒的装置。另外，具有捏合盘或捏合用转子的双螺杆捏合挤塑机，例如(株)日本制钢所制造的TEX、Werner & Pfleiderer公司的ZSK、东芝机械(株)制造的TEM、池贝铁工(株)制造的PCM等也可用于本发明的捏合目的。
采用这些连续型捏合机时，转子、盘的形状起着重要的作用。特别是捏合腔与转子料屑(chip)或盘料屑间的间隙(料屑间隙)很重要，太窄或太宽都无法得到具有良好分散性的树脂组合物。料屑间隙最好为1-5mm。
捏合机的转子转速采用100-1200rpm，优选150-1000rpm，更优选200-800rpm的范围。可例举捏合机腔内径(D))为30mm以上，优选50-400mm的装置。优选与捏合机的腔长(L)的比L/D为4-30。另外，捏合机可以是一台，也可以是多台连结使用。捏合时间越长，所得结果越好，但从防止树脂劣化或经济方面考虑，捏合时间为10-600秒，优选15-200秒，最优选15-150秒。
本发明的树脂组合物在20℃、65％RH下的透氧速度优选在100cc·20μm/m2·天·atm以下。透氧速度更优选在50cc·20μm/m2·天·atm以下，进一步优选在20cc·20μm/m2·天·atm以下，特别优选在10cc·20μm/m2·天·atm以下。由于是这种具有低透氧速度的树脂组合物，因而本发明的树脂组合物适合作为阻透材料使用，特别适合作为食品包装用的容器使用。
另外，本发明的树脂组合物在20℃、65％RH下的二氧化碳透过速度优选在500cc·20μm/m2·天·atm以下。二氧化碳透过速度更优选在200cc·20μm/m2·天·atm以下，进一步优选在100cc·20μm/m2·天·atm以下，特别优选在50cc·20μm/m2·天·atm以下。由于是这种具有低二氧化碳透过速度的树脂组合物，因而本发明的树脂组合物适合作为阻透材料使用，特别适合作为碳酸饮料的容器使用。
本发明的树脂组合物，特别是由改性EVOH(C)和未改性EVOH(F)组成的树脂组合物在23℃、50％RH下的拉伸强度伸长度测定的杨氏模量优选为200kgf/mm2以下，更优选为180kgf/mm2以下。通过使用所述树脂组合物，由片材或薄膜等得到的成型物变得柔软，另外，在将它们拉伸或热成型时，可以良好地进行二次加工。通常，上述杨氏模量为50kgf/mm2以上。
本发明的树脂组合物，特别是由改性EVOH(C)和未改性EVOH(F)组成的树脂组合物在23℃、50％RH下的拉伸强度伸长度测定中的屈服点拉伸强度为4.0-10.0kgf/mm2，且断裂拉伸伸长度为200％以上，在将片材或薄膜等成型物拉伸或热成型时显示良好的成型性，因而优选。通常，上述断裂拉伸伸长度为500％以下。
以上，对由改性EVOH(C)和热塑性树脂(T1)组成的树脂组合物进行了说明。下面，对本发明的另一个实施方案即由动态交联处理得到的树脂组合物进行说明。其中未进行特别说明的部分与上述由改性EVOH(C)和热塑性树脂(T1)组成的树脂组合物的说明一样。
本发明的另一个实施方案即由动态交联处理得到的树脂组合物，在经交联的颗粒分散其中的同时具有热塑性，因而可以说是热塑性聚合物组合物。即，通过将0.05-30质量份交联剂(K)与100质量份含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)的改性EVOH(C)、5-900质量份具有可与上述交联剂(K)反应的官能团的弹性体(J)在熔融条件下混合，进行动态交联处理而得到的树脂组合物。下文中有时将该树脂组合物称为动态交联树脂组合物。
Figure C0380926600411
[式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3-10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、碳原子数6-10的芳族烃基(苯基等)。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。R3和R4可以结合(但R3和R4都为氢原子的情况除外)。另外，上述R1、R2、R3和R4可以具有其它基团，如羟基、羧基或卤素原子。]
作为动态交联树脂组合物中所用的改性EVOH(C)，可以使用与上述热塑性树脂(T1)的树脂组合物大致相同的物质，但作为改性EVOH(C)的原料而优选使用的EVOH(A)不同。这是与树脂组合物的制备方法、用途不同相对应的。据此，因原料EVOH(A)不同，优选的改性EVOH(C)的组成也不同。
作为动态交联树脂组合物中所用改性EVOH(C)的原料的EVOH(A)，主要是由乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)构成的共聚物。例如，可以是可用于成型用途的公知物质。从对气体、有机液体等的阻断性程度和良好的成型加工性考虑，EVOH(A)的乙烯单元含量优选为10-99％摩尔，更优选20-75％摩尔，进一步优选25-60％摩尔，特别优选25-50％摩尔。如后所述，具有代表性的EVOH(A)是乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物皂化产物，但当为乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物皂化产物时，从所得EVOH(A)的阻断性和热稳定性高的角度考虑，脂肪酸乙烯酯单元的皂化率优选为50％摩尔以上，更优选90％摩尔以上，进一步优选95％摩尔以上，特别优选98％摩尔以上。从成型加工性良好的角度考虑，EVOH(A)的熔体流动速率(在温度210℃、载荷2.16kg的条件下，按照ASTM D1238记载的方法测定)优选为0.1-100g/10分钟，更优选为0.5-50g/10分钟，特别优选为1-20g/10分钟。EVOH(A)在85％质量苯酚和15％质量水的混合溶剂中、30℃温度下的特性粘度优选为0.1-5dl/g，更优选为0.2-2dl/g。
上述EVOH(A)中除乙烯单元和乙烯醇单元外，还可以含有少量(优选，相对于全部构成单元为10％摩尔以下)其它的构成单元。其它的构成单元的例子有：由丙烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1，1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic acid(商品名，一种有支链的烷烃羧酸)乙烯酯、新戊酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物(例如盐、酯、腈、酰胺、酸酐等)；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；N-甲基吡咯烷酮；等衍生而来的单元。EVOH(A)可以在末端具有烷硫基等官能团。
对上述EVOH(A)的制备方法没有特别限定，例如可以按照公知的方法，制备乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物，然后通过将其皂化来制备EVOH(A)。例如可通过将主要由乙烯和脂肪酸乙烯酯构成的单体在甲醇、叔丁醇、二甲基亚砜等有机溶剂中，在加压下，用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂使其聚合，来制得乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物。作为所述脂肪酸乙烯酯，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic acid乙烯酯、新戊酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等，但其中优选乙酸乙烯酯。乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物的皂化可以使用酸催化剂或碱催化剂。
动态交联树脂组合物中所用的具有可与交联剂(K)反应的官能团的弹性体(J)，只要是分子中具有可与交联剂(K)反应的官能团的物质即可，对其没有特别限定，可以使用苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体、烯烃系弹性体、合成橡胶、天然橡胶等。
其中，作为苯乙烯系弹性体，其例子有主要由乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。在构成该嵌段共聚物的乙烯基芳族聚合物嵌段的形成中所用的乙烯基芳族单体的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘(acetonaphthylene)等乙烯基芳族化合物。乙烯基芳族聚合物嵌段可以具有仅包含1种上述乙烯基芳族化合物的结构单元，也可以具有包含2种以上上述化合物的结构单元。其中，优选乙烯基芳族聚合物嵌段主要由来自于苯乙烯的结构单元构成。
乙烯基芳族聚合物嵌段在含有由乙烯基芳族化合物构成的结构单元的同时，还可以根据需要少量含有由其它的共聚合性单体构成的结构单元，这时，由其它的共聚合性单体构成的结构单元的比例以乙烯基芳族聚合物嵌段的质量计算，优选为30％质量以下，更优选为10％质量以下。
作为这种情况下的其它共聚合性单体单元，可以例举1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等单体单元。
可用于形成主要由乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段构成的嵌段聚合物中的共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯化合物例如有：异戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。共轭二烯聚合物嵌段可以由1种这些共轭二烯化合物构成，也可以由2种以上构成。当共轭二烯聚合物嵌段具有2种以上来自于共轭二烯化合物的结构单元时，它们的结合方式可以是无规、递变、部分嵌段或这些结合方式的2种或多种的组合。
其中，共轭二烯聚合物嵌段优选为：由以异戊二烯单元为主体的单体单元构成的聚异戊二烯嵌段或其不饱和键的一部分或全部被氢化后的氢化聚异戊二烯嵌段；由以丁二烯单元为主体的单体单元构成的聚丁二烯嵌段或其不饱和键的一部分或全部被氢化后的氢化聚丁二烯嵌段；或者由以异戊二烯单元和丁二烯单元为主体的单体单元构成的异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段或其不饱和键的一部分或全部被氢化后的氢化异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段。
可作为共轭二烯聚合物嵌段的构成嵌段的上述聚异戊二烯嵌段，在其氢化之前，来自于异戊二烯的单元由选自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基[-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-；1，4-结合的异戊二烯单元]、异丙烯基乙烯基[-CH(C(CH3)＝CH2)-CH2-；3，4-结合的异戊二烯单元]和1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3)(CH＝CH2)-CH2-；1，2-结合的异戊二烯单元]的至少一种基团构成，对各单元的比例没有特别限定。
可作为共轭二烯聚合物嵌段的构成嵌段的上述聚丁二烯嵌段，在其氢化之前，优选其丁二烯单元的70-20％摩尔，特别是65-40％摩尔为2-丁烯-1，4-二基(-CH2-CH＝CH-CH2-；1，4-结合的丁二烯单元)，30-80％摩尔，特别是35-60％摩尔为乙烯基亚乙基[-CH(CH＝CH2)-CH2-；1，2-结合的丁二烯单元]。
可作为共轭二烯聚合物嵌段的构成嵌段的上述异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段，在其氢化之前，来自于异戊二烯的单元由选自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、异丙烯基乙烯基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基的至少一种基团构成；来自于丁二烯的单元由2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基亚乙基构成，对各单元的比例没有特别限定。异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中，异戊二烯单元与丁二烯单元的排列可以是无规、嵌段、递变嵌段的任何形态。异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中，优选异戊二烯单元∶丁二烯单元的摩尔比为1∶9-9∶1，更优选为3∶7-7∶3。
主要由乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，从树脂组合物的耐热性和耐候性良好的角度考虑，优选其共轭二烯聚合物嵌段中的不饱和双键的一部分或全部被氢化(以下称为“氢化”)。此时的共轭二烯聚合物嵌段的氢化率优选为50％摩尔以上，更优选为60％摩尔以上，进一步优选为80％摩尔以上。
该嵌段共聚物中，对乙烯基芳族共聚物嵌段的分子量和共轭二烯聚合物嵌段的分子量没有特别限定，从树脂组合物的力学特性、成型加工性等方面考虑，优选在氢化前的状态下，乙烯基芳族聚合物嵌段的数均分子量在2,500-75,000范围内，共轭二烯聚合物嵌段的数均分子量在10,000-150,000范围内。本说明书中所说的弹性体(J)的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准聚苯乙烯标准曲线线求得的值。
该嵌段共聚物可通过例如阴离子聚合物或正离子聚合等离子聚合法、单一位点聚合法、自由基聚合法等进行制备，但这并不是限定本发明。
在通过阴离子聚合法进行制备时，例如可以用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中，使乙烯基芳族化合物、共轭二烯化合物、具有可与交联剂反应的官能团的单体等依次聚合，制备具有所需分子结构和分子量的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，然后通过添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物使聚合停止，进行制备。
本发明中可用作具有可与交联剂(K)反应的官能团的弹性体(J)的烯烃系弹性体的例子有乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)、使用了金属茂系聚合催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物等。
可用作弹性体(J)的合成橡胶的例子有：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等。进而可以用天然橡胶作为弹性体(J)，上述合成橡胶或天然橡胶中所含的双键可以被氢化。
从所得树脂组合物的柔软性优异、易于引入可与交联剂(K)反应的官能团考虑，优选弹性体(J)为上述中的苯乙烯系弹性体，更优选主要由乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。
弹性体(J)所具有的可与交联剂(K)反应的官能团的例子有：羟基(例如伯羟基(-CH2OH))、氨基、烷基氨基、环氧基、醚基(例如烷氧基)、羧基、酯基(例如烷氧基羰基、酰氧基)、酰氨基(例如氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、酰基氨基)、溴代基、具有二羧酸酐结构的基团(例如马来酸酐基)、硼酸基、在水存在下可转化成硼酸基的含硼基团、双键(例如乙烯基)等。优选在可与交联剂(K)反应的基团与交联剂(K)的组合中适当选择，以使与所用交联剂(K)的反应性高于改性EVOH(C)所具有的仲羟基(＞CH-OH)或者由用于改性的一价环氧化合物的结构生成的伯羟基(-CH2OH)。
另外，本发明中弹性体(J)可含有的上述硼酸基是下式(a)所示基团。
Figure C0380926600471
作为弹性体(J)可含有的在水存在下能转化成硼酸基的含硼基团(以下简称为含硼基)，当使弹性体(J)在水、水与有机溶剂(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合液体、或者5％硼酸水溶液与上述有机溶剂的混合液体中，在反应时间为10分钟-2小时、反应温度为室温至150℃的条件下水解时，只要是能转化成硼酸基的含硼基团即可，代表性例子有：下述通式(b)所示硼酸酯基、下述通式(c)所示硼酸酐基、由下述通式(d)所示硼酸盐形成的基团。
[式中，X、Y表示氢原子、脂肪族烃基(碳原子数1-20的直链或支链烷基或烯基等)、脂环式烃基(环烷基、环烯基等)、芳族烃基(苯基、联苯基等)，X和Y可以是相同的基团，也可以是不同的基团。X和Y也可以结合。但X和Y都为氢原子的情况除外。]
Figure C0380926600481
[式中，R1、R2、R3表示与上述X、Y一样的氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳族烃基，R1、R2、R3分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团。M表示碱金属或碱土金属。][另外，上述X、Y和R1、R2、R3可以具有其它的基团，如羟基、羧基、卤素原子等]
通式(b)-(d)所示硼酸酯、硼酸酐基、硼酸盐基的具体例子有：硼酸二甲酯基、硼酸二乙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二环己酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基(硼酸1，2-丙二醇酯基、硼酸1，3-丙二醇酯基)、硼酸新戊酯基、硼酸儿茶酚酯基、硼酸甘油酯基、硼酸三羟甲基乙烷酯基、硼酸三羟甲基乙烷酯基、硼酸二乙醇胺酯基等硼酸酯基；硼酸酐基；硼酸的碱金属盐基、硼酸的碱土金属盐基等。
上述官能团中，马来酸酐基等具有二羧酸酐基结构的基团或硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸亚丙基二醇酯基、硼酸1，3-丁二醇酯基、硼酸甘油酯基等硼酸酯基由于富于反应性、可容易地调节弹性体(J)的交联度，因而优选。
优选上述官能团的含量为每1分子弹性体(J)平均0.5个以上，更优选1-50个，进一步优选3-30个范围。对向弹性体(J)中引入官能团的方法没有特别限制，例如有下述方法：(1)在形成弹性体(J)的单体进行聚合时，联合使用具有可与交联剂(K)反应的官能团的共聚性单体、聚合引发剂、链转移剂、终止剂等的方法；(2)在形成弹性体(J)的单体进行聚合时，联合使用可通过脱保护基、水解等反应生成可与交联剂(K)反应的官能团的共聚性单体、聚合引发剂、链转移剂、终止剂等，实施在聚合后生成官能团的反应的方法；(3)通过在熔融等条件下，使氧化剂等与没有官能团的聚合物反应而引入官能团的高分子反应的方法；等等。当弹性体(J)所具有的官能团例如为具有二羧酸酐结构的基团或硼酸酯基时，可通过上述(3)的方法，适当选择具有与官能团相对应的结构的化合物(氧化剂)，引入官能团。
官能团在弹性体(J)中的引入位置可以是在分子链的主链上、短链分枝上、末端等任何位置。
本发明中所用的交联剂(K)，只要是与弹性体(J)所具有的官能团反应的双官能以上的化合物，在制备树脂组合物的熔融捏合温度下为液体或固体，不分解改性EVOH(C)的交联剂即可，对其没有特殊限制。
例如，当弹性体(J)所具有的官能团为具有二羧酸酐结构的基团时，适合将1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺等二胺类；1，6-己二醇、1，9-壬二醇等二醇类等用作交联剂(K)。
当弹性体(J)所具有的官能团为硼酸酯时，适合将季戊四醇、肌醇、葡萄糖、庚糖、乳糖等分子中具有4个以上羟基的化合物等用作交联剂(K)。
本发明的动态交联树脂组合物中的上述成分(C)、(J)和(K)的混合比率在如下范围：改性EVOH(C)100质量份；具有可与交联剂(K)反应的官能团的弹性体(J)相对于100质量份改性EVOH(C)为5-900质量份，优选40-800质量份；以及交联剂(K)相对于100质量份弹性体(J)为0.05-30质量份，优选0.2-20质量份。
相对于100质量份改性EVOH(C)，弹性体(J)的混合量小于5质量份时，所得树脂组合物的柔软性变差，超过900质量份时，阻气性变差。
相对于100质量份弹性体(J)，交联剂(K)的混合量小于0.05质量份时，所得树脂组合物的阻气性变差，超过30质量份时，由该组合物制成的成型品的表面外观变差。
本发明的动态交联树脂组合物可通过将上述成分(C)、(J)和(K)在熔融条件下进行动态交联处理而得到。该工艺包括：将改性EVOH(C)与弹性体(J)熔融捏合，使其微细且均匀地分散，再通过交联剂(K)，使弹性体(J)所具有的官能团相互之间生成交联键。
对于熔融捏合，可以使用任何能使各成分均匀混合的熔融捏合装置，这样的熔融捏合装置有例如单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、捏合机、班伯里混合机等，其中优选使用捏合中的剪切力大、可连续运转的双螺杆挤塑机。
本发明的动态交联树脂组合物可经由下述作为具体例子的加工步骤制得。即，将改性EVOH(C)与弹性体(J)混合，装入到挤塑机的料斗中。改性EVOH(C)的一部分可在挤塑机工作中途添加。交联剂(K)可以与改性EVOH(C)和弹性体(J)一起从最初加入，也可以在挤塑机工作的中途加入。而且，可以使用2台以上的挤塑机，分段依次熔融捏合。
熔融捏合温度优选为约160-280℃，更优选200℃-240℃。熔融捏合时间优选为约30秒-5分钟。
如上所述得到的树脂组合物具有在改性EVOH(C)的基体中分散有通过交联剂(K)交联后的弹性体(J)的结构，交联后的弹性体(J)的分散粒径优选为直径0.1-30μm，更优选0.1-20μm。
进而，还可使本发明的动态交联树脂组合物含有石蜡系油，以使其变得更柔软。通常，作为操作油等的油中混合有具备苯环或萘环等芳环的成分、石蜡成分(链状烃)等，构成石蜡链的碳原子数占油的全部碳原子数的50％质量以上的被称为“石蜡油”。本发明的动态交联树脂组合物中所用的石蜡系油可以使用任何被称为石蜡油的物质，优选使用具有芳族环的成分含量为5％质量以下的石蜡油。
石蜡系油的混合量相当于100质量份弹性体(J)，优选为200质量份以下。石蜡系油在40℃的运动粘度优选为20×10-6-800×10-6m2/秒，更优选50×10-6-600×10-6m2/秒。倾点优选为-40℃-0℃，更优选-30℃-0℃。闪点优选为200-400℃，更优选250-350℃。在制备树脂组合物时，可以用石蜡系油含浸弹性体(J)后进行熔融捏合，也可以从熔融捏合的中途添加，还可以将含浸与中途添加结合使用。
本发明的动态交联树脂组合物除上述成分外，还可以根据需要，在实质上不损害本发明效果范围内，含有其它聚合物。可混合的其它聚合物的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯等树脂。
另外，为了补强、增量、着色等目的，本发明的动态交联树脂组合物可以根据需要含有无机填料、染料颜料等。无机填料、染料颜料的例子有碳酸钙、滑石、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡等。在不损害树脂组合物对气体、有机液体等的阻断性的范围内，无机填料、染料颜料的混合量通常相对于改性EVOH(C)和弹性体(J)的合计100质量份，优选为50质量份以下。
本发明的动态交联树脂组合物除上述成分外，根据需要还可以含有一种或多种交联助剂、润滑剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料等其它成分。
下面，对本发明的树脂组合物的用途进行说明。在该用途的说明中，树脂组合物包括由改性EVOH(C)和热塑性树脂(T1)组成的树脂组合物与经动态交联处理得到的树脂组合物两方面的实施方案。但是，除非特别指出，否则适合作为由改性EVOH(C)和热塑性树脂(T1)组成的树脂组合物的用途。
本发明的树脂组合物优选通过熔融成型模塑为薄膜、片材、容器、管、软管、纤维等各种成型体。出于再次使用的目的，这些成型物也可以粉碎后再次成型。另外，也可以对薄膜、片材、纤维等进行单轴或双轴拉伸。作为熔融成型法，可以采用挤塑、熔融纺丝、注塑、注坯吹塑等。熔融温度因热塑性树脂(T1)和改性EVOH(C)的熔点等而不同，但优选120-270℃。
本发明的树脂组合物优选作为挤塑品使用。挤塑品的制造方法没有特别限定，作为优选的方法可以例举薄膜挤出浇铸成型、片材挤出浇铸成型、管的挤塑、软管的挤塑、异形挤塑、挤坯吹塑、吹塑等。另外，也可以将通过这些成型方法得到的挤塑品供给单轴或双轴拉伸或者热成型等二次加工。
如上所述，以往的EVOH透明性和阻气性优良，但存在拉伸性、柔软性和耐挠曲性欠缺的缺点。因此，在要求耐冲击性的瓶等用途或要求柔软性和耐挠曲性的薄膜或软包装容器等用途中使用EVOH时，多数情况必须将EVOH和其它树脂层压。但是，本发明的树脂组合物由于具有阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐挠曲性均优良的性能，因而即使在要求耐冲击性和/或耐挠曲性的用途中也可以制成单层的成型品使用。从导致所述实施方式的扩大的观点来看，本发明的意义重大。
从有效利用阻透性、耐冲击性、柔软性和耐挠曲性优良的本发明树脂组合物的观点出发，作为由树脂组合物制成的单层成型品，优选薄膜、挤坯吹塑品(优选瓶等)、软包装容器(优选软管或软袋等)、管、软管以及异型成型品等。另外，作为上述薄膜，从发挥其拉伸性优良这一本发明树脂组合物特性的观点来看，特别优选拉伸薄膜。其中，优选至少沿单轴方向拉伸2倍以上得到的拉伸薄膜。进一步优选将上述拉伸薄膜作为热收缩薄膜使用。
这些单层成型品中，在即使壁薄仍要求高度阻透性的用途或者要求透明性的用途中，作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)，优选使用不含上述结构单元(I)的EVOH(F)。作为这样的用途，可以例举出拉伸薄膜、热成型薄膜、热收缩薄膜、软包装容器等。
反之，对于不要求透明性的成型品、壁厚的成型品、或者不要求高度阻透性的成品型等，作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)，优选使用其它热塑性树脂，特别是聚烯烃(G)。这样的用途的例子有壁厚的注塑制品、形状复杂的注塑制品、单层的管或软管、单层的挤坯吹塑容器等。壁厚的注塑制品的例子有食品包装容器等的盖子、燃料罐的给油口或连接处等。形状复杂的注塑制品的例子有带拉环的注入口等。当树脂组合物是从成型品回收得到的物质时，优选使用聚烯烃(G)作为热塑性树脂(T1)。通过使用改性EVOH(C)，可以提高回收利用性。
为了提高高温高湿下的阻透性、形态保持性，或者在用于热收缩薄膜等用途时为了提高收缩性，能够以不妨碍本发明作用效果的程度对本发明的树脂组合物施以交联结构。关于形成交联结构的方法没有特别限定，作为优选的方法，例如照射能量线的方法。作为能量线，例如紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等电离放射线，优选电子束。
关于电子束的照射方法，例如在通过挤塑进行一次加工后，将成型体导入电子束照射装置中，照射电子束的方法。关于电子束的照射剂量没有特别限定，优选在1-40Mrad的范围内。照射的电子束量低于1Mrad时，难以进行交联。另一方面，照射的电子束量超过40Mrad时，成型体易于劣化。更优选电子束量的范围为2-30Mrad。
关于一次成型后必须进行(单轴或双轴)拉伸、热成型等二次成型的成型体，优选在一次成型和二次成型之间进行电子束照射。在上述交联处理中，作为可以使用的电子束，一般可以使用由コツクロフト-ワトソン(Cockcroft-Watson：高压加速器)型、范德格喇夫型、共振变压器型、绝缘线圈变压器型、线形加速器、地那米加速器型、高频回旋加速器等各种电子束加速器释放的具有150-10000KeV能量的电子束，但并不限于此。
另外，进行上述交联处理时，优选使用混合了交联助剂的树脂组合物。关于交联助剂，作为优选的多官能烯丙基类化合物、多官能(甲基)丙烯酸类化合物，例如有至少具有2个以上官能团的烯丙基类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物等。具体地说，例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、戊二醛(GA)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、马来酸二烯丙酯(DAM)、马来酸联炔丙基酯(DPM)、单烯丙基氰尿酸联炔丙酯(DPMAC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTAT)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、琥珀酸联炔丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等，其中，特别优选氰酸三烯丙酯和异氰酸三烯丙酯。
如上所述，本发明的树脂组合物也可以作为单层成型物在实际应用中使用，优选将树脂组合物和热塑性树脂(T2)层压作为多层构造体使用。作为该多层构造体的层构成，用Barrier表示多用作阻透材料的本发明树脂组合物，用Ad表示粘合性树脂，用R表示上述阻透材料以外的树脂，用Reg表示碎屑回收层，则可以例举Barrier/R、R/Barrier/R、Barrier/Ad/R、Reg/Barrier/R、R/Ad/Barrier/Ad/R、R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/R等，但并不只限于此。另外，在由本发明的树脂组合物制成的层的两个面上设置由热塑性树脂(T2)制成的层时，可以是不同种类的树脂，也可以是相同的树脂。而且，可以在本发明树脂组合物以外的树脂中混合回收树脂。各层可以为单层，根据情况，也可以为多层。
对制造上述所示的多层构造体的方法没有特别限定。例如在由本发明树脂组合物制成的成型物(薄膜、片材等)上熔融挤出其它热塑性树脂(T2)的方法、反之在热塑性树脂(T2)基材上熔融挤出本发明树脂组合物的方法、将本发明树脂组合物和热塑性树脂(T2)共挤塑的方法、以及使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等公知的粘合剂将由本发明树脂组合物制成的成型物与热塑性树脂(T2)的薄膜、片材层压的方法等。其中，优选采用将本发明树脂组合物和热塑性树脂(T2)共挤塑的方法。
作为与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂(T2)，优选选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、热塑性聚氨酯和聚碳酸酯中的至少一种树脂。其中，优选使用聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和热塑性聚氨酯。
对在本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚烯烃没有特别限定。例如有直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4-20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物。作为这些α-烯烃以外的共聚物成分，例如二烯烃、N-乙烯基咔唑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚等乙烯基化合物；马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸，它们的酯以及它们的酸酐或者在这些化合物上加成羟基或环氧基得到的物质。也可以使用例如可接枝的单体与聚烯烃的共聚物或α-烯烃/α，β-不饱和羧酸共聚物和离子性金属化合物的反应物即离子键聚合物树脂等各种共聚物等。另外，作为聚烯烃，也可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些聚烯烃类树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，在上述实例中，特别优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作为在本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚酰胺，例如有聚癸酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一碳酰胺(尼龙-11)、聚十二碳内酰胺(尼龙-12)、聚亚乙基己二酰二胺(尼龙-2，6)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙-4，6)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)、聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙-6，10)、聚六亚甲基十二碳二酰二胺(尼龙-6，12)、聚八亚甲基己二酰二胺(尼龙8，6)、聚十亚甲基己二酰二胺(尼龙-10，6)、聚十二亚甲基癸二酰二胺(尼龙-12，10)或者己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、十二碳内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-12/6，6)、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基癸二酰二胺共聚物(尼龙-6，6/6，10)、亚乙基己二酰二胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-2，6/6，6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基癸二酰二胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物等。这些聚酰胺可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。这些聚酰胺中，优选含有己酰胺成分的聚酰胺(如尼龙-6、尼龙-6，12、尼龙-6/12、尼龙-6/6，6等)。
对在本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚酯没有特别限定。作为优选的物质，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)、聚(乙二醇/环己烷二甲醇/对苯二甲酸酯)等。其中，特别优选聚(对苯二甲酸乙二酯)。另外，作为上述聚酯，也可以使用作为共聚成分含有乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、戊二醇等二醇类；或者间苯二甲酸、二苯酮二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、亚丙基二(苯基甲酸)、二苯醚二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙基琥珀酸等二羧酸的聚酯。
另外，作为与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂(T2)，优选使用弹性体。作为本发明中使用的弹性体，没有特别限定。作为优选的物质，例如有聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯弹性体、聚烯烃类弹性体、乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的弹性体等。
作为在本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚氨酯类弹性体，通常例如由高分子二醇和有机二异氰酸酯、和/或低分子二醇等2或3个成分构成的物质，但没有特别限定。下面说明各成分的具体例子。
高分子二醇是通过缩聚、加成聚合(例如开环聚合)或加聚等得到的高分子化合物的二醇，作为代表性的物质，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或它们的共缩合物(如聚酯、醚二醇)。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述聚酯二醇，可以使用由乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇等脂肪族二醇或它们的混合物与戊二酸、己二酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳族二羧酸或它们的混合物得到的聚酯二醇。或者优选使用聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等聚内酯二醇。另外，作为上述聚醚二醇，优选使用聚亚乙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚亚烷基醚二醇。而且，作为上述聚碳酸酯二醇，优选使用使碳酸二苯酯或光气与1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等碳原子数2-12的脂肪族二醇或它们的混合物作用，进行缩聚得到的聚碳酸酯二醇。
这些高分子二醇的平均分子量优选在500-3000的范围内，更优选在500-2500的范围内。平均分子量过小时，与有机二异氰酸酯的相容性过好，生成的聚氨酯的变得缺乏弹性，另一方面，平均分子量过大时，与有机二异氰酸酯的相容性变差，在聚合过程中不能充分混合，生成凝胶状的块状物，或者不能得到稳定的聚氨酯。
作为第2原料的低分子二醇，例如有分子量低于500的低分子二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基乙基苯等脂肪族、脂环族或芳族二醇。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为有机二异氰酸酯，例如有4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)苯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚氨酯类弹性体的氮含量通过适当选择高分子二醇、低分子和有机二异氰酸酯的使用比例进行确定，实际应用中，优选在1-7％的范围内使用。另外，使用热塑性聚氨酯时，根据需要，可以使用促进有机二异氰酸酯和二醇反应的适当的催化剂。另外，根据目的，也可以添加着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或润滑剂。
作为本发明中用作热塑性树脂(T2)的聚烯烃类弹性体没有特别限定，作为优选的物质，例如乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)。作为乙烯-丙烯共聚物没有特别限定，可以例举乙烯和丙烯的无规共聚物、嵌段共聚物。另外，各组成的含量从充分具有柔软性的观点来看，优选其中一种成分至少存在10％重量以上，更优选存在20％重量以上。
另外，对本发明中用作热塑性树脂(T2)的由乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物形成的弹性体没有特别限定。作为这种乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等含乙烯基的芳族化合物；茚、苊烯等含亚乙烯基的芳族化合物等。乙烯基芳族单体单元可以只为1种，也可以为2种以上。但是，优选由苯乙烯衍生得到的单元。
另外，在乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物构成的共聚物中使用的共轭二烯化合物也没有特别限定。作为该共轭二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。此时，该共轭二烯化合物可以部分或全部加氢。作为部分加氢得到的乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物构成的共聚物的例子，例如苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共轭二烯类共聚物的加氢产物等。
在以上例举的各种弹性体中，从本发明树脂组合物，特别是由改性EVOH(C)和EVOH(F)组成的树脂组合物层与弹性体层的层间粘合性优良的观点出发，优选使用聚氨酯类弹性体。
如上所述，由本发明树脂组合物和热塑性树脂(T2)层压而成的多层构造体优选通过树脂组合物和热塑性树脂(T2)的共挤塑进行制造。此时，根据与树脂组合物层压的树脂的种类，可以通过粘合性树脂将树脂组合物和热塑性树脂(T2)层压。作为此时的粘合性树脂，优选羧酸改性聚烯烃构成的粘合性树脂。其中，羧酸改性聚烯烃是指含有在烯烃类聚合物上化学(如通过加成反应、接枝反应)结合烯键式不饱和羧酸或其酸酐得到的羧基改性烯烃类聚合物。另外，其中，烯烃类聚合物是指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃，烯烃和能够与该烯烃共聚的共聚单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，优选直链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5-55％重量)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8-35％重量)，特别优选直链低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。所谓烯键式不饱和羧酸或其酸酐是指例如烯键式不饱和单羧酸、其酯、烯键式不饱和二羧酸、其单酯或二酯、其酸酐，其中优选烯键式不饱和二羧酸酐。具体地说，例如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别优选马来酸酐。
烯键式不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成量或者接枝量(改性度)，相对于烯烃类聚合物为0.0001-15％重量，优选0.001-10％重量。烯键式不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成反应、接枝反应例如在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)的存在下通过自由基聚合法等得到。这样得到的羧酸改性聚烯烃在190℃、2160g载荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.2-30g/10分钟，更优选为0.5-10g/10分钟。这些粘合性树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
在将本发明的树脂组合物和热塑性树脂(T2)共挤塑时，与通常的EVOH比较，具有下面所示的优点。优点之一在于本发明的树脂组合物具有优良的阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐挠曲性，因此也可以使含有由树脂组合物形成的层的多层成型物具有所述的优良物性。
还有一个优点在于本发明所用改性EVOH(C)与通常的EVOH相比，具有源自低熔点的优点。改性EVOH(C)的熔点因上述结构单元(I)的含量不同而不同，但与通常的未改性EVOH相比，含有上述结构单元(I)的改性EVOH(C)的熔点降低。该优点在由改性EVOH(C)和聚烯烃(G)组成的树脂组合物的情况下很显著。
EVOH经常作为与聚烯烃的层压体使用，上述层压体多数情况通过共挤塑进行制造。但是，一般地，乙烯含量为5-55％摩尔的EVOH是比聚烯烃等熔点高的树脂，因此通过共挤塑将EVOH和聚烯烃熔融成型时，必须在比EVOH的熔点高的温度下成型。也就是说，作为聚烯烃的成型温度，在未必最适的成型温度下进行共挤塑。
但是，通过使用本发明的树脂组合物，使在更接近聚烯烃的最适成型温度的成型温度下进行共挤塑变得容易。这样，进行共挤塑时的成型温度的范围变宽，从而调整聚烯烃和本发明树脂组合物的粘度匹配变得更容易，可以在更优选的操作条件下得到共挤塑成型物。从这个观点来看，本发明的意义重大。
对将本发明的树脂组合物和热塑性树脂(T2)进行共挤塑的方法没有特别限定。作为优选的方法，例如，多支管法、供料头法、多狭缝模头法等。通过这种成型法，可以成型多层薄膜、多层片材、多层管、多层软管、多层异型成型品等。另外，也可以由共挤出吹胀成型法、共挤坯吹塑法等得到多层薄膜或多层瓶。
通过对这样得到的共挤塑多层构造体进行二次加工，可以得到各种成型品(薄膜、片材、管、瓶等)，例如下述成型品。
(1)将多层构造体(片材或薄膜等)沿单轴或双轴方向拉伸或者沿双轴方向拉伸、热处理而成的多层共拉伸片材或薄膜
(2)将多层构造体(片材或薄膜等)压延而成的多层压延片材或薄膜
(3)将多层构造体(片材或薄膜等)通过真空模塑、加压模塑、真空加压模塑等热成型加工而成的多层托盘或杯状容器
(4)由多层构造体(管材等)通过拉坯吹塑等而成的瓶、杯状容器。
对这种二次加工法没有特别限定，也可以采用上述以外公知的二次加工法(吹塑等)。
本发明的树脂组合物阻透性、透明性、拉伸性、柔软性和耐挠曲性均优良，因此含有由本发明树脂组合物形成的层的多层构造体可以在各种用途中使用。优选用于例如软质薄膜、软包装材料、热成型容器、吹塑物(多层共挤坯吹塑容器、多层共注坯吹塑容器等)、热收缩性薄膜(表皮包装薄膜等)、软管或球形瓶等。其中，作为能够充分发挥耐挠曲性效果的用途，优选例如软包装材料(软袋、管等)以及软质薄膜等。
这些多层成型品中，在即使树脂组合物层薄但仍要求高度阻透性的用途或者要求透明性的用途中，作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)，优选使用未改性的EVOH(F)。作为这样的用途，可以例举出拉伸薄膜、热成型薄膜、热成型片材、热收缩薄膜、软包装容器、吹塑容器、管、软管、气球等。其中，如拉伸薄膜、热成型薄膜、热成型片材、热收缩薄膜、吹塑容器那样要求二次加工性的情况，优选改性EVOH(C)与EVOH(F)的乙烯含量之差为2-30％摩尔。特别是EVOH(C)大于EVOH(F)的乙烯含量，在维持EVOH(F)的良好阻气性的同时，二次加工性也特别好，因而优选。
反之，对于不要求透明性的成型品、壁厚的成型品、或者不要求高度阻透性的成品型等，作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)，优选使用其它热塑性树脂，特别是聚烯烃(G)。这样的用途的例子有双色成型品、嵌件模塑制品、共注塑制品、壁厚的多层管或软管、壁厚的多层吹塑容器等。
另外，本发明的由树脂组合物和热塑性树脂(T2)层压而成的多层构造体也优选作为壁纸或装饰板使用。EVOH具有优良的抗污性和对增塑剂的阻透性，因此含有EVOH层的多层构造体适合用作壁纸。但是，壁纸在运输中或在仓库中保管时，经常以卷成筒状的状态保存，在反复多次运送的场合等，由于弯折的频率增加，因而该EVOH层产生褶皱，程度严重时，产生白化，变得外观不良。但是，本发明的树脂组合物能够维持优良的对增塑剂的阻透性，同时也具有优良的柔软性和耐挠曲性，因此非常适合于该用途。对于该用途，优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。
另外，由本发明的树脂组合物制成的软质薄膜如上所述，抗污性、柔软性和耐挠曲性优良，因此通过与例如人造革等层压，也优选用于书皮等中。优选用于书籍的封面和笔记本等的封皮等。对于该用途，也优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。
另外，通过将本发明的具有树脂组合物层和热塑性树脂(T2)层的多层构造体作为多层管使用，可以得到耐开裂性优良的多层管。在优选的实施方式中，多层管是具有由本发明树脂组合物构成的中间层和聚烯烃构成的内外层的层压体制成的多层管。作为多层管，特别优选用作燃料管或温水循环用管。燃料管除汽车用燃料管等以外，也可以用作由油田等输送燃料的所谓燃料管道。这些多层管通常使用连接件件将管之间接合后使用。在用连接件将这种多层管之间接合时，多数情况首先将管用特殊的扩大工具分数次将管端部的直径慢慢扩大。
在该工序中，对于将通常的EVOH作为中间层的以往的多层管，在上述多层管的直径被扩大的部分，EVOH有时产生开裂。特别是在铺设有地板采暖管的地区等，在外界气温非常低的环境下作业时，有时由EVOH构成的层产生大的开裂。由于该开裂，多层管接合部分的阻氧性降低。但是，本发明的树脂组合物由于柔软性优良，因此即使在这种管之间的接合工序中，也可以有效抑制由树脂组合物构成的层产生开裂。
另一方面，多层管适合用作燃料管。此时，上述燃料管特别优选用作汽车用的燃料管。作为由燃料罐向发动机供给燃料的燃料管使用。在这种实施方式下，由于发动机的振动和汽车行走时的振动等对燃料管持续施加载荷，因此阻透层易于产生开裂等。但是，本发明的树脂组合物由于柔软性优良，因而作为燃料管使用时，可以有效地抑制由树脂组合物构成的层发生开裂。
从以上观点出发，将含有由本发明树脂组合物构成的层的多层构造体用作多层管非常有益，特别优选用作燃料管或温水循环用管。对于该用途，优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。
另外，也优选将含有由本发明树脂组合物构成的层的多层构造体用作多层软管。软管是比管柔软的管，因此使用柔软性优良的本发明树脂组合物的优点大。特别适合作为燃料软管使用。对于该用途，也优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。
另外，也优选将含有由本发明树脂组合物构成的层的多层构造体用作多层吹塑物，从而可以得到耐冲击性优良的多层吹塑物。作为多层吹塑制品，优选多层共挤坯吹塑容器。作为多层吹塑容器，优选以树脂组合物为中间层，以聚烯烃为内外层。特别是作为聚烯烃，优选使用聚乙烯或聚丙烯。对于该用途，也优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。
另外，上述多层吹塑容器优选作为汽车用燃料容器或摩托车用燃料容器使用。将多层共挤坯吹塑容器作为燃料容器使用时，作为聚烯烃，优选使用高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以由通常市售品中适当选择使用，其中，从刚性、耐冲击性、成型性、耐伸缩性、耐汽油性等观点出发，高密度聚乙烯的密度优选为0.95-0.98g/cm3，更优选为0.96-0.98g/cm3。另外，用作多层燃料容器内外层的高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为0.01-0.5g/10分钟(190℃-2160g载荷下)，更优选为0.01-0.1g/10分钟(190℃-2160g载荷下)。
作为由本发明的树脂组合物和热塑性树脂(T2)层压而成的多层吹塑容器的其他优选实施方式，有共注射拉伸吹塑容器。
通过拉坯吹塑法得到的热塑性聚酯(以下有时简称为PES)容器，其透明性、力学特性、气味阻透性等各种性质优良，而且制成成型品时对于残留单体或有害添加物的溶出的担心少，卫生性和安全性优良，因此可以在广泛的领域内使用。但是，阻气性未必充分，因此饮料、食品等的保存仅限于比较短的时间。
为了改善该缺点，提出了使热塑性聚酯与阻气性良好的EVOH组合制成多层结构的各种方法。在拉坯吹塑前首先形成型坯，作为制造该型坯的方法，可以采用共注塑法、共挤塑法、多级注塑法等。其中，共注塑法装置简单，切屑等废料的产生少，而且可以成为EVOH层完全被PES层等覆盖的结构。从而，具有即使在EVOH层和PES层等之间没有粘合性树脂(下面有时简称为Ad)层，也能够通过大气压产生的密合效果而成为外观上良好的多层容器等优点。
但是，如果给予冲击，例如在容器内填充饮料、食品等使之落下，则PES层和EVOH层之间易于发生剥离(delamination，以下有时简称为脱层)，在外观上存在严重的问题。为了解决该问题，开发了几种技术。例如，在日本特开平11-348194号公报(EP0949056)中，公开了下述共注射拉伸吹塑容器，其由热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚物层(b层)构成，进行配置使a层与b层的两面直接接触，经示差扫描热量仪(DSC)测定的乙烯-乙烯醇共聚物的晶体熔解峰为单峰，并且满足下述式(1)和(2)。
25≤ETb≤48(1)
92≤SDb≤99(2)
其中，ETb：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)
SDb：乙烯-乙烯醇共聚物的皂化率(％)
另外，在日本特开2001-277341号公报(EP1120223)中，记载了下述共注射拉伸吹塑容器，其由热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚物层(b层)构成，进行设置使a层与b层的两面直接接触，上述乙烯-乙烯醇共聚物由2种乙烯-乙烯醇共聚物(b1、b2)的混合物构成，其混合重量比(b1/b2)为50/50-90/10，并且，满足下述式(3)-(8)。
25≤ETb1≤40        (3)
99≤SDb1            (4)
35≤ETb2≤48        (5)
92≤SDb2≤99        (6)
4≤ETb2-ETb1≤23    (7)
1≤SDb1-SDb2≤8     (8)
其中，ETb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(％摩尔)
SDb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化率(％)
ETb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(％摩尔)
SDb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化率(％)
通过以上例举的技术，由EVOH层和PES层构成的共注射拉伸吹塑容器的耐脱层性与以往相比大幅改善。但是，目前，上述吹塑容器的市场比以往进一步扩大，用于各种用途。这种用途扩大的结果是对上述吹塑容器进一步提高耐脱层性以及提高容器透明性的要求更高。
本发明的共注射拉伸吹塑容器是具有由本发明树脂组合物构成的层和由热塑性树脂(T2)构成的层的多层容器。由此，共注射拉伸吹塑容器受到冲击等时，可有效抑制由本发明树脂组合物构成的层与由热塑性树脂(T2)构成的层之间发生层间剥离。通过制成这种构成，可以提供不仅耐脱层性优良，而且透明性和阻气性也优良的共注射拉伸吹塑容器。
作为共注射拉伸吹塑容器所用的树脂组合物，可以使用上述物质。此时，树脂组合物优选使用EVOH(F)作为与改性EVOH(C)混合的热塑性树脂(T1)。对于该用途，透明性特别重要，而且要求高度的阻透性，因而优选改性EVOH(C)与EVOH(F)两者的乙烯含量之差小，具体地说，该差最好为2％摩尔以下。
另外，通过使用本发明的树脂组合物，也可以改善成型性。另外，成型性可以由有底型坯的外观着色、凝胶、条纹的发生状况以及容器口部的树脂组合物层端部(下面有时称为前缘)的状态进行判断。图10是表示具有良好前缘的有底型坯的一部分的概略图，图11是表示具有不良前缘的有底型坯的一部分的概略图。在容器口部11，PES/EVOH多层部分12和PES单层部分13的边界是前缘14。前缘的优选状态是指有底型坯的底部在下面时，前缘的线为几乎水平的状态。
就本发明的共注射拉伸吹塑容器而言，对与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂(T2)没有特别限定，优选使用选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。作为聚乙烯，更优选使用高密度聚乙烯。
只要是不阻碍本发明效果的范围，上述热塑性树脂(T2)层可以是多层构成，另外，也可以含有回收层，但优选仅由本发明树脂组合物层和热塑性树脂(T2)层构成的层构成，更优选在树脂组合物层的两侧具有热塑性树脂(T2)层的层构成。具体地说，将由本发明树脂组合物构成的层表示为C，将热塑性树脂层表示为T时，作为优选的层构成，例如(外)T/C/T(内)、(外)T/C/T/C/T(内)等。
作为用作上述热塑性树脂(T2)的聚酯(PES)，可以使用以芳族二羧酸或其烷基酯和二醇为主成分的缩聚物。特别是为了实现本发明的目的，优选以对苯二甲酸乙二酯成分为主成分的PES。具体地说，对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例(％摩尔)相对于构成PES的全部结构单元的合计摩尔数，优选为70％摩尔以上，更优选为90％摩尔以上。对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例低于70％摩尔时，得到的PES为非晶性，机械强度不足，而且进行拉伸制成容器后，加热填充(hot fill)内容物时，热收缩大，有不耐使用的顾虑。另外，为了降低树脂内含有的低聚物而进行固相聚合时，易于因树脂的软化而导致胶着发生，有难以生产的顾虑。
根据需要，上述PES可以在不发生上述问题的范围内含有对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的双官能化合物单元。作为其比例(％摩尔)，相对于构成PES的全部结构单元的合计摩尔数，优选为30％摩尔以下，更优选为20％摩尔以下，进一步优选为10％摩尔以下。作为这种双官能化合物单元，有例如二羧酸单元、二醇单元、羟基羧酸单元等。可以是脂肪族、脂环式、芳族中的任意一种。具体地说，例如新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二甲酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。
其中，对于间苯二甲酸单元，在使用得到的PES时，用以得到良好的成型物的制造条件宽，成型性优良，因此具有废品率低的优点。从通过抑制结晶速度，可以防止成型品白化这点来看也优选。另外，从得到的成型物在落下时的强度更加优良这点来看，优选1，4-环己烷二甲醇单元或1，4-环己烷二甲酸单元。而且，对于萘二甲酸单元，由于得到的PES的玻璃化转变温度上升，耐热性提高，而且具有吸收紫外线的能力，因此优选，在内容物容易因紫外线而发生劣化的场合特别有用。例如，象啤酒那样，内容物是因氧化或紫外线而易于劣化的物质时特别有用。
在制造PES时使用缩聚催化剂的场合，可以使用通常用于制造PES的催化剂。可以使用如三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、四乙醇化锗、四正丁醇化锗等锗化合物；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛化合物；二正丁基锡二月桂酸盐、氧化二正丁基锡、二丁基锡二乙酸盐等锡化合物等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为缩聚催化剂的使用量，以二羧酸成分的重量为基础，优选在0.002-0.8％重量的范围。
其中，由催化剂成本方面出发，优选锑化合物，特别优选三氧化锑。另一方面，从得到的PES的色调良好这点出发，优选锗化合物，特别优选二氧化锗。另外，从成型性的观点出发，锗化合物比锑化合物优选。通过以锑化合物为催化剂的聚合反应得到的PES与以锗化合物为催化剂进行聚合得到的PES相比，结晶速度快，注塑时或吹塑时易于通过加热而结晶化，结果，得到瓶上有时产生白浊，损害透明性。另外，也有时拉伸取向性降低，赋形性变差。这样，可得到良好的成型物的制造条件范围变窄，有废品率易于上升的倾向。
特别是，作为在本发明中使用的PES，使用不含有副反应生成的二甘醇单元以外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二酯的场合，在制造该PES时，为了抑制结晶化速度，优选使用锗化合物作为催化剂。
对分别含有至少1层由上述树脂组合物构成的层和PES层的本发明共注坯吹塑容器的制造方法没有特别限定。在共注坯吹塑中，可以通过将由共注塑得到的容器前体(型坯)拉坯吹塑制造容器。
在共注塑中，通常，将构成多层构造体的各层的树脂由2台或2台以上的注射料筒导入同心圆状的喷嘴内，同时或者将时间错开交替注射到一个模具内，进行1次合模操作，从而进行成型。例如可以采用(1)先注射内外层用PES层，接着注射作为中间层的树脂组合物，得到PES/树脂组合物/PES的3层构成的成型容器的方法，(2)先注射内外层用PES层，接着注射树脂组合物，与此同时或者随后再次注射PES层，得到PES/树脂组合物/PES/树脂组合物/PES的5层构成的成型容器的方法等制造型坯，但并不限于这些制造方法。另外，在上述层构成中，在由树脂组合物构成的层和PES层之间根据需要，可以设置粘合型树脂层。
作为本发明优选实施方式之一的分别含有至少1层由树脂组合物构成的层和PES层的多层容器可以得到高的透明性，保持内容物品质的性能非常优良，因此最适合于食品包装等用途。作为多层容器的层构成，如上所述，可以在由树脂组合物构成的层和PES层之间设置粘合性树脂层，但是PES层直接与由树脂组合物构成的层的两面接触的多层容器可以得到更高的透明性，并且由树脂组合物构成的层和PES层之间的耐冲击剥离性优良从可充分发挥本发明的效果的观点来看，特别优选。
作为注塑的条件，PES优选在250-330℃的温度范围内注射，更优选270-320℃，进一步优选280-310℃。PES的注射温度低于250℃时，PES不能充分熔融，成型物中混入了未熔融物(鱼眼)，有产生外观不良，同时引起成型物机械强度降低的顾虑。另外，极端情况下，有螺矩上升，引起成型机故障的顾虑。另一方面，PES的注射温度超过330℃时，PES的分解变得显著，有引起分子量降低导致成型物机械强度降低的顾虑。另外，分解时产生的乙醛等的气体不仅损害填充在成型物中的物质的性质，而且分解时产生的低聚物严重污染模具，有损害成型物外观的顾虑。
本发明的树脂组合物优选在160-240℃的温度范围内注射，更优选175-230℃，进一步优选185-225℃。树脂组合物的注射温度低于160℃时，树脂组合物不能充分熔融，在成型物中混入了未熔融物(鱼眼)，有产生外观不良的顾虑。另外，极端情况下，有螺矩上升，引起成型机故障的顾虑。另一方面，树脂组合物的注射温度超过250℃时，发生树脂组合物的劣化，有树脂组合物的阻气性降低的顾虑。同时，也有时由于着色或凝胶化物导致成型物外观不良，或者因分解气体或凝胶化物使流动性变得不均匀或者阻碍流动性，由树脂组合物构成的层出现部分缺失。极端的场合，因产生凝胶化物而无法注塑。为了抑制熔融时劣化的进行，也优选用氮气密封原料供给料斗。
PES和树脂组合物流入的热流道部分的温度优选为220-300℃的范围，更优选为240-280℃，进一步优选为250-270℃。热流道部分的温度低于220℃时，PES结晶，在热流道部分固化，因此有时成型变得困难。另一方面，热流道部分的温度超过300℃时，产生树脂组合物的劣化，有树脂组合物的阻气性降低的顾虑。同时，也可能由于着色或凝胶化物导致成型物外观不良，或者因分解气体或凝胶化物使流动性变得不均匀或者阻碍流动性，由树脂组合物构成的层出现部分缺失。极端的场合，因产生凝胶化物而无法注塑。
作为模具温度，优选0-70℃的范围，更优选5-50℃，进一步优选10-30℃。由此，可以抑制型坯的PES、改性EVOH(C)或热塑性树脂(T1)的结晶化，确保均匀的拉伸性，得到的多层容器的耐层间剥离性和透明性提高，可以得到形状稳定的成型物。模具温度低于0℃时，因模具结露而损坏型坯的外观，有不能得到良好的成型物的顾虑。另外，模具温度超过70℃时，不能抑制构成型坯的PES、改性EVOH(C)或热塑性树脂(T1)的结晶化，拉伸性变得不均匀，得到的成型物的耐层间剥离性和透明性降低，而且难以得到具有想要的形状的成型物。
在这样得到的型坯中，优选总厚度为2-5mm，由本发明的树脂组合物构成的层的厚度合计为10-500μm。
上述型坯在高温的状态下直接或者使用模块加热器、红外线加热器等发热体进行再加热后，送到拉坯吹塑工序。在拉坯吹塑工序中，将加热后的型坯沿纵向拉伸1-5倍后，用压缩空气等进行1-4倍拉坯吹塑，由此可以制造本发明的多层注坯吹塑容器。型坯的温度优选75-150℃，更优选85-140℃，进一步优选90-130℃，最优选95-120℃。型坯的温度超过150℃时，PES变得易于结晶化，得到的容器白浊，有损外观，或者有时容器的层间剥离增加。另一方面，型坯的温度低于75℃时，PES上产生龟裂，成为珍珠样，损害透明性。
这样得到的多层容器主体部的总厚度一般为100-2000μm，优选150-1000μm，根据用途区分使用。此时由本发明的树脂组合物构成的层的合计厚度优选为2-200μm的范围，更优选为5-100μm。
如上所述，可以得到本发明的优选实施方式之一的包括由本发明树脂组合物构成的层和PES层的多层容器。该容器可以得到高的透明性，而且阻气性非常优良。因此，作为因存在氧而易于劣化的内容物，例如食品、药品等的容器有用。特别是作为啤酒等饮料的容器非常有用。
另外，本发明的另一优选实施方式是分别含有至少1层由本发明的树脂组合物构成的层和聚丙烯层的多层容器。作为用于本发明的聚丙烯，除均聚丙烯以外，可以使用与乙烯等其他烯烃化合物的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从成型品的透明性、外观的观点来看，优选与乙烯类的共聚物。另外，聚丙烯的熔体流动速率优选为0.1-100g/10分钟(230℃、2160g载荷下)，更优选为0.2-50g/10分钟，进一步优选为0.5-20g/10分钟。
作为注塑条件，从聚丙烯熔融时的流动性、得到的容器的外观和强度的观点来看，聚丙烯的成型温度优选在180-250℃的范围内，更优选200-250℃。制造具有上述聚丙烯构成的层和树脂组合物构成的层的多层型坯的制造条件，以及将该多层型坯拉坯吹塑时的制造条件与上述制造具有PES构成的层和树脂组合物构成的层的共注坯吹塑容器时相同。
如上所述得到的具有聚丙烯构成的层和本发明树脂组合物构成的层的本发明共注塑拉坯吹塑容器的保香性、耐有机溶剂性和耐脱层性优良。该多层容器适合于长时间保存各种内容物，作为保存进行热填充的红茶等各种饮料、食品、化妆品、血液样品等的容器有用。
在本发明的另一实施方案——经动态交联处理得到树脂组合物(动态交联树脂组合物)的情况下，可以制成颗粒、粉末等任何形状，作为成型材料使用。而且本发明的动态交联树脂组合物由于具有热塑性，可以采用通常热塑性树脂可用的常规成型加工方法、成型加工装置进行成型加工。作为成型加工方法，可以采用例如注塑、挤塑、压塑、吹塑、压延成型、真空成型等任何方法。由通过这些方法制备的本发明动态交联树脂组合物制成的成型品，包括管材、片材、薄膜、圆板、环、袋状物、瓶状物、绳索状物、纤维状物等各种各样形状的物体，还包括与其它材料层压而成的层压构造体或复合构造体。通过采用与其它材料的层压构造，可以赋予成型品耐湿性、机械特性等其它材料所具有的特性。
在具有至少1层由本发明动态交联树脂组合物形成的层与至少1层由其它材料形成的层的层压构造的成型品中，其它材料可根据所需特性、预定用途等进行适当选择。其它材料可以是例如聚烯烃(例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、离子键聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EEA)、聚苯乙烯(PS)、氯乙烯树脂(PVC)、偏二氯乙烯树脂(PVDC)等热塑性树脂等。
具有该层压结构的成型品中，在由本发明动态交联树脂组合物形成的层与由其它材料形成的基材层之间，可以存在粘合剂层。通过存在粘合剂层，可以使其两侧的由本发明动态交联树脂组合物形成的层与由其它材料形成的基材层牢固地粘结成一个整体。粘合剂层中可用的粘合剂可以使用二烯系聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多羟基化合物(例如乙二醇、丙二醇等二元醇化合物与己二酸等二元酸缩聚得到的聚酯型多元醇；乙酸乙烯酯与氯乙烯的共聚物的部分皂化产物等)与聚异氰酸酯化合物(例如1，6-己二醇等二元醇化合物与2，4-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1∶2的反应产物；三羟甲基丙烷等三元醇化合物与2，4-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1∶3的反应产物等)的混合物等。为了形成层压结构，可以采用共挤塑、共注塑、挤出贴胶等公知的方法。
由本发明的动态交联树脂组合物制成的成型品，兼备优良的对于多数气体、有机液体等的阻断性和优良的柔软性，因而可以用作要求具有这些性质的日用品、包装材料、机械零部件等。特别能有效发挥本发明的动态交联树脂组合物的特长的用途的例子有：饮料食品用包装材料、容器、用于容器的包装等。就提供这些用途的成型品而言，该树脂组合物只要形成至少1层即可，可以从由该树脂组合物形成的单层构造的制品、和至少1层由该树脂组合物形成的层与至少1层由其它材料形成的层的层压构造的制品中适当选择。上述饮料食品用包装材料、容器和用于容器的包装可以阻止大气中氧气的透过和内容物挥发性成分的透过，在内容物的长期保存性方面表现优异。
另外，由本发明的动态交联树脂组合物制成的成型品在废弃时，可以将其熔融后进行再利用。
附图简述
图1是在合成例1、5、6和7中制造改性EVOH(C)时使用的挤塑机的构成模式图。
图2是在合成例2、3和4中制造改性EVOH(C)时使用的挤塑机的构成模式图。
图3是表示合成例1得到的改性EVOH(C)的1H-NMR图谱的图。
图4是表示典型化合物之一的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基丁烷的1H-NMR图谱的图。
图5是表示典型化合物之一的1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基丁烷的1H-NMR图谱的图。
图6是表示合成例5得到的改性EVOH(C)的1H-NMR图谱的图。
图7是表示典型化合物之一的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)-丙烷的1H-NMR图谱的图。
图8是表示合成例3得到的改性EVOH(C)的1H-NMR图谱的图。
图9是表示表皮包装件的制造工序的概略图。
图10是表示具有良好前缘的有底型坯的一部分的概略图。
图11是表示具有不良前缘的有底型坯的一部分的概略图。
图12是实施例26中注塑的具有拉环(pull ring)的注入口(pouringopening)。
图13是实施例30中注塑的容器盖。
对上述图中符号的说明如下。
1.预热加热器
2.上模
3.多层薄膜
4.盖材料
5.内容物(火腿片)
6.热封机
7.下模
8.9.真空管
10.放置热封机的台子
11.容器开口部
12.PES/EVOH多层部分
13.PES单层部分
14.前缘
15.具有拉环的注入口
16.环
17.环与栓塞的连接
18.使其具有易开栓性的薄壁部分
19.盖子
20.注入口
21.铰链
22.栓塞部
23.容器盖子
24.螺槽
发明的最佳实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。关于EVOH(A)、改性EVOH(C)、EVOH(F)和树脂组合物的分析采用下述方法进行。
(1)EVOH(A)和EVOH(F)的乙烯含量和皂化率
通过以重氢化二甲基亚砜为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(日本电子社制“JNM-GX-500型”)得到图谱，由该图谱计算。
(2)EVOH(A)的特性粘度
精确称量由作为样品的干燥EVOH(A)形成的干燥颗粒0.20g，在60℃下，将其加热3-4小时溶解于40ml含水苯酚(水/苯酚＝15/85：重量比)中，在30℃温度下，用奥斯特瓦尔德(Ostwald)型粘度计进行测定(t0＝90秒)，通过下式求出特性粘度[η]。
[η]＝(2×(ηsp-lnηrel))1/2/C  (L/g)
ηsp＝t/t0-1   (比粘度)
ηrel＝t/t0    (相对粘度)
C：EVOH浓度(g/L)
t0：对照(含水苯酚)通过粘度计的时间
t：溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间
(3)EVOH(A)和EVOH(F)中乙酸含量的定量
将20g作为试样的EVOH(A)的干燥颗粒投入到100ml离子交换水中，在95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂，用1/50N的NaOH对提取液进行中和滴定，定量乙酸的含量。
(4)EVOH(A)、改性EVOH(C)和EVOH(F)中Na离子、K离子、Mg离子和Ca离子的定量
将10g作为试样的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中，在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，定量Na、K、Mg、Ca离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-C25，洗脱剂为含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二甲酸的水溶液。另外，定量时，分别使用用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液和氯化钙水溶液制成的标准曲线。
(5)EVOH(A)、改性EVOH(C)和EVOH(F)中磷酸离子和三氟甲磺酸离子的定量
将10g作为试样的EVOH(A)或改性EVOH(C)的干燥颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中，在95℃下搅拌6小时。采用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，定量磷酸离子和三氟甲磺酸离子的量。柱使用(株)横河电机制的ICS-A23，洗脱剂为含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。另外，定量时，使用用磷酸二氢钠水溶液和三氟甲磺酸钠水溶液制成的标准曲线。
(6)改性EVOH(C)中锌离子和钇离子的定量
将10g作为试样的改性EVOH(C)的干燥颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中，在95℃下搅拌6小时。通过ICP发光分析对搅拌后的水溶液进行分析。装置使用パ-キンエルマ-社的Optima 4300DV。关于测定波长，锌离子的测定中使用206.20nm，钇离子的测定中使用360.07nm。另外，定量时，使用分别用市售的锌标准液和钇标准液制成的标准曲线。
(7)EVOH(A)、改性EVOH(C)和EVOH(F)的熔点
使用Seiko电子工业(株)制示差扫描热量仪(DSC)RDC220/SSC5200H型，按照JIS K 7121测定EVOH(A)和改性EVOH(C)的熔点。其中，温度的校正使用铟和铅。
(8)EVOH(A)、改性EVOH(C)、EVOH(F)和树脂组合物的熔体流动速率(MFR)
用熔体指数测定仪L244(宝工业株式会社制)进行测定。具体地说，将要测定树脂{EVOH(A)、改性EVOH(C)、EVOH(F)或树脂组合物)的碎片装填到内径9.55mm、长162mm的圆柱中，在190℃熔融后(实施例10是在210℃熔融)，通过重2160g、直径9.48mm的柱塞对熔融后的树脂施以均等的载荷，测定从设置于圆柱中央的直径2.1mm的孔挤出的树脂的流出速度(g/10分钟)，将其作为熔体流动速率(MFR)。
合成例1
在25℃，将100重量份由乙烯含量32％摩尔、皂化率99.6％、特性粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物制成的含水颗粒(含水率：130％(干基))在370重量份含有0.1g/L乙酸、0.044g/L磷酸二氢钾的水溶液中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为53ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为8g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，用1，2-环氧丁烷作为分子量500以下的一价环氧化合物(B)。
使用东芝机械社制TEM-35BS挤塑机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、排气口和压入口。对机筒C1进行水冷，将机筒C2-C3设定为200℃，机筒C4-C15设定为240℃，以螺杆转速400rpm进行运转。从C1的树脂进料口以11kg/hr的比例供给上述EVOH(A)，熔融后，从排气口1除去水和氧，从C9的压入口以2.5kg/hr的比例供给1，2-环氧丁烷(进料时的压力：6MPa)。然后，从排气口2除去未反应的1，2-环氧丁烷，得到改性EVOH(C)。得到的改性EVOH(C)的MFR为2.5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)，熔点为141℃。
对于这样得到的用1，2-环氧丁烷改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，通过使改性EVOH(C)三氟乙酰化后进行NMR测定而求出。此时，合成下述典型化合物，通过与这些典型化合物的NMR测定图谱进行对比，鉴定改性EVOH(C)中的NMR测定图谱中的峰。
(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR测定
将以上制备的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将1g该粉末加入100ml茄形烧瓶中，添加20g二氯甲烷和10g三氟乙酸酐，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化后的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以2g/L的浓度溶解于氘氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图3所示。
(2)1-异丙氧基-2-丁醇和1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇的合成
在带有搅拌器和冷凝器的1L多颈烧瓶(separable flask)中加入180g异丙醇和216g环氧丁烷，氮气置换后，添加1.6g钠，回流16小时。向其中添加5g磷酸后，减压蒸馏，分馏得到1-异丙氧基-2-丁醇(沸点：100℃/120mmHg)和1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇(沸点：105℃/50mmHg)。这样得到的1-异丙氧基-2-丁醇是1分子1，2-环氧丁烷对EVOH的羟基进行反应时的典型化合物，1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇是2分子以上1，2-环氧丁烷对EVOH的羟基进行反应时的典型化合物。
(3)1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基丁烷的合成和NMR测定
将530mg上述制成的1-异丙氧基-2-丁醇和5g二氯甲烷加入到20ml茄形烧瓶中后，添加1.7g三氟乙酸酐。在室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基丁烷，以氘氯仿和三氟乙酸酐的混合溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图4所示。
(4)1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基-丁烷的合成和NMR测定
将820mg上述制成的1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-丁醇和5g二氯甲烷加入到20ml茄形烧瓶中后，添加1.7g三氟乙酸酐。在室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基丁烷，以氘氯仿和三氟乙酸酐的混合溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图5所示。
(5)NMR测定图谱的解析
由图4可知，在1-异丙氧基-2-三氟乙酰氧基丁烷的1H-NMR中，在δ0.8-1.1ppm处存在一个来源于甲基质子的信号。另外，由图5可知，在1-(1-异丙氧基-2-丁氧基)-2-三氟乙酰氧基丁烷的1H-NMR中，在δ0.8-1.1ppm处存在2个来源于甲基质子的信号。另一方面，如图3所示，本合成例1制备的改性EVOH(C)在δ0.8-1.1ppm处存在一个来源于甲基质子的信号，可知本合成例1得到的改性EVOH(C)具有下述结构单元(XII)。
对于用1，2-环氧丁烷改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。
w：乙烯含量(％摩尔)
x：未改性的乙烯醇单元的含量(％摩尔)
y：上述式(XII)表示的结构单元(％摩尔)
z：下述式(XIII)表示的结构单元(％摩尔)
在上述w-z之间，下述式(1)-(4)表示的关系成立。
4w+2x+4y+4z＝A
                    (1)
3y+2z＝B            (2)
2z＝C               (3)
x+y＝D              (4)
其中，上述式(1)-(4)中，A-D分别是在改性EVOH(C)的1H-NMR测定中，在下述范围的信号的积分值。
A：δ1.1-2.4ppm的信号的积分值
B：δ3.1-3.8ppm的信号的积分值
C：δ4.1-4.5ppm的信号的积分值
D：δ4.8-5.5ppm的信号的积分值
如下所示，由上述式(1)-(4)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(％摩尔)
＝{w/(w+x+y+z)}×100
＝{(3A-2B-4C-6D)/(3A-2B+2C+6D)}×100
同样，如下所示求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。
改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(％摩尔)
＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100
＝{(4B+2C)/(3A-2B+2C+6D)}×100
合成例1制备的改性EVOH(C)的乙烯含量为32％摩尔，结构单元(I)的含量为4.8％摩尔。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例2
将5kg乙烯含量44％摩尔、皂化率99.8％、特性粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)的EVOH{乙酸含量为53ppm，钠含量为1ppm(按金属元素换算)，钾含量为8ppm(按金属元素换算)，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)}颗粒装入聚乙烯制的袋中。另外，将27.44g(0.125mol)乙酸锌二水合物和15g(0.1mol)三氟甲磺酸溶解于500g水中，配制成水溶液，将上述水溶液加入袋内的EVOH中。将如上所述添加了催化剂溶液的EVOH时常振荡进行混合，同时在封闭袋口的状态下于90℃加热5小时，使催化剂溶液含浸EVOH。将得到的EVOH在90℃下真空干燥，得到含有催化剂(D)的EVOH，其中，该催化剂(D)含有锌离子。
作为EVOH(A)，使用在90重量份乙烯含量44％摩尔、皂化率99.8％、MFR＝5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)的EVOH{乙酸含量为53ppm，钠含量为1ppm(按金属元素换算)，钾含量为8ppm(按金属元素换算)，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)}的EVOH中干混了10重量份上述含有催化剂(D)的EVOH而成的物质，其中，所述催化剂(D)含有锌离子。另外，用1，2-环氧丁烷作为分子量500以下的一价环氧化合物。
使用东芝机械社制TEM-35BS挤塑机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图2所示设置螺杆结构、排气口和压入口。对机筒C1进行水冷，将机筒C2-C3设定为200℃，C4-C15设定为220℃，以螺杆转速200rpm进行运转。从C1的树脂进料口，以11kg/hr的比例供给由经干混得到的混合物构成的含有催化剂(D)的上述EVOH(A)，将排气口1减压至内部压力为60mmHg，从C8的压入口1以2.5kg/hr的比例供给环氧丁烷(进料时的压力：3.5MPa)。将排气口2减压至内部压力为200mmHg，除去未反应的环氧丁烷，从C13的压入口2以0.14kg/hr的比例添加8.2％重量乙二胺四乙酸三钠三水合物的水溶液。
上述熔融捏合操作中，相对于100重量份EVOH(A)，一价环氧化合物(B)的混合比例为22.7重量份。相对于EVOH(A)重量，以金属离子摩尔数2.5μmol/g添加催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数与催化剂(D)中所含金属离子的摩尔数之比(E/D)为1。
将排气口3减压至内部压力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。上述改性EVOH(C)的MFR为5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)，熔点为109℃。另外，锌离子含量为150ppm(2.3μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为168ppm(7.1μmol/g)[钠：160ppm(6.9μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为270ppm(1.8μmol/g)。碱金属离子含量为三氟甲磺酸离子含量的3.9倍(摩尔比)。
这样得到的改性EVOH(C)的乙烯含量为44％摩尔，结构单元(I)的含量为7％摩尔。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例3
将28重量份乙酰丙酮锌一水合物与957重量份1，2-二甲氧基乙烷混合，得到混合溶液。在得到的上述混合液中一边搅拌一边添加15重量份三氟甲磺酸，得到含有催化剂(D)的溶液。也就是说，配制在1摩尔乙酰丙酮锌一水合物中混合了1摩尔三氟甲磺酸的溶液。
在25℃，将100重量份由乙烯含量32％摩尔、皂化率99.6％、特性粘度0.0882L/g的乙烯-乙烯醇共聚物制成的含水颗粒(含水率：130％(干基))在370重量份含有0.1g/L乙酸、0.044g/L磷酸二氢钾的水溶液中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为53ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐(Mg盐或Ca盐)含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为8g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，用环氧丙烷作为分子量500以下的一价环氧化合物(B)。
使用东芝机械社制TEM-35BS挤塑机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图2所示设置螺杆结构、排气口和压入口。对机筒C1进行水冷，将机筒C2-C15设定为200℃，以螺杆转速250rpm进行运转。从C1的树脂进料口以11kg/hr的比例添加上述EVOH(A)，将排气口1减压至内部压力为60mmHg，为了以1.5kg/hr的比例添加环氧丙烷，另外以0.22kg/hr的比例添加采用上述方法制备的催化剂(D)溶液，将两者混合后从C8的压入口1进料(进料时的压力：3MPa)。接着，在常压下从排气口2除去未反应的环氧丙烷，然后，作为催化剂失活剂(E)，从C13的压入口2以0.11kg/hr的比例添加8.2％重量乙二胺四乙酸三钠三水合物的水溶液。
上述熔融捏合操作中，相对于100重量份EVOH(A)，一价环氧化合物(B)的混合比例为13.6重量份。相对于EVOH(A)重量，添加了金属离子摩尔数为2μmol/g的催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数与催化剂(D)中所含金属离子的摩尔数之比(E/D)为1。
将排气口3减压至内部压力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。所得改性EVOH(C)的MFR为7g/10分钟(190℃、2160g载荷下)，熔点为132℃。另外，锌离子含量为120ppm(1.9μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为138ppm(5.9μmol/g)[钠：130ppm(5.7μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为280ppm(1.9μmol/g)。碱金属离子含量为三氟甲磺酸离子含量的3.1倍(摩尔比)。
对于这样得到的用环氧丙烷改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，通过使改性EVOH(C)三氟乙酰化后进行NMR测定而求出。
将以上制备的改性EVOH(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将1g该粉末加入100ml茄形烧瓶中，添加20g二氯甲烷和10g三氟乙酸酐，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，上述改性EVOH(C)完全溶解。上述改性EVOH(C)完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化的改性EVOH(C)以2g/L的浓度溶解于氘氯仿和三氟乙酸酐的混和溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图8所示。
对于经环氧丙烷改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。
w：乙烯含量(％摩尔)
x：未改性的乙烯醇单元的含量(％摩尔)
y：下述式(XVI)表示的结构单元(％摩尔)
z：下述式(XVII)表示的结构单元(％摩尔)
Figure C0380926600841
在上述w-z之间，下述式(9)-(12)表示的关系成立。
4w+2x+5y+5z＝A    (9)
3y+2z＝B          (10)
2z＝C             (11)
x+y＝D            (12)
其中，上述式(9)-(12)中，A-D分别是改性EVOH(C)在1H-NMR测定中的下述范围的信号积分值。
A：δ1.1-2.5ppm的信号的积分值
B：δ3.1-4ppm的信号的积分值
C：δ4.1-4.6ppm的信号的积分值
D：δ4.8-5.6ppm的信号的积分值
如下所示，由上述式(9)-(12)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(％摩尔)
＝{w/(w+x+y+z)}×100
＝{(2A-2B-3C-4D)/(2A-2B+C+4D)}×100
同样，如下所示，求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。
改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(％摩尔)
＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100
＝{(8B+4C)/(6A-6B+3C+12D)}×100
本合成例3中制备的改性EVOH(C)的乙烯含量为32％摩尔，结构单元(I)的含量为5.5％摩尔。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例4
将乙烯含量44％摩尔、皂化率99.8％、特性粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)的EVOH{乙酸含量为53ppm，钠含量为1ppm(按金属元素换算)，钾含量为8ppm(按金属元素换算)，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)}颗粒用作EVOH(A)。另外，用环氧丙烷作为分子量500以下的一价环氧化合物(B)。
使用东芝机械社制TEM-35BS挤塑机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图2所示设置螺杆结构、排气口和压入口。对机筒C1进行水冷，将机筒C2-C15设定为220℃，以螺杆转速250rpm进行运转。从C1的树脂进料口以11kg/hr的比例添加上述EVOH(A)，将排气口1减压至内部压力为60mmHg，为了以2.0kg/hr的比例添加环氧丙烷，另外以0.22kg/hr的比例添加采用与合成例3相同的方法制备的催化剂(D)溶液，将两者混合后从C8的压入口1进料(进料时的压力：3MPa)。接着，在常压下从排气口2除去未反应的环氧丙烷，然后，作为催化剂失活剂(E)，从C13的压入口2以0.11kg/hr的比例添加8.2％重量乙二胺四乙酸三钠三水合物的水溶液。
上述熔融捏合操作中，相对于100重量份EVOH(A)，一价环氧化合物(B)的混合比例为18.3重量份。相对于EVOH(A)重量，添加了金属离子摩尔数为2μmol/g的催化剂(D)。催化剂失活剂(E)的摩尔数与催化剂(D)中所含金属离子的摩尔数之比(E/D)为1。
将排气口3减压至内部压力20mmHg，除去水分，得到改性EVOH(C)。所得改性EVOH(C)的MFR为5g/10分钟(190℃、2160g载荷下)，熔点为105℃。另外，锌离子含量为120ppm(1.9μmol/g)，碱金属盐含量按金属元素换算为138ppm(5.9μmol/g)[钠：130ppm(5.7μmol/g)，钾：8ppm(0.2μmol/g)]，三氟甲磺酸离子的含量为280ppm(1.9μmol/g)。碱金属离子含量为三氟甲磺酸离子含量的3.1倍(摩尔比)。这样制得的改性EVOH(C)的乙烯含量为44％摩尔，结构单元(I)的含量为8％摩尔。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例5
使实施例1中从C1树脂进料口进料的EVOH(A)的量为15kg/hr，用缩水甘油代替1，2-环氧丁烷作为分子量500以下的一价环氧化合物(B)，并以2.5kg/hr的比率从C9的压入口进料，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行挤出，得到MFR＝1.8g/10分钟(190℃，2160g载荷下)，熔点为135℃的改性EVOH(C)。
对于这样得到的用缩水甘油改性的改性EVOH(C)的化学结构，按照下述顺序，通过使改性EVOH(C)三氟乙酰化后进行NMR测定而求出。此时，合成下述典型化合物，通过与这些典型化合物的NMR测定图谱进行对比，鉴定改性EVOH(C)中的NMR测定图谱中的峰。
(1)改性EVOH(C)的三氟乙酰化和NMR测定
将以上制备的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)粉碎至粒径0.2mm以下后，将1g该粉末加入100ml茄形烧瓶中，添加20g二氯甲烷和10g三氟乙酸酐，在室温下搅拌。搅拌开始1小时后，聚合物完全溶解。聚合物完全溶解后再搅拌1小时，然后用旋转蒸发器除去溶剂。将得到的三氟乙酰化的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)以2g/L的浓度溶解于氘氯仿和三氟乙酸酐的混合溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))中，以四甲基硅烷为内标物，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图6所示。
(2)3-异丙氧基-1，2-丙二醇的合成
在带有搅拌器和冷凝器的3L多颈烧瓶中加入1200g异丙醇，添加4.6g钠，加热至80℃使之溶解。使钠完全溶解后，在80℃下用1小时滴加300g缩水甘油。滴加结束后，搅拌3小时，然后停止搅拌，冷却至室温。此时，分离成上层和下层。分离上层，用蒸发器浓缩。接着，通过减压蒸馏得到3-异丙氧基-1，2-丙二醇(沸点60℃/2mmHg)。这样得到的3-异丙氧基-1，2-丙二醇是1分子缩水甘油对EVOH的羟基进行反应时的典型化合物。
(3)1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)丙烷的合成和NMR测定
将270mg上述制成的3-异丙氧基-1，2-丙二醇和5g二氯甲烷加入到20ml茄形烧瓶中后，添加1.7g三氟乙酸酐。在室温下搅拌1小时后，用旋转蒸发器除去溶剂。对于得到的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)丙烷，以氘氯仿和三氟乙酸酐的混合溶剂(氘氯仿/三氟乙酸酐＝2/1(重量比))为溶剂，测定500MHz1H-NMR。得到的NMR测定图谱如图7所示。
(4)NMR测定图谱的解析
对比图6和图7可知，作为典型化合物的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)丙烷和本合成例5制备的改性EVOH(C)的1H-NMR，都在δ3.5-3.9ppm、4.5-4.8ppm和5.3-5.5ppm具有共同的特征信号。另外，在比较作为典型化合物的1-异丙氧基-2，3-二(三氟乙酰氧基)丙烷和本合成例5制备的改性EVOH(C)时，δ3.5-3.9ppm的信号积分值和δ4.5-4.8ppm的信号积分值之比均为约3∶2，显示出极好的一致性。由以上可知，本合成例5得到的改性EVOH(C)具有下述结构单元(XIV)。
Figure C0380926600881
对于用缩水甘油改性的改性EVOH(C)中的化学结构，求出以下各结构单元的含量。
w：乙烯含量(％摩尔)
x：未改性的乙烯醇单元的含量(％摩尔)
y：上述式(XIV)表示的结构单元(％摩尔)
z：下述式(XV)表示的结构单元(％摩尔)
在上述w-z之间，下述式(5)-(8)表示的关系成立。
4w+2x+2y+2z＝A    (5)
4z＝B             (6)
2y＝C             (7)
x+y＝D            (8)
其中，上述式(5)-(8)中，A-D分别是改性EVOH(C)在1H-NMR测定中的下述范围的信号积分值。
A：δ1.1-2.4ppm的信号的积分值
B：δ4.2-4.5ppm的信号的积分值
C：δ4.5-4.8ppm的信号的积分值
D：δ4.8-5.6ppm的信号的积分值
如下所示，由上述式(5)-(8)求出改性EVOH(C)的乙烯含量。
改性EVOH(C)的乙烯含量(％摩尔)
＝{w/(w+x+y+z)}×100
＝{(2A-B-4D)/(2A+B+4D)}×100
同样，如下所示，求出改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量。
改性EVOH(C)的结构单元(I)的含量(％摩尔)
＝{(y+z)/(w+x+y+z)}×100
＝{(2B+4C)/(2A+B+4D)}×100
本合成例5中制备的改性EVOH(C)的乙烯含量为32％摩尔，结构单元(I)的含量为5％摩尔。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例6
在25℃，将100重量份由乙烯含量44％摩尔、皂化率99.6％、特性粘度0.0855L/g的乙烯-乙烯醇共聚物制成的含水颗粒(含水率：130％(干基))在370重量份含有0.12g/L乙酸、0.044g/L磷酸二氢钾的水溶液中浸渍、搅拌6小时。将得到的颗粒在105℃下干燥20小时，得到干燥EVOH颗粒。上述干燥EVOH颗粒的钾含量为8ppm(按金属元素换算)，乙酸含量为62ppm，磷酸化合物含量为20ppm(磷酸根换算值)，碱土金属盐含量为0ppm。另外，上述干燥颗粒的MFR为12g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。将这样得到的EVOH用作EVOH(A)。另外，用缩水甘油作为环氧化合物(B)。
使用东芝机械社制TEM-35BS挤塑机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、排气口和压入口。对机筒C1进行水冷，将机筒C2-C3设定为200℃，机筒C4-C15设定为240℃，以螺杆转速400rpm进行运转。从C1的树脂进料口以15kg/hr的比例供给上述EVOH(A)，熔融后，从排气口1除去水和氧，从C9的压入口以2.5kg/hr的比例供给缩水甘油(进料时的压力：7MPa)。然后，从排气口2除去未反应的缩水甘油，得到由MFR＝1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷下)、结构单元(I)含量为6％摩尔、熔点为127℃的改性EVOH(C)构成的改性EVOH(C)。所得改性EVOH(C)的制备方法和性质归纳在表1中。
合成例7
使合成例1中从C1树脂进料口进料的EVOH(A)的量为15kg/hr，用双酚A二缩水甘油醚(东京化成制)代替环氧丁烷以120g/hr的比率从C9的压入口进料，除此以外，在与合成例1相同的条件下进行挤出，得到由MFR＝2.5g/10分钟(190℃，2160g载荷下)的经双酚A二缩水甘油醚改性的EVOH构成的改性EVOH。所得改性EVOH的制备方法和性质归纳在表1中。
表1
  EVOH(A)的MFR(g/10分钟)   环氧化合物(B)  (B)的混合量*1)(重量份)   催化剂(D)的金属离子   熔融捏合温度(℃)   乙烯含量(％摩尔)   结构单元(I)含量(％摩尔)   熔点(℃)   MFR(g/10分钟)
 合成例1   8   1，2-环氧丁烷  22.7   无催化剂   240   32   4.8   141   2.5
 合成例2   5   1，2-环氧丁烷  22.7   锌离子   220   44   7   109   5
 合成例3   8   环氧丙烷  13.6   锌离子   200   32   5.5   132   7
 合成例4   5   环氧丙烷  18.3   锌离子   220   44   8   105   5
 合成例5   8   缩水甘油  16.7   无催化剂   240   32   5   135   1.8
 合成例6   12   缩水甘油  16.7   无催化剂   240   44   6   127   1.6
 合成例7   8  *2)  0.8   无催化剂   240   32  *3)  *3)   2.5
*1)环氧化合物(B)相对于100重量份EVOH(A)的重量份
*2)双酚A二缩水甘油醚
*3)未测定
实施例1
(1)树脂组合物的制备
将80重量份乙烯含量32％、皂化率99.9％、熔体流动速率(190℃-2160g载荷)1.6g/10分钟、熔点183℃的EVOH(F)与20重量份合成例1中得到的改性EVOH(C)干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度200℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/hr的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃进行16小时的热风干燥，得到树脂组合物。测定EVOH(F)的磷酸化合物含量(以磷酸根换算的值)、乙酸含量和Na离子含量(换算成金属元素)，分别为50ppm、300ppm、200ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.9g/10分钟。
(2)单层薄膜的制作
使用这样得到的树脂组合物，用由40φ挤塑机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模头构成的制膜机，在下述挤出条件下制膜，得到厚度25μm的单层薄膜。
型号：单螺杆挤塑机(无排气口型)
L/D：24
机筒直径：40mmφ
螺杆：单螺纹全螺线型，表面氮化钢
螺杆转速：40rpm
模头：550mm宽衣架式模头
模唇间隙：0.3mm
料筒、模头温度设定：
C1/C2/C3/模头接套/模头
＝180/200/210/210/210(℃)
使用上述制成的单层薄膜，按照下述方法测定透氧速度、二氧化碳透过速度、杨氏模量、屈服拉伸强度、断裂拉伸伸长度和雾度，进行耐挠曲性试验。
(2-1)透氧速度的测定
将上述制成的单层薄膜在20℃-65％RH下进行5天的湿度调节。使用2张上述湿度调节后的单层薄膜样品，用Modern Control公司制造的MOCON OX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH条件下，根据JISK7126(等压法)中记载的方法，测定透氧速度，求出其平均值。透氧速度为0.5cc·20μm/m2·天·atm，显示出良好的阻气性。
(2-2)二氧化碳透过速度的测定
将上述制成的单层薄膜在20℃-65％RH下进行5天的湿度调节。使用2张上述湿度调节后的样品，用Modern Control社制MOCONPERMA-TRAN C-IV型，在20℃-65％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定二氧化碳透过速度，求出其平均值。二氧化碳透过速度为2.2cc·20μm/m2·天·atm，显示出良好的阻气性。
(2-3)杨氏模量的测定
将上述制成的单层薄膜在23℃、50％RH的气氛下进行7天的湿度调节，然后制成15mm宽的长方形切片。使用该薄膜样品，通过岛津制作所制Autograph AGS-H型，在夹具间隔50mm、拉伸速度5mm/min的条件下测定杨氏模量。对10个样品进行测定，求出其平均值。杨氏模量为176kgf/mm2。
(2-4)屈服拉伸强度和断裂拉伸伸长度的测定
将上述制成的单层薄膜在23℃、50％RH的环境下湿度调节7天后，制成15mm宽的长方形切片。使用该薄膜样品，通过岛津制作所制Autograph AGS-H型，在夹具间隔50mm、拉伸速度500m/min的条件下测定屈服拉伸强度和断裂拉伸伸长度。对10个样品进行测定，求出其平均值。屈服拉伸强度和断裂拉伸伸长度分别为6.4gf/mm2和306％。
(2-5)雾度的测定
使用上述制成的单层薄膜，用日本精密光学(株)制积分式H.T.R计量计，按照JIS D8741测定雾度。雾度为0.1％，显示非常良好的透明性。
(2-6)耐挠曲性的评价
制作50张切成21cm×30cm的上述制成的单层薄膜，将各薄膜在20℃-65％RH下湿度调节5天后，按照ASTM F392-74，使用理学工业(株)制Gelbo挠曲试验仪，使之弯曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次后，测定针孔数。对各弯曲次数进行5次测定，以其平均值作为针孔个数。以弯曲次数(P)为横轴，针孔数(N)为纵轴，对上述测定结果制图，通过外推求出针孔数为1个时的弯曲次数(Np1)，有效数字为2位。结果，Np1为90次，显示非常优良的耐挠曲性。
(3)单层片材的制作
用所得树脂组合物，通过由40φ挤塑机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模头组成的制膜机，在下述挤出条件下制膜，得到厚度为150μm的单层片材。
型号：单螺杆挤塑机(无排气口型)
L/D：24
机筒直径：40mmφ
螺杆：单螺纹全螺线型，表面氮化钢
螺杆转速：100rpm
模头：550mm宽衣架式模头
模唇间隙：0.3mm
料筒、模头温度设定：
    C1/C2/C3/模头接套/模头
    ＝180/200/210/210/210(℃)
(3-1)对单层片材拉伸性的评价
将上述制成的单层片材装在东洋精机制造的缩放仪(pantograph)(114页)式双轴向拉伸装置上，在100℃，在2.0×2.0倍-5.0×5.0倍的拉伸倍率范围内，以每轴向0.25×0.25倍的拉伸倍率进行同时双轴向拉伸。拉伸后的片材未发生破损，可具有良好的拉伸，最高拉伸倍率为4.0×4.0倍。
(4)多层片材的制作
接着，使用得到的树脂组合物，用下述3种5层共挤塑装置，在下述共挤塑条件下，制作多层片材(聚苯乙烯树脂层/粘合性树脂层/树脂组合物层/粘合性树脂层/聚苯乙烯树脂层)。对于片材的构成，两最外层的聚苯乙烯树脂(出光化学制“出光Styrol ET-61”)层各为425μm，另外，粘合性树脂(三井化学制“ADMER-SF600”)层各为50μm，而且树脂组合物层为50μm。
层构成：
聚苯乙烯树脂/粘合性树脂/树脂组合物/粘合性树脂/聚苯乙烯树脂
(厚度425/50/50/50/425：单位为μm)
各树脂采用的挤塑机规格和挤出温度：
聚苯乙烯树脂：
65φ挤塑机20VSE-65-22型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝150/180/210/210/220℃
粘合性树脂：
40φ挤塑机10VSE-40-22型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝130/180/210/210/220℃
树脂组合物：
40φ挤塑机VSVE-40-24型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝175/210/210/210/210℃
T模头规格：
600mm宽3种5层用(株式会社塑料工学研究所制)
AD/模头＝220/220℃
冷却辊温度：80℃
牵拉速度：1.2米/分钟
(4-1)对多层片材拉伸性的评价
将上述制成的多层片材安装在东洋精机制缩放仪式双轴向拉伸装置上，于120℃，在4×4倍的拉伸倍率下，进行同时双轴向拉伸。采用下述评价基准对拉伸后的薄膜外观进行评价。
判定：基准
A：没有斑点和局部厚度不均
B：有微小的斑点，但没有局部厚度不均
C：有微小的斑点和微小的局部厚度不均，但可以实际应用
D：有大的斑点和大的局部厚度不均
E：薄膜出现破裂
本实施例的拉伸后的薄膜上没有斑点和局部厚度不均，判定为A。
以上，将树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜和片材的评价结果等归纳在表3中。
实施例2
将80重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例2中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.2g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。将树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例3
将80重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例3中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.3g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。将树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例4
将50重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与50重量份合成例3中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为3.5g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例5
将80重量份乙烯含量为44％摩尔、皂化率为99.9％、熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为5.5g/10分钟、熔点为165℃的EVOH(F)与20重量份合成例3中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。测定EVOH(F)的磷酸化合物含量(磷酸根换算值)、乙酸含量和Na离子含量(按照金属元素进行换算)，分别为50ppm、200ppm、120ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为6.0g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例6
将90重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与10重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.0g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例7
将80重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.2g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例8
将50重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与50重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为3.0g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例9
将80重量份与实施例5中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为5.6g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例10
将80重量份乙烯含量为27％摩尔、皂化率为99.9％、熔体流动速率(210℃-2160g载荷)为3.9g/10分钟、熔点为191℃的EVOH(F)与20重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。测定EVOH(F)的磷酸化合物含量(磷酸根换算值)、乙酸含量和Na离子含量(按照金属元素进行换算)，分别为50ppm、300ppm、200ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g载荷)为5.1g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例11
将80重量份乙烯含量为32％摩尔、皂化率为99.9％、熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.6g/10分钟、熔点为183℃的EVOH(F)与20重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。测定EVOH(F)的磷酸化合物含量(磷酸根换算值)、乙酸含量和Na离子含量(按照金属元素进行换算)，分别为50ppm、300ppm、200ppm。硼元素含量为180ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.2g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例12
将80重量份与实施例1中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例5中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.8g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
实施例13
将80重量份与实施例5中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例6中所得的改性EVOH(C)进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为4.5g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例1
除了仅用实施例1中所用的EVOH(F)来代替树脂组合物使用外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
如下评价耐挠曲性。使用实施例1中所用的EVOH(F)颗粒，用由40φ挤塑机和T模头组成的制膜机，在挤出温度为180-210℃、T模头温度为210℃的条件下制膜，得到厚度为25μm的薄膜。接着，制作40张切成21cm×30cm、由上述制作的EVOH制成的单层薄膜，将每张薄膜都在20℃-65％RH条件下进行5天湿度调节，然后按照ASTM F 392-74，用理学工业(株)制作的Gelbo挠曲试验机，将这些薄膜弯曲25次、30次、35次、40次、50次、60次、80次和100次，然后测定针孔数。对每种弯曲次数测定5次，以其评均值作为针孔个数。以弯曲次数(P)为横轴、针孔数(N)为纵轴，将上述测定结果作图，外推求得针孔数为1个时的弯曲次数(Np1)。本比较例的薄膜的Np1为34次。
比较例2
除了将实施例5中所用的EVOH(F)用来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性。另外，与比较例1一样评价耐挠曲性。EVOH(F)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例3
将80重量份与实施例5中所用相同的EVOH(F)与20重量份合成例7中所得的改性EVOH进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.9g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性。另外，与比较例1一样评价耐挠曲性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例4
除了只用合成例1中所得的EVOH(C)来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性和耐挠曲性。EVOH(C)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例5
除了只用合成例2中所得的EVOH(C)来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性和耐挠曲性。EVOH(C)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例6
除了只用合成例3中所得的EVOH(C)来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性和耐挠曲性。EVOH(C)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例7
除了只用合成例5中所得的EVOH(C)来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性和耐挠曲性。EVOH(C)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例8
除了只用合成例6中所得的EVOH(C)来代替树脂组合物外，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性和耐挠曲性。EVOH(C)的物性等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例9
将80重量份实施例1中所用的EVOH(F)与20重量份乙烯含量为32％摩尔、皂化率为97.0％、MFR＝1.2g/10分钟(190℃-2160g载荷)、熔点为171℃的低皂化率EVOH进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。测定所用低皂化率EVOH的磷酸化合物含量(磷酸根换算值)、乙酸含量和Na离子含量(按照金属元素进行换算)，分别为50ppm、300ppm、200ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.7g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性。另外，与比较例1一样评价耐挠曲性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例10
将50重量份实施例1中所用的EVOH(F)与50重量份比较例9中所用的低皂化率EVOH进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.6g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性。另外，与比较例1一样评价耐挠曲性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
比较例11
将80重量份实施例1中所用的EVOH(F)与20重量份乙烯含量为44％摩尔、皂化率为96.5％、MFR＝5.0g/10分钟(190℃-2160g载荷)、熔点为157℃的低皂化率EVOH进行干混，与实施例1一样，用双螺杆挤出，制粒，然后热风干燥，得到树脂组合物。测定所用低皂化率EVOH的磷酸化合物含量(磷酸根换算值)、乙酸含量和Na离子含量(按照金属元素进行换算)，分别为50ppm、200ppm、120ppm。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为2.2g/10分钟。用这样制得的树脂组合物，与实施例1一样制作单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价拉伸性。另外，与比较例1一样评价耐挠曲性。树脂组合物的组成等归纳在表2中，对薄膜的评价结果等归纳在表3中。
表2
                            改性EVOH(C)   EVOH(F)          树脂组合物
  环氧化合物(B)   结构单元(I)含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)   熔点(℃)   MFR(g/10分钟)   乙烯含量(％摩尔)   熔点(℃)   MFR(g/10分钟)   重量比(C)/(F)   MFR(g/10分钟)
  实施例1   1，2-环氧丁烷   4.8   32   141   2.5   32   183   1.6   20/80   1.9
  实施例2   1，2-环氧丁烷   7   44   109   5   32   183   1.6   20/80   2.2
  实施例3   环氧丙烷   5.5   32   132   7   32   183   1.6   20/80   2.3
  实施例4   环氧丙烷   5.5   32   132   7   32   183   1.6   50/50   3.5
  实施例5   环氧丙烷   5.5   32   132   7   44   165   5.5   20/80   6.0
  实施例6   环氧丙烷   8   44   105   5   32   183   1.6   10/90   2.0
  实施例7   环氧丙烷   8   44   105   5   32   183   1.6   20/80   2.2
  实施例8   环氧丙烷   8   44   105   5   32   183   1.6   50/50   3.0
  实施例9   环氧丙烷   8   44   105   5   44   165   5.5   20/80   5.6
  实施例10   环氧丙烷   8   44   105   5   27   191   3.9*1)   20/80   5.1*1)
  实施例11   环氧丙烷   8   44   105   5   32*2)   183   1.6   20/80   2.2
  实施例12   缩水甘油   5   32   135   1.8   32   183   1.6   20/80   1.8
  实施例13   缩水甘油   6   44   127   1.6   44   165   5.5   20/80   4.5
  比较例1   -   -   -   -   -   32   183   1.6   0/100   1.6
  比较例2   -   -   -   -   -   44   165   5.5   0/100   5.5
  比较例3  *3)  *4)   32  *4)   2.5   32   183   1.6   20/80   1.9
  比较例4   1，2-环氧丁烷   4.8   32   141   2.5   -   -   -   100/0   2.5
  比较例5   1，2-环氧丁烷   7   44   109   5   -   -   -   100/0   5
  比较例6   环氧丙烷   5.5   32   132   7   -   -   -   100/0   7
  比较例7   缩水甘油   5   32   135   1.8   -   -   -   100/0   1.8
  比较例8   缩水甘油   6   44   127   1.6   -   -   -   100/0   1.6
  比较例9   低皂化率EVOH   32   171   1.2   32   183   1.6   20/80   1.7
  比较例10   低皂化率EVOH   32   171   1.2   32   183   1.6   50/50   1.6
  比较例11   低皂化率EVOH   44   157   5   32   183   1.6   20/80   2.2
*1)在210℃测定  *2)硼酸处理  *3)双酚A二缩水甘油醚  *4)未测定
表3
  透氧速度*1)   二氧化碳透过速度*1)  杨氏模量(kgf/mm2)   屈服拉伸强度(kgf/mm2)   断裂拉伸伸长度(％)   雾度(％)   耐挠曲性(Np1)*2)   单层片材最大拉伸倍率(倍)   多层片材拉伸性
  实施例1   0.5   2.2  176   6.4   306   0.1   90   4.0×4.0   A
  实施例2   0.6   2.6  172   6.3   323   0.3   160   4.25×4.25   A
  实施例3   0.4   1.7  168   6.4   313   0.1   90   3.75×3.75   A
  实施例4   0.7   2.9  113   4.1   362   0.1   150   3.75×3.75   A
  实施例5   0.5   2.0  120   5.4   387   0.2   270   3.25×3.25   A
  实施例6   0.5   1.9  186   7.1   305   0.3   120   3.75×3.75   A
  实施例7   0.7   2.6  167   5.6   329   0.3   190   4.25×4.25   A
  实施例8   2.3   9.0  111   4.7   308   0.4   220   4.0×4.0   A
  实施例9   2.5   9.2  119   5.5   383   0.1   300   3.25×3.25   A
  实施例10   0.3   1.3  142   5.4   317   0.3   180   4.0×4.0   A
  实施例11   0.7   2.7  167   6.4   330   0.2   180   4.25×4.25   A
实施例12 0.4 1.4 168 6.5 310 0.1 110 3.5×3.5 B
  实施例13   1.7   6.5  119   5.6   362   0.1   290   3.75×3.75   A
  比较例1   0.3   1.8  205   7.9   191   0.4   34   2.25×2.25   E
  比较例2   1.5   6.2  145   7.0   224   0.3   47   不能拉伸   E
  比较例3   1.0   4.7  206   8.0   199   0.6   37   2.25×2.25   E
  比较例4   2.5   11  46   5.3   278   0.1   160   3.75×3.75   B
  比较例5   10.0   37  36   3.1   333   0.1   300   4.5×4.5   A
  比较例6   1.5   6.0   31   3.9   302   0.1   160   4.0×4.0   A
  比较例7   0.7   3.7   22   3.1   292   0.1   180   3.75×3.75   B
  比较例8   2.7   13   15   3.4   336   0.1   220   4.0×4.0   A
  比较例9   0.5   2.5   203   7.5   206   0.4   37   2.25×2.25   E
  比较例10   0.9   3.7   201   6.8   229   0.3   41   2.25×2.25   D
  比较例11   0.6   2.9   192   7.3   216   1.0   40   2.25×2.25   D
*1)单位：cc·20μm/m2·天·atm  *2)Np1：直到形成1个针孔时的弯曲次数
如上所示，由未改性EVOH(F)和含有结构单元(I)的改性EVOH(C)组成的树脂组合物(实施例1-13)，与仅仅使用未改性EVOH(F)的情况(比较例1、2)相比，前者的透氧速度在一定程度上有所增加，并且柔软性、耐挠曲性和拉伸性得到了很大改善。另一方面，在用多官能环氧化合物双酚A二缩水甘油醚代替分子量500以下的一价环氧化合物(B)的比较例3中，未能获得上述柔软性、耐挠曲性和拉伸性的改善效果。
另外，由EVOH(F)和含有结构单元(I)的改性EVOH(C)组成的树脂组合物(实施例1-13)，与仅仅使用改性EVOH(C)的情况(比较例4-8)相比，在保持改性EVOH(C)所具有的优异的柔软性、耐挠曲性和拉伸性的同时，阻氧性得到了很大改善。另一方面，在使用混合了EVOH(F)和低皂化率EVOH的树脂组合物的情况(比较例9-11)下，未能获得上述柔软性、耐挠曲性和拉伸性的改善效果。
实施例14
作为直链低密度聚乙烯(LLDPE)，使用日本Polychem公司制“UE320”(190℃-2160g下的MFR＝0.7g/10分钟)；作为粘合性树脂，使用三井化学制“Admer-NF500”(230℃-2160g下的MFR＝1.8g/10分钟)；作为阻透材料，使用实施例1中制造的树脂组合物。通过铃木制工所制吹塑机TB-ST-6P，将各树脂的挤出温度和模头温度设定为210℃，挤出具有LLDPE/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/LLDPE的层构成的3种5层型坯，在15℃的模具内进行吹塑，冷却20秒，得到由多层吹塑物构成的500mL瓶。上述瓶的全部层厚为500μm，其层构成为(内侧)LLDPE/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/LLDPE(外侧)＝210/20/30/20/220μm。瓶可以没有问题地成型。另外，瓶的外观良好。
实施例15
作为阻透材料，使用实施例11中制造的树脂组合物，使用4种4层共挤塑装置，在下述条件下制作多层薄膜(尼龙6树脂/阻透材料/粘合性树脂/LLDPE树脂)。薄膜的构成是尼龙6树脂(宇部兴产制“宇部尼龙1022B”)为10μm，阻透材料为20μm，粘合性树脂(三井化学制“Admer-NF500”)为10μm，LLDPE树脂(三井化学制“ULTZEX3520L”)为60μm。
共挤塑条件如下所示。
层构成：尼龙6树脂/阻透材料/粘合性树脂/LLDPE树脂
(厚度10/20/10/60：单位为μm)
尼龙6树脂的挤出温度：
C1/C2/C3/C4＝230/240/250/250℃
粘合性树脂的挤出温度：
C1/C2/C3＝170/170/220/220℃
阻透材料的挤出温度：
C1/C2/C3/C4＝175/210/230/230℃
LLDPE树脂的挤出温度：
C1/C2/C3＝170/170/220/220℃
接套的温度：250℃
模头的温度：250℃
各树脂采用的挤塑机、T模头规格：
尼龙6树脂：
40φ挤塑机UT-40-H型(株式会社塑料工学研究所制)
粘合性树脂：
40φ挤塑机10VSE-40-22型(大阪精机工作株式会社制)
阻透材料：
40φ挤塑机VSVE-40-24型(大阪精机工作株式会社制)
LLDPE树脂：
65φ挤塑机20VS-65-22型(大阪精机工作株式会社制)
T模头：
650mm宽4种4层用(塑料工学研究所制)
冷却辊的温度：30℃
牵拉速度：8m/分钟使用热成型机(Multivac社制R530)，对得到的多层薄膜进行热成型，使LLDPE树脂为容器的内层，从而得到热成型容器。也就是说，在模具温度100℃下加热2秒，使用压缩空气(气压5kgf/cm2)，以模具形状(长：130mm、宽：110mm、深：60mm的长方体形状)将多层薄膜成型，得到热成型容器。通过肉眼观察得到的热成型容器的外观，没有斑点和局部厚度不均，均匀地拉伸，另外，透明性优良，外观也良好。
实施例16
作为阻透材料，使用实施例10中制备的树脂组合物，使用3种5层共挤塑装置，制作多层片材(聚丙烯树脂/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/聚丙烯树脂)。薄膜的层构成是内外层的聚丙烯树脂(出光石油化学(株)制“出光聚丙烯E-203G”)为420μm，粘合性树脂(三井化学制“Admer-QF551”)分别为40μm，中间层的阻透材料为80μm。
使用热成型机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，使片材温度为160℃，通过压缩空气(气压5kgf/cm2)将得到的多层片材热成型为圆杯状(模具形状：上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深冲系数S＝1.0)，从而得到热成型容器。成型条件如下所示。
加热器温度：400℃
塞子：45φ×65mm
塞子温度：150℃
模具温度：70℃
通过肉眼观察得到的杯状的热成型容器的外观，没有斑点和局部厚度不均，均匀地拉伸，另外，透明性优良，外观也良好。
实施例17
作为阻透材料，使用实施例7中制造的树脂组合物，使用3种5层共挤塑装置，制作多层片材(聚苯乙烯树脂/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/聚苯乙烯树脂)。薄膜的层构成是内外层的聚苯乙烯树脂层(出光石油化学株式会社制HIPS“出光スチロ-ルET-61”)为425μm，粘合性树脂(东ソ-(株)制“メルセンM-5420”)分别为50μm，中间层的阻透材料为50μm。
使用热成型机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，使片材温度为150℃，通过压缩空气(气压5kgf/cm2)将得到的多层片材热成型为圆杯状(模具形状：上部75mmφ，下部60mmφ，深度75mm，深冲系数S＝1.0)，从而得到热成型容器。成型条件如下所示。
加热器温度：400℃
塞子：45φ×65mm
塞子温度：120℃
模具温度：70℃
通过肉眼观察得到的热成型容器的外观，没有裂纹、斑点和局部厚度不均，均匀地拉伸，另外，透明性优良，外观也良好。
实施例18
作为阻透材料，使用实施例11中制作的树脂组合物；作为粘合性树脂，使用马来酸酐改性聚乙烯(三井化学制“Admer-NF500”)；作为交联性聚烯烃，使用水交联性聚乙烯(住友Bakelite社制“MordakesS-141”)。将上述树脂分别供给多层管制造用的共挤塑机(Leonard社制“M50/28D型”)，制造由(外层)阻透材料/粘合性树脂层/交联性聚烯烃(内层)构成的外径为20mm的多层管。得到的多层管中的外层/粘合性树脂层/内层的厚度分别为100μm/50μm/1850μm。在得到的多层管的内侧通入水蒸气(温度150℃，压力4kg/cm2)3分钟，对内层进行水交联后，采用下述方法测定该多层管的阻氧性。阻氧性通过溶解氧的增加速度进行评价。溶解氧的增加速度越小，则阻氧性越良好。
使用填充有金属锡的填充塔，使除去了溶解氧的水在得到的管中循环，在20℃、65％RH的条件下测定在70℃温度下水中的溶解氧的增加速度。其中，增加速度μg/升·hr表示管中每1升水中溶解氧以μg/hr的速度增加。也就是说，以包括管的整个装置体系的水的体积为V1cc，以上述管内的水的体积为V2cc，以单位时间装置内循环水的氧浓度增加量为Bμg/升·hr时，上述溶解氧的增加速度(Aμg/升·hr)表示通过A＝B(V1/V2)计算得到的数值。所得多层管的溶解的氧气的增加速度为5μg/升·hr，显示良好的氧气阻透性。
实施例19
使用聚酯类热塑性聚氨酯(株式会社クラレ制“Kuramilon U-2190”)作为热塑性聚氨酯弹性体，使用实施例11中制作的树脂组合物作为阻透材料，使用由70重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井Dupone Chemical制“Evaflex EV-460”)和30重量份马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘合性树脂(三井化学制“Admer-VF500”)构成的树脂组合物作为密封层。
分别使用上述树脂和树脂组合物，在下述条件下进行共挤塑，得到具有热塑性聚氨酯弹性体(50μm)/阻透材料(10μm)/密封材料(30μm)层构成的多层薄膜。
共挤塑条件如下所示。
层构成：
热塑性聚氨酯弹性体/阻透材料/密封层
(厚度50/10/30：单位为μm)
热塑性聚氨酯弹性体的挤出温度：
C1/C2/C3＝195/200/200℃
阻透材料的挤出温度：
C1/C2/C3＝175/210/210℃
密封材料的挤出温度：
C1/C2/C3＝150/200/210℃
模头的温度：210℃
各树脂的挤塑机、T模头规格：
热塑性聚氨酯弹性体：
20φ挤塑机实验室用ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
阻透材料：
25φ挤塑机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制)
密封材料：
32φ挤塑机GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)
T模头：
300mm宽3种3层用(株式会社塑料工学研究所制)
冷却辊的温度：50℃
牵拉速度：4m/分钟
将上述制成的多层薄膜在20℃-65％RH下湿度调节5天。使用2张上述湿度调节后的样品，用Modern Control社制MOCONOX-TRAN 2/20型，在20℃-65％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定透氧速度，求出其平均值。本实施例的多层薄膜的透氧速度为0.8cc/m2·天·atm。
接着，使用该多层薄膜，评价表皮包装的包装适用性。作为盖材料4，在通过干式叠层法于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东レ株式会社制“Lumirror#100”)上贴附厚度40μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜(积水薄膜西日本株式会社制“LamilonSR-L10”)而成的2层薄膜上放置内容物(火腿片)5，(使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层位于火腿片侧)，用表皮包装试验机(浅野制作所制：真空加压深冲成型机FX-0431-3型)，进行评价对象薄膜的表皮包装(参照图9)。
使用设定为100℃的预热加热器1，将薄膜预热，接着用保持为90℃的上模2(温控装置)真空模塑上述多层薄膜3。接着，使上模2和下头7合模，由真空用管8和9排除气体，使模具内部成为真空状态。在模具内部成为真空后，使设置于热封器放置台10上的热封器6运转，将火腿片的周围热封为圆形。然后，使模具内部恢复至大气压，得到该评价对象薄膜密合贴附在作为内容物的火腿片表面上而成的表皮包装。
对于形成的表皮包装件，对与内容物的随型性(内容物压坏的情况)和发生褶皱的状况这2点进行包装外观的评价。结果，本实施例的多层薄膜构成的表皮包装件，内容物的形状几乎没有变化，为良好的随型状态。另外，完全没有出现褶皱，显示良好的密合性。
实施例20
使用实施例11中制作的树脂组合物作为阻透材料，使用三井Dupone Chemical制“Eveflex EV-340”作为EVA树脂，使用三井化学制“Admer-VF-600”作为粘合性树脂。分别使用上述树脂，在下述条件下，使用3种5层共挤塑装置，制造具有EVA树脂/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/EVA树脂(＝300/50/50/50/300μm)层构成的多层片材。
共挤塑条件如下所示。
层构成：
EVA树脂/粘合性树脂/阻透材料/粘合性树脂/EVA树脂
(厚度300/50/50/50/300：单位为μm)
各树脂的挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝170/170/220/220℃
各树脂的挤塑机、T模头规格：
EVA树脂：
32φ挤塑机GT-32-A型(株式会社塑料工学研究所制)
粘合性树脂：
25φ挤塑机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制)
阻透材料：
20φ挤塑机实验室用ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制)
T模头：
300mm宽3种5层用(株式会社塑料工学研究所制)
冷却辊的温度：50℃
牵拉速度：4m/分钟
将上述制作的多层片材安装在东洋精机制缩放仪式双轴拉伸机上，于70℃下，以3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸，得到多层拉伸薄膜。上述多层片材显示良好的拉伸性，拉伸后，得到的多层拉伸薄膜裂纹、斑点、厚度不均少，外观(透明性、凝胶、麻点)良好。
将上述制成的多层拉伸薄膜在20℃-100％RH下湿度调节5天。使用2张上述湿度调节后的样品，用Modern Control社制MOCONOX-TRAN 2/20型，在20℃-100％RH条件下，按照JIS K7126(等压法)中记载的方法，测定透氧速度，求出其平均值。本实施例的多层拉伸薄膜的透氧速度为1.3cc/m2·天·atm，显示良好的阻气性。
另外，对于使用上述制成的多层拉伸薄膜作为热收缩薄膜时的热收缩性，采用下述方法进行评价。也就是说，将上述多层拉伸薄膜在90℃的热水中浸渍1分钟，求出其面积收缩率。本实施例的多层拉伸薄膜的面积收缩率为57％，显示良好的热收缩性。
实施例21
按照下述方法制造热塑性聚酯树脂。
制作由100.000重量份对苯二甲酸和44.830重量份乙二醇构成的淤浆，向其中添加0.010重量份二氧化锗、0.010重量份亚磷酸和0.010重量份氢氧化四乙铵。在加压下(绝对压力2.5Kg/cm2)，将该淤浆加热至250℃的温度，进行酯化反应至酯化率达到95％，制备低聚物。接着，在1mmHg的减压下，于270℃的温度下，使上述低聚物熔融缩聚，生成特性粘度为0.50dl/g的聚酯。将得到的聚酯由喷嘴挤出成线材状，用水冷却后，切断，成为圆柱状颗粒(直径约2.5mm，长度约2.5mm)。接着，将得到的聚酯颗粒在160℃下预干燥5小时，使之结晶，得到聚酯预聚物。
用NMR测定得到的聚酯预聚物的各结构单元的含量，聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元以及副反应生成的二甘醇单元的含量分别为50.0％摩尔，48.9％摩尔，1.1％摩尔。另外，采用上述方法测定末端羧基浓度和熔点，分别为38μ当量/g以及253℃。接着，对得到的聚酯预聚物在160℃下预干燥5小时，使之结晶。
使用旋转式真空固相聚合装置，在0.1mmHg的减压条件下，于220℃下使结晶化的聚酯预聚物进行固相聚合10小时，得到高分子量的热塑性聚酯树脂。所得热塑性聚酯树脂的特性值按照下述方法进行测定。
(1)聚酯中的各结构单元的含量
聚酯中的各结构单元的含量通过以氘化三氟乙酸为溶剂的聚酯的1H-NMR(核磁共振)图谱(用日本电子社制“JNM-GX-500型”测定)进行测定。
(2)聚酯的特性粘度
由多层容器主体部的聚酯层切出样品，在苯酚和四氯乙烷等重量混合溶剂中，于30℃下用乌氏粘度计(林制作所制“HRK-3型”)进行测定。
(3)聚酯的玻璃化转变温度和熔点
由多层容器主体部的聚酯层切出样品，按照JIS K7121，采用示差热分析法(DSC)，使用Seiko电子工业(株)制示差扫描热量计(DSC)RDC220/SSC5200H型，将试样在280℃的温度下保持5分钟后，在降温速度为100℃/分钟的条件下达到30℃的温度，再保持5分钟后，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。其中，温度的校正使用铟和铅。另外，本发明中所说的玻璃化转变温度是指上述JIS中所说的中间点玻璃化转变温度(Tmg)，而且，本发明中的熔点是指上述JIS中所说的熔解峰温度(Tpm)。
得到的热塑性聚酯树脂中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元以及二甘醇单元的含量分别为50.0％摩尔、48.9％摩尔、1.1％摩尔。另外，特性粘度、熔点、玻璃化转变温度分别为0.83dl/g、252℃、80℃。
使用实施例1中制作的树脂组合物和通过上述制备方法制备的热塑性聚酯(PES)，用KORTEC/HUSKY制共注塑机(SL160型、4模腔)，在PES侧注塑机温度280℃、树脂组合物侧注塑机温度210℃，PES和树脂组合物合流的热流道箱部270℃、注塑模芯温度10℃、注塑模腔温度10℃下进行共注塑，成型为PES/树脂组合物/PES的2种3层的型坯。通过肉眼观察型坯，没有条痕，型坯口部的树脂组合物层的前缘为良好的状态。
然后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制拉坯吹塑机(LB01型530mL 1模腔)，将型坯的表面温度加热至105℃，进行拉坯吹塑，得到2种3层的多层共注坯吹塑容器。通过肉眼观察该吹塑容器，没有条痕、气泡或凝胶物，具有良好的外观。使用得到的多层吹塑容器，采用下述方法测定容器的脱层发生率、容器主体部的雾度和容器的透氧速度。
(1)多层容器的脱层发生率
对于100个通过成型得到的瓶，在每一个中填充水作为内容物，在常压下密封后，使瓶体部水平，由60cm的高度自然落到具有90°角度的长20cm三角形台上，使台的角部触到瓶体的中央，只进行一次。采用下式，由出现脱层的瓶的个数计算出脱层发生率。
脱层发生率＝[(出现脱层的瓶的个数)/100]×100(％)
(2)多层容器的雾度(浊价)
将得到的瓶体中央在圆周上分割成4份，对于得到的4个部位，按照ASTM D1003-61，使用ポイツク积分球式光线透射率·全光线反射率计(村上色彩技术研究所制“HR-100型”)，测定各处的内部雾度，取其平均值作为瓶的雾度(浊价)。
(3)多层容器的透氧速度：
以得到的瓶的形态原样，在20℃-65％RH下进行温湿度调节后，用透氧量测定装置(Modern Control社制，OX-TRAN-10/50A)，测定每个容器的透氧速度(cc/容器·天·atm)。
上述评价结果归纳于表4中。另外，对拉坯吹塑本型坯而制成的容器进行外观观察，没有条痕、气泡或者凝胶物，具有良好的外观。
实施例22
使用实施例4中制成的树脂组合物作为树脂组合物，除此以外，与实施例21同样操作，进行评价。评价结果如表4所示。
实施例23
使用实施例5中制成的树脂组合物作为树脂组合物，除此以外，与实施例21同样操作，进行评价。评价结果如表4所示。
实施例24
使用实施例11中制成的树脂组合物作为树脂组合物，除此以外，与实施例21同样操作，进行评价。评价结果如表4所示。
实施例25
使用实施例12中制成的树脂组合物作为树脂组合物，除此以外，与实施例21同样操作，进行评价。评价结果如表4所示。
比较例12
除了仅用实施例1中所用的EVOH(F)代替树脂组合物外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器瓶体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
比较例13
除了仅用实施例5中所用的EVOH(F)代替树脂组合物外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器瓶体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
比较例14
除了仅用合成例1中所用的EVOH(C)代替树脂组合物外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器瓶体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
比较例15
除了用比较例9中所用组合物代替树脂组合物使用外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器壳体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
比较例16
除了用比较例10中所用组合物代替树脂组合物外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器瓶体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
比较例17
除了用比较例11中所用组合物代替树脂组合物外，与实施例21一样进行型坯的成型性、容器的脱层发生率、容器瓶体的雾度和容器的透氧速度的评价。结果如表4所示。
表4
                        构成中间层的树脂组合物或EVOH                  评价结果
                  改性EVOH(C)   EVOH(F)   重量比(C)/(F)   型坯成型性*1)   脱层发生率(％)   雾度(％)   透氧速度*2)
  环氧化合物(B)   结构单元(I)含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)
  实施例21   1，2-环氧丁烷   4.8   32   32   20/80   ○   8   2.1   0.012
  实施例22   环氧丙烷   5.5   32   32   50/50   ○   6   2.0   0.014
  实施例23   环氧丙烷   5.5   32   44   20/80   ○   9   2.6   0.017
  实施例24   环氧丙烷   8   44   32*3)   20/80   ○   7   2.7   0.014
  实施例25   缩水甘油   5   32   32   20/80   ○   6   2.0   0.013
  比较例12   -   -   -   32   0/100   ×   95   2.5   0.011
  比较例13   -   -   -   44   0/100   ×   85   2.9   0.019
  比较例14   1，2-环氧丁烷   4.8   32   -   100/0   ○   5   2.7   0.019
  比较例15   低皂化率EVOH   32   32   20/80   ○   78   2.7   0.015
  比较例16   低皂化率EVOH   32   32   50/50   ○   53   2.6   0.021
  比较例17   低皂化率EVOH   44   32   20/80   ○   77   3.2   0.018
*1)○：成型后型坯的前缘良好
   ×：成型后型坯的前缘不良
*2)单位：cc/容器·天·atrm
*3)硼酸处理
如实施例21-25所示，使用了本发明的树脂组合物的共注射拉伸吹塑容器，型坯的成型性、耐脱层性、透明性和氧气阻透性优良。与此相对，在只使用了未改性的EVOH(F)的比较例12和13中，型坯的成型性和耐脱层性大幅劣化。另外，仅仅使用改性EVOH(C)的比较例14中，虽然耐脱层性优良，但透氧速度增加。还有，混合了低皂化率EVOH的比较例15-17中，脱层发生率和透氧速度增加。
也就是说，本发明的共注射拉伸吹塑容器虽然没有粘合性树脂层，但也可以防止冲击引起的层间的脱层，透明性、阻气性优良。该容器适合于长时间保存各种内容物，作为碳酸饮料、啤酒、葡萄酒等各种饮料、食品、化妆品等的容器有用。
实施例26
将30重量份作为改性EVOH(C)的合成例1中所用的改性EVOH(C)与70重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制的Ultozex 2022L)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。
随后，将上述树脂组合物供应给具有制造如图12所示成型品的模具的注塑机，通过注射法制造具有折页带盖、带拉环的注入口，该注入口上有带折页的盖子。此时注塑机料筒温度为230℃，注嘴温度为220℃。
将这样成型的具有拉环的注入口的一部分切断成小片。用碘对小片的切断面的改性EVOH(C)进行染色，通过光学显微镜观察小片的切断面，判断改性EVOH(C)是连续相还是分散相。连续相是直链低密度聚乙烯，改性EVOH(C)作为分散相存在。对成型的具有拉环的注入口如下进行评价。树脂组合物的组成等如表5所示，对成型品的评价结果等如表6所示。
(1)阻透性(透氧速度)
将树脂组合物通过T模头在240℃熔融挤出成100μm厚的薄膜，然后在温度20℃、65％RH的条件下进行2周的湿度调节，用美国Modern Control公司制造的Ox-Tran 10/50型透氧率测定装置，在20℃温度、65％RH的条件下按照JISK7126求得透氧速度(cc·20μm/m2·天·atm)。
(2)盖子强度
将成型的具有拉环的注入口在20℃温度、65％RH的条件下进行2周的湿度调节，然后使其从5m高出落下5次，检查损伤，按照下述基准进行判断。
◎：落下5次后没有变形
○：落下3次后没有变形，但落下5次后出现裂痕或破损
△：落下1次后没有变形，但落下2次后出现裂痕或破损
×：落下2次即出现裂痕或破损
(3)易开封性
对100个具有拉环的注入口，用手指牵引拉环进行开封。按照下述基准，判断开封时施加力时薄膜部分的裂开方式。
判断基准：
◎：薄膜部分裂开，可容易地开封
○：可比较容易地开封
×：开封困难，无法从薄膜部分裂开
(4)拉环强度
对100个具有拉环的注入口，用手指牵引拉环进行开封。按照下述基准，评价开封时是否可拉环不断开而容易地开封。
◎：断开的拉环个数为10个以下
○：断开的拉环个数超过10个但在30个以下
△：断开的拉环个数超过30个但在50个以下
×：断开的拉环个数超过50个
(5)折页强度
将100个具有拉环的注入口在20℃温度、65％RH的条件下进行2周的湿度调节，然后反复200次开合盖子，按照下述基准判断折页的强度。
◎：折页部分断裂的有10个以下
○：折页部分断裂的超过10个但在30个以下
△：折页部分断裂的超过30个但在50个以下
×：折页部分断裂的超过50个
(6)回收利用性
将具有拉环的注入口在注塑时产生的衬料等溢料粉碎，然后再次装入注塑机中，在相同条件下再度成型为具有拉环的注入口。除阻透性评价外，对该成型品进行上述各项的评价。
实施例27
将30重量份作为改性EVOH(C)的合成例3中所得改性EVOH(C)、65重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制的Ultozex 2022L)、5重量份作为相容剂(H)的乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物金属盐(共聚中的甲基丙烯酸含量为7.5％摩尔、平衡离子Zn、中和度40％、熔体流动速率(190℃、2160g载荷)1.1g/10分钟)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。用所得树脂组合物进行与实施例26同样的评价。树脂组合物的组成等归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
实施例28
将20重量份实施例5中所用的EVOH(F)和15重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为200℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物。接着，将35重量份所得由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物、65重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制的Ultozex 2022L)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。用所得树脂组合物进行与实施例26同样的评价。树脂组合物的组成等归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
实施例29
将20重量份实施例1中所用的EVOH(F)和15重量份合成例4中所得的改性EVOH(C)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为200℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物。接着，将35重量份所得由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物、60重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制的Ultozex 2022L)、5重量份作为相容剂(H)的按照下述要点制备的物质进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。
相容剂(H)的制备方法：
向下述具有树脂进料器(挤塑机的入口部)、液体进料器(挤塑机的中间部)和排气口(在液体进料器前边和挤塑机出口前边两个位置)的37mmφ双螺杆挤塑机中，以8kg/小时的比率供应超低密度聚乙烯(住友化学制“Excellen”(商品名)EUL430){熔体指数(MI)4g/10分钟(190℃、2160g载荷)、双键量4.7×10-2meq/g、密度0.89g/cm3}，另一方面，从液体进料器以0.2kg/小时的比率添加三乙胺硼烷和硼酸1，3-丁二醇酯的重量比为29∶71混合液(三乙胺硼烷的进料比率为0.058kg/小时，硼酸1，3-丁二醇酯为0.142kg/小时)。由此得到熔体指数(MI)为4g/10分钟(190℃、2160g载荷)、末端具有0.03meq/g硼酸1，3-丁二醇酯基的超低密度聚乙烯。将该具有硼酸1，3-丁二醇酯基的超低密度聚乙烯用作相容剂(H)。
挤塑机：TEM-35B(东芝机械)
D＝37mm、L/D＝53.8
液体进料器位置：C8
排气口位置：C6和C14
温度设定C1-C6：240℃
C7-C15：260℃
模头：250℃
螺杆旋转速度：100rpm
用所得树脂组合物进行与实施例26同样的评价。树脂组合物的组成等归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
比较例18
除了仅使用实施例26中所用的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制Ultozex 2022L)外，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成等归纳在表5中，对成型品的评价结果归纳在表6中。
比较例19
除了仅使用实施例5中所用的EVOH(F)外，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
比较例20
用30重量份实施例1中所用的EVOH(F)和70重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制Ultozex 2022L)，与实施例26一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
比较例21
用30重量份实施例1中所用的EVOH(F)、65重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制Ultozex 2022L)和5重量份实施例27中所用的相容剂(H)，与实施例26一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
比较例22
用35重量份实施例5中所用的EVOH(F)、65重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制Ultozex 2022L)，与实施例26一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成归纳在表5中，成型品的评价结果等归纳在表6中。
比较例23
用30重量份实施例5中所用的EVOH(F)、65重量份作为聚烯烃(G)的直链低密度聚乙烯(三井化学(株)制Ultozex 2022L)、5重量份实施例29中所用的相容剂(H)，与实施例26一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例26一样进行评价。树脂组合物的组成归纳在表5中，对成型品的评价结果等归纳在表6中。
表5
             改性EVOH(C)   EVOH(F)  聚烯烃(G)  相容剂(H)   重量比(C)/(F)/(G)/(H)   连续相
  环氧化合物(B)   结构单元(I)含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)
  实施例26   1，2-环氧丁烷   4.8   32   -  LLDPE  -   30/0/70/0   LLDPE
  实施例27   环氧丙烷   5.5   32   -  LLDPE *1)   30/0/65/5   LLDPE
  实施例28   环氧丙烷   8   44   44  LLDPE  -   15/20/65/0   LLDPE
  实施例29   环氧丙烷   8   44   32  LLDPE *2)   15/20/60/5   LLDPE
  比较例18   -   -   -   -  LLDPE  -   0/0/100/0   LLDPE
  比较例19   -   -   -   44  -  -   0/100/0/0   EVOH
  比较例20   -   -   -   32  LLDPE  -   0/30/70/0   LLDPE
  比较例21   -   -   -   32  LLDPE *1)   0/30/65/5   LLDPE
  比较例22   -   -   -   44  LLDPE  -   0/35/65/0   LLDPE
  比较例23   -   -   -   44  LLDPE *2)   0/35/60/5   LLDPE
*1)乙烯-甲基丙烯酸共聚物
*2)含有硼酸酯基的超低密度聚乙烯
表6
  透氧速度*1)   盖子强度   易开封性   拉环强度   折页强度                    回收利用性
  盖子强度   易开封性   拉环强度   折页强度
  实施例26   230   ◎   ○   ○   △   ○   ○   ○   △
  实施例27   190   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  实施例28   250   ◎   ○   ○   ◎   ○   ○   ○   ○
  实施例29   160   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  比较例18   4,500   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  比较例19   1.5   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  比较例20   90   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  比较例21   100   △   ×   △   ×   ×   ×   ×   ×
  比较例22   140   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  比较例23   180   △   ×   △   ×   ×   ×   ×   ×
*1)cc·20μm/m2·天·atm
实施例26-29中所得的本发明的具有拉环的注入口，其阻透性优异，通过落下评价测定的盖子强度也足够。而且，易开封性优良，拉环强度和折页强度等机械强度也很好。仅使用了聚烯烃(G)的比较例18，阻气性极差。仅包括EVOH(F)的比较例19，包括EVOH(F)和聚烯烃(G)的比较例20和比较例22，包括EVOH(F)、聚烯烃(G)和相容剂(H)的比较例21和比较例23，其盖子强度，环强度和折页强度等机械强度不够，易开封性也差。且回收利用性也不好。
实施例30
将30重量份作为改性EVOH(C)的合成例3中所得EVOH(C)、65重量份作为聚烯烃(G)的聚丙烯(日本Polychem Corp.制造的Novatec PP BC03B)、5重量份作为相容剂(H)的按照下述要点制备的物质进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。
相容剂(H)的制备方法：
向装有搅拌器、氮气导入管、冷凝器和蒸馏器的反应槽中装入500重量份旭化成株式会社制造的“Tuftec H1062”和1500重量份萘烷，通过减压进行氮气置换，然后将反应槽的温度设定为130℃，通过搅拌进行溶解。向其中加入57.5重量份三乙胺硼烷和143重量份硼酸1，3-丁二醇酯的混合液，搅拌5分钟后，停止搅拌，将反应槽的温度升温至200℃。升温后，稍隔一段时间待全部凝胶化后，等胶体开始从壁面溶解、能够进行搅拌的时候再次开始搅拌。反应容器中的凝胶完全消失后，再加热1小时，然后将冷凝器换成蒸馏器，在常压下开始蒸馏。使反应槽的温度上升至220℃，持续蒸馏直至馏出基本上停止。将所得聚合物的溶液冷却，然后在5重量份丙酮中再沉淀，再在120℃真空干燥一夜，得到具有0.22mmol/g硼酸1，3-丁二醇酯基的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物。将该具有硼酸1，3-丁二醇酯基的三嵌段共聚物用作相容剂(H)。
随后，将上述树脂组合物颗粒供给具有制造如图13所示成型品的模具的注塑机，通过注射法制造具有容器用的盖子。此时注塑机料筒温度为230℃，注嘴温度为220℃。
将这样成型的容器用盖子切断成小片。用碘对小片的切断面的改性EVOH(C)进行染色，通过光学显微镜观察小片的切断面，判断改性EVOH(C)是连续相还是分散相。连续相是聚丙烯，改性EVOH(C)作为分散相存在。对成型后的容器用盖子如下进行评价。评价结果归纳在表7中。
(1)阻透性(透氧系数)
将树脂组合物通过T模头在240℃熔融挤出成100μm厚的薄膜，然后在温度20℃、65％RH的条件下进行2周的湿度调节，用美国Modern Control公司制造的Ox-Tran 10/50型透氧率测定装置，在20℃温度、65％RH的条件下按照JISK7126求得透氧系数(cc·20μm/m2·天·atm)。
(2)盖子强度
将成型后的容器用盖子在20℃温度、65％RH的条件下进行一个月的湿度调节，然后使其从5m高出落下5次，检查损伤，按照下述基准进行判断。
◎：落下5次后没有变形
○：落下3次后没有变形，但落下5次后出现裂痕或破损
△：落下1次后没有变形，但落下2次后出现裂痕或破损
×：落下2次即出现裂痕或破损
(3)回收利用性
将容器用盖子在注塑时产生的衬料等溢料粉碎，然后再次装入注塑机中，在相同条件下再度成型为容器用盖子。评价该成型品的上述项目(2)的盖子强度。
实施例31
将20重量份实施例1中所用的EVOH(F)和15重量份合成例4中所得改性EVOH(C)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为200℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物。
接着，将35重量份所得由EVOH(F)和改性EVOH(C)组成的树脂组合物、60重量份作为聚烯烃(G)的聚丙烯(日本PolychemCorp.制造的Novatec PP BC03B)、5重量份作为相容剂(H)的实施例30中所用的相容剂(H)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为210℃、螺杆转速为400rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。用所得树脂组合物与实施例30一样进行评价。评价结果如表7所示。
比较例24
仅使用实施例30中所用的聚丙烯(日本Polychem Corp.制造的Novatec PP BC03B)，与实施例30一样进行评价。评价结果如表7所示。
比较例25
仅使用实施例5中所用的EVOH(F)，与实施例30一样进行评价。评价结果如表7所示。
比较例26
用30重量份实施例1中所用的EVOH(F)、65重量份作为聚烯烃(G)的聚丙烯(日本Polychem Corp.制造的Novatec PPBC03B)、5重量份实施例30中所用的相容剂(H)，与实施例30一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例30一样进行评价。评价结果如表7所示。
比较例27
用30重量份实施例5中所用的EVOH(F)、65重量份作为聚烯烃(G)的聚丙烯(日本Polychem Corp.制造的Novatec PPBC03B)、5重量份实施例30中所用的相容剂(H)，与实施例30一样进行双螺杆挤出，得到树脂组合物。用所得树脂组合物，与实施例30一样进行评价。评价结果如表7所示。
表7
改性EVOH(C)   EVOH(F)   聚烯烃(G)   相容剂(H)   重量比(C)/(F)/(G)/(H)   连续相   透氧速度*1)   盖子强度   回收利用盖子强度
  环氧化合物(B)   结构单元(I)含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)   乙烯含量(％摩尔)
  实施例30   环氧丙烷   5.5   32   -   PP  *2)   30/0/65/5   PP   150   ◎   ◎
  实施例31   环氧丙烷   8   44   32   PP  *2)   15/20/60/5   PP   130   ◎   ◎
  比较例24   -   -   -   -   PP   -   0/0/100/0   PP   2,000   ◎   ◎
  比较例25   -   -   -   44   -   -   0/100/0/0   EVOH   1.5   ×   ×
  比较例26   -   -   -   32   PP  *2)   0/30/65/5   PP   90   △   ×
  比较例27   -   -   -   44   PP  *2)   0/35/60/5   PP   160   △   ×
*1)cc·20μm/m2·天·atm
*2)含有硼酸酯基的三嵌段共聚物
使用了实施例30和31所得本发明树脂组合物的容器用盖子，其阻气性优异，落下评价中的盖子强度也足够。而且，回收利用后盖子强度也很好。而仅包括聚烯烃(G)的比较例24，其阻气性极差。仅包括EVOH(F)的比较例25，包括EVOH(F)、聚烯烃(G)和相容剂(H)的比较例26和比较例27，这些比较例中的盖子强度不够。且回收利用性差。
实施例32
将80重量份实施例11中所用的EVOH(F)、10重量份合成例4中所得改性EVOH(C)和10重量份实施例29中所用的相容剂(H)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为200℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.1g/10分钟。
用这样得到的树脂组合物，与实施例1一样制备单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。薄膜、片材的评价结果归纳在表8中。
用所得树脂组合物，用下述3种5层共挤塑装置，在下述共挤塑条件下，制作多层片材(聚丙烯树脂层/粘合性树脂层/树脂组合物层/粘合性树脂层/聚丙烯树脂层)。对于片材的构成，两最外层的聚苯乙烯树脂(日本Polychem Corp.制造的“EG-7FT”)层各为425μm，另外，粘合性树脂(三井化学制“ADMER-QF500”)层各为50μm，而且树脂组合物层为50μm。
共挤塑条件如下所述。
层构成：
聚丙烯树脂/粘合性树脂/树脂组合物/粘合性树脂/聚丙烯树脂
(厚度425/50/50/50/425：单位为μm)
各树脂采用的挤塑机规格和挤出温度：
聚丙烯树脂：
65φ挤塑机20VSE-65-22型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝200/210/230/240/240℃
粘合性树脂：
40φ挤塑机10VSE-40-22型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝130/180/210/220/220℃
树脂组合物：
40φ挤塑机VSVE-40-24型(大阪精机工作株式会社制)
C1/C2/C3/C4/AD＝175/210/220/220/220℃
T模头规格：
600mm宽3种5层用(株式会社塑料工学研究所制)
AD/模头＝240/240℃
冷却辊温度：80℃
牵拉速度：1.2米/分钟
将所得多层片材粉碎，然后用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为240℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥8小时，得到回收利用的颗粒。
使用这样得到的回收利用的颗粒，用由40φ挤塑机(塑料工学研究所制PLABOR GT-40-A)和T模头构成的制膜机，在下述挤出条件下制膜，得到厚度25μm的单层薄膜。
型号：单螺杆挤塑机(无排气口型)
L/D：24
机筒直径：40mmφ
螺杆：单螺纹全螺线型，表面氮化钢
螺杆转速：40rpm
模头：550mm宽衣架式模头
模唇间隙：0.3mm
料筒、模头温度设定：
C1/C2/C3/模头接套/模头
＝200/230/240/240/240(℃)
使用上述制成的单层薄膜，按照下述评价基准评价薄膜外观和EVOH的分散状态，判断回收利用(回收)性。将所得单层薄膜的断面用甲醇/异丙醇混合溶剂(50/50％体积)进行浸蚀，通过SEM观察EVOH的分散状态。
判定基准：
A：麻点的个数少于10个/100cm2，EVOH的分散粒径约为1μm以下。
B：麻点的个数为10个/100cm2以上但少于50个/100cm2，EVOH的分散粒径约为1-5μm。
C：麻点的个数为50个/100cm2以上但少于100个/100cm2，EVOH的分散粒径约为5-10μm。
D：麻点的个数为100个/100cm2以上，EVOH多以分散粒径超过10μm存在。
实施例33
将80重量份实施例11中所用的EVOH(F)、10重量份合成例4中所得改性EVOH(C)和10重量份实施例30中所用的相容剂(H)进行干混，用30mmφ双螺杆挤塑机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在挤出温度为200℃、螺杆转速为300rpm、挤出树脂量为25kg/小时的条件下进行挤出，制粒，然后在80℃热风干燥16小时，得到树脂组合物。该树脂组合物的熔体流动速率(190℃-2160g载荷)为1.2g/10分钟。用这样得到的树脂组合物，与实施例1一样制备单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。与实施例32一样评价回收利用(回收)性。评价结果归纳在表8中。
比较例28
用实施例11中所用EVOH(F)代替树脂组合物，与实施例1一样制备单层薄膜、单层片材和多层片材，测定透氧速度、二氧化碳透过速度和雾度，评价耐挠曲性和拉伸性。并与实施例32一样评价回收利用性。评价结果归纳在表8中。
表8
  透氧速度*1)   二氧化碳透过速度*1)  杨氏模量(kgf/mm2)  屈服拉伸强度(kgf/mm2)   断裂拉伸伸长度(％)   雾度(％)   耐挠曲性(Np1)*2)   单层片材最大拉伸倍率(倍)   多层片材拉伸性   回收利用性
  实施例32   0.8   3.0  159  6.1   320   0.4   200   4.25×4.25   A   A
  实施例33   0.8   2.8  151  5.8   330   0.4   220   4.25×4.25   A   A
  比较例28   0.3   1.8  195  7.5   201   0.4   36   2.25×2.25   E   D
*1)单位：cc·20μm/m2·天·atm
*2)Np1：直到出现1个针孔时的弯曲次数
如实施例32和实施例33所示，由EVOH(F)、改性EVOH(C)和相容剂(H)组成的本发明树脂组合物具有低杨氏模量、低屈服拉伸强度、高断裂拉伸伸长度，显示出良好的耐挠曲性、拉伸性、回收利用性。并且确知其阻气性并不逊于未改性的EVOH(F)。另一方面，如比较例27所示，未改性的EVOH(F)未能得到充分的耐挠曲性、拉伸性、回收利用性。
下面给出的是关于动态交联树脂组合物的实施例。周下述实施例、比较例中得到的树脂组合物的颗粒，如下所述制造成型品(试验片)，如下测定其物性，即透氧系数、弹性模量、100％模量、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度、弹性体分散粒径。
(1)透氧系数的测定：
用下面实施例、比较例中制造的树脂组合物的颗粒，将该颗粒通过压塑机在加热下进行压塑，制成100μm厚的片状试验片，用这些试验片测定透氧系数。用气体透过率测定装置(柳本制作所制造的“GTR-10”)，在氧压0.34MPa、温度35℃、湿度0％RH的条件下，进行透氧系数的测定。
(2)弹性模量的测定：
用下面实施例、比较例中制造的树脂组合物的颗粒，将该颗粒通过压塑机在加热下进行压塑，制成1mm厚的片材。由其制备5mm宽的长方形试验片，测定拉伸载荷下的动态粘弹性，求出室温下的弹性模量。动态粘弹性的测定用粘弹性分析测定装置(Rheology Co.，Ltd.制造的“DVE-V4”)、在频率为1Hz的条件下进行。
(3)断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度和100％模量的测定：
用下面实施例、比较例或参考例中制造的树脂组合物的颗粒，用15吨注塑机[FANUC公司制造的“ROBOSHOT-α15”]，在料筒温度210℃、模具温度40℃的条件下成型，制造2mm厚、5mm宽的哑铃。用由此得到的哑铃试验片，使用AUTOGRAPH(岛津制作所制造)，按照JIS-K6301，在500mm/分钟的条件下测定断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度和100％模量。
(4)弹性体(J)的平均分散粒径的测定：
将下面实施例、比较例中制成的树脂组合物的切断面进行电子染色，通过扫描电子显微镜观察，由此求出平均分散粒径。在下表2中，弹性体(J)未成为分散相而是成为基体相的、或者由单一相构成的都表示为“-”。
下面实施例和比较例中所用的改性EVOH(C)、弹性体(J)和交联剂(K)如下所述。
改性EVOH(C)
用合成例1中得到的乙烯含量32％摩尔、结构单元(I)含量4.8％摩尔的改性EVOH(C)。
弹性体(J-1)
由聚苯乙烯嵌段-氢化聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的含有马来酸酐基的三嵌段共聚物(苯乙烯单元含量＝30％质量，分子量＝10万，酸价＝5mgCH3ONa/g，马来酸酐基的量＝6.5个/分子)。
弹性体(J-2)
含有210μeq/g硼酸1，3-丁二醇酯基的由聚苯乙烯嵌段-氢化丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物(苯乙烯单元含量＝30％质量，分子量＝10万，硼酸1，3-丁二醇酯基的量＝21个/分子)。
交联剂(K-1)
1，9-壬二胺
交联剂(K-2)
肌醇
实施例34-39
(1)将上述改性EVOH(C)、弹性体(J)和交联剂(K)按照下表9所示比例进行预混，然后供给双螺杆挤塑机(Krupp Werner &Pfleiderer社制造的“ZSK-25WLE”)，在料筒温度200℃、螺杆转速350rpm的条件下进行熔融捏合，挤出，切断，分别制成树脂组合物的颗粒。
(2)用上述(1)中所得树脂组合物的颗粒，按照上述方法制造压制薄膜和成型品(试验片)，通过上述方法测定其透氧系数、在20℃的弹性模量、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度和100％模量，结果如下表9所示。
表9
  实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39
 改性EVOH(C)   70   50   30   70   50   30
 弹性体(J-1)   30   50   70
 弹性体(J-2)   30   50   70
 交联剂(K-1)   0.2   0.4   0.4
 交联剂(K-2)   5   5   5
 透氧系数(ml·20μm/m2·天·atm)   12   23   155   16   30   175
 弹性模量(Pa)   2.4×108   9.1×107   3.8×107   2.8×108   9.5×107   3.9×107
 100％模量(MPa)   18   12   10   19   13   10
 断裂拉伸强度(MPa)   27   15   15   27   16   16
 断裂拉伸伸长度(％)   230   365   520   215   360   475
 平均分散粒径(μm)   8   9   10   10   12   12
比较例29和30
(1)将上述改性EVOH(C)和弹性体(J)按照下表10所示比例进行预混，然后在不加交联剂(K)的情况下供给双螺杆挤塑机(Krupp Werner & Pfleiderer社制造的“ZSK-25WLE”)，在料筒温度200℃、螺杆转速350rpm的条件下熔融混炼，挤出，切断，分别制成树脂组合物的颗粒。
(2)用上述(1)中所得树脂组合物的颗粒，按照上述方法制造压制薄膜和成型品(试验片)，通过上述方法测定其透氧系数、弹性模量、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度和100％模量，结果如下表10所示。
比较例31-33
(1)单独使用颗粒，按照上述方法制成压制薄膜和成型品(试验片)。
(2)按照上述方法测定透氧系数、弹性模量、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长度和100％模量，结果如下表10所示。
表10
  比较例29   比较例30   比较例31   比较例32   比较例33
改性EVOH(C)   30   30   100
弹性体(J-1)   70   100
弹性体(J-2)   70   100
透氧系数(ml·20μm/m2·day·atm)   67000   58000   2.5   110000   110000
弹性模量(Pa)   2.9×107   3.0×107   9.0×108   8.8×106   8.6×106
100％模量(MPa)   7   8   -   2.3   1.9
断裂拉伸强度(MPa)   8   9   53   8.5   8.2
断裂拉伸伸长度(％)   230   210   56   550   520
平均分散粒径(μm)   -   -   -   -   -
由上表9的结果可知，使用由改性EVOH(C)、弹性体(J)和交联剂(K)制造的实施例34-39的树脂组合物，可顺利得到如透氧系数值12-175ml·20μm/m2·天·atm(1.4-20fm·20μm/Pa·s)所示那样阻气性良好、力学特性、柔软性、弹性等各种物理性能优异的高品质的成型品。
由上表10的结果可知，使用含有改性EVOH(C)和弹性体(J)、未添加交联剂(K)的比较例29或比较例30的树脂组合物，透氧系数为58000-67000ml·20μm/m2·天·atm(6600-7700fm·20μm/Pa·s)，阻气性差，且力学特性方面也不十分好。
产业实用性
按照本发明，可提供阻透性、透明性、拉伸性、柔软性、耐挠曲性和层间粘合性优良的树脂组合物。该树脂组合物可用作阻透材料，适合用作要求阻透性的各种成型品，特别适合作为多层构造体使用。

Claims (47)

1.由下述组分组成的树脂组合物：1-99％重量的含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)且乙烯含量为5-55％摩尔的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的()热塑性树脂(T1)，该热塑性树脂(T1)是选自不含结构单元(I)且乙烯含量为5-55％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物(F)和聚烯烃(G)的至少一种，
Figure C038092660002C1
式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基、碳原子数3-10的脂环式烃基或碳原子数6-10的芳族烃基；R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团；R3和R4可以结合；另外，R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。
2.权利要求1的树脂组合物，其中所述R1和R2都为氢原子。
3.权利要求2的树脂组合物，其中所述R3和R4中，一个为碳原子数1-10的脂肪族烃基，另一个为氢原子。
4.权利要求2的树脂组合物，其中所述R3和R4中，一个为(CH2)iOH所示取代基，其中i为1-8的整数；另一个为氢原子。
5.由下述组分组成的树脂组合物：1-99％重量的由乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、和1-99％重量的热塑性树脂(T1)，该热塑性树脂(T1)是选自不含上述结构单元(I)且乙烯含量为5-55％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物(F)和聚烯烃(G)的至少一种。
6.权利要求1或5的树脂组合物，其中改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的熔点为160℃以下。
7.权利要求1或5的树脂组合物，其中热塑性树脂(T1)在20℃、65％RH条件下的透氧速度为1000cc·20μm/m2·天·atm以下。
8.权利要求1或5的树脂组合物，该树脂组合物在20℃、65％RH条件下的透氧速度为100cc·20μm/m2·天·atm以下。
9.权利要求1或5的树脂组合物，其中热塑性树脂(T1)为不含上述结构单元(I)、乙烯含量5-55％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物(F)。
10.权利要求9的树脂组合物，该树脂组合物由1-50％重量的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和50-99％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(F)组成。
11.权利要求9的树脂组合物，其中改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的乙烯含量与乙烯-乙烯醇共聚物(F)的乙烯含量之差为2-30％摩尔。
12.权利要求1或5的树脂组合物，其中热塑性树脂(T1)为聚烯烃(G)。
13.权利要求12的树脂组合物，该树脂组合物由10-60％重量的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)和40-90％重量的聚烯烃(G)组成。
14.权利要求1或5的树脂组合物，其中热塑性树脂(T1)包含聚烯烃(G)和相容剂(H)。
15.树脂组合物，该组合物经下述处理获得：将100质量份含有0.3-40％摩尔下述结构单元(I)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)、5-900质量份具有可与下述交联剂(K)反应的官能团的苯乙烯系弹性体(J)和相对于100质量份该苯乙烯系弹性体(J)为0.05-30质量份的交联剂(K)在熔融条件下混合，进行动态交联处理，
式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1-10的脂肪族烃基、碳原子数3-10的脂环式烃基或碳原子数6-10的芳族烃基；R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团；R3和R4可以结合；另外，R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。
16.权利要求15的树脂组合物，其中改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)为乙烯-乙烯醇共聚物(A)与分子量500以下的一价环氧化合物(B)反应得到的物质。
17.权利要求15或16的树脂组合物，其中在改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的基体中，经过交联的苯乙烯系弹性体(J)以0.1-30μm的粒径分散其中。
18.权利要求15或16的树脂组合物，其中苯乙烯系弹性体(J)所具有的可与交联剂反应的官能团为至少一种选自下列的官能团：羟基、氨基、烷基氨基、环氧基、醚基、羧基、酯基、酰氨基、溴代基、具有二羧酸酐结构的基团、硼酸基、在水存在下可转化成硼酸基的含硼基团以及双键。
19.权利要求15或16的树脂组合物，其中苯乙烯系弹性体(J)为具有可与交联剂(K)反应的官能团，包含乙烯基芳族聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
20.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的阻透材。
21.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的成型制品。
22.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的挤塑制品。
23.由权利要求1、5或15任一项的树脂组合物制成的薄膜或片材。
24.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的拉伸薄膜。
25.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的热成型制品。
26.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的热收缩薄膜。
27.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的管材或软管。
28.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的挤坯吹塑制品。
29.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的容器。
30.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的用于容器的包装件。
31.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的软包装材。
32.由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物制成的用于饮料食品的包装材料。
33.多层构造体，该构造体是将由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物形成的层与由热塑性树脂(T2)形成的层层压而成的。
34.权利要求33的多层构造体，其中热塑性树脂(T2)为至少一种选自下列的物质：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚碳酸酯。
35.权利要求33的多层构造体，其中热塑性树脂(T2)为弹性体。
36.由权利要求33的多层构造体制成的共挤塑薄膜或共挤塑片材。
37.由权利要求33的多层构造体制成的多层管材或多层软管。
38.由权利要求33的多层构造体制成的用于温水循环的管材。
39.由权利要求33的多层构造体制成的共挤坯吹塑容器。
40.由权利要求33的多层构造体制成的共注坯吹塑容器。
41.权利要求40的共注坯吹塑容器，其中热塑性树脂(T2)为至少一种选自聚酯、聚丙烯和聚乙烯的聚合物。
42.多层构造体，该构造体具有由权利要求1、5或15中任一项的树脂组合物形成的层和由其它材料形成的层。
43.由权利要求42的多层构造体制成的共挤塑薄膜或共挤塑片材。
44.由权利要求42的多层构造体制成的多层管材或多层软管。
45.由权利要求42的多层构造体制成的用于温水循环的管材。
46.由权利要求42的多层构造体制成的共挤坯吹塑容器。
47.由权利要求42的多层构造体制成的共注坯吹塑容器。
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