WO2006035619A1 - ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タンク用キャップ - Google Patents

ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タンク用キャップ Download PDF

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resin
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polyamide resin
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Akira Taniguchi
Satoshi Sakai
Hiroyuki Nakagawa
Kazuhisa Ishida
Kiyomitsu Terashima
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Toyoda Gosei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-based conductive resin composition comprising a polyamide resin, conductive carbon black and an olefin-based resin, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a fuel tank cap having excellent conductivity and excellent impact resistance and slidability.
  • Polyamide resin exhibits excellent chemical resistance against organic solvents such as gasoline and alkaline liquids, and has high fluidity and heat resistance and creep resistance. It is used as a product.
  • carbon black and other materials are added to provide conductivity, suppress the generation of static electricity, suppress charging, and provide a function that can be discharged in a relatively short time. Used as a part.
  • the polyamide resin has a drawback that the dimensional change becomes large due to water absorption, and there is a problem that the impact strength is remarkably lowered due to an additive such as carbon black.
  • carbon black It is well known to add carbon black to the polyamide resin in order to impart conductivity to the polyamide resin.
  • increasing the amount of carbon black to improve the conductivity increases the fluidity and physical properties of the composition. Will be significantly impaired. Therefore, in order to improve fluidity and moldability, it has been proposed to blend carbon black, which imparts conductivity to the polyamide resin, and a modified ethylene copolymer that suppresses dimensional changes due to water absorption and improves impact resistance. (See Patent Document 1).
  • the flowability and moldability are improved.
  • the impact resistance of the polyamide resin composition is not sufficiently improved. Since the impact resistance is low, it is considered that the dispersed particle size of the modified ethylene copolymer dispersed in the polyamide resin composition is dispersed with a relatively large particle size. Therefore, it is the required performance as a fuel tank cap. I've come to achieve both electrical properties and impact strength.
  • the soft modified ethylene copolymer is dispersed in the polyamide resin composition with a large dispersed particle size, it is originally a polyamide resin having excellent sliding properties. However, in these polyamide resin compositions, The dynamic characteristics are significantly impaired.
  • Patent Document 1 JP-A-58-93756
  • Patent Document 2 JP-A-11 180171
  • the present invention was conceived in view of the above-described state of the prior art, and the object thereof is a conductive polyamide resin composition in which carbon black is blended with a polyamide resin, and the composition and morphology.
  • a polyamide resin composition capable of providing a molded article having conductivity, high impact strength and excellent sliding characteristics by specifying one structure, a manufacturing method thereof, and a fuel tank cap comprising the same It is in.
  • the present inventors have dispersed ethylene carbon in a polyamide resin and further have an ethylene monoolefin having a reactive functional group capable of reacting with the polyamide resin.
  • the present invention is completed by finding that the above problems can be achieved by a conductive resin composition in which a copolymer is dispersed in a polyamide resin with an average particle size of 2 ⁇ m or less and a high-density polyethylene resin is blended. It came to.
  • the present invention is the invention described in the following (1) to (7).
  • the polyamide-based conductive resin composition has a volume specific resistance of a molded product obtained from the resin composition of 1 ⁇ 10 ” ⁇ ′cm or less and an Izod impact strength of 300 j / m or more.
  • the fuel tank cap according to (5) which is characterized.
  • a polyamide-based conductive resin composition is a taper of a molded product obtained from the resin composition.
  • the conductive resin composition of the present invention blends carbon black with a polyamide resin to impart conductivity and improve moldability, and retains excellent impact resistance and sliding characteristics.
  • the conductive resin composition having such good characteristics can be used well for automobile fuel system parts such as fuel tank caps, strainers, filters and valves. Therefore, it is important to contribute to the industry.
  • the cap for a fuel tank of the present invention is not only excellent in chemical resistance of heat-resistant polyamide, but also has excellent impact resistance and sliding characteristics, and also has electrical conductivity, so that the human body or clothes are charged. Static electricity can be reliably discharged within a certain time.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of a polyamide-based conductive resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the polyamide-based conductive resin composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of an example of a general cap used in a fuel tank of an automobile or the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of an example of a general cap used in a fuel tank of an automobile or the like.
  • FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view of an example of a general cap used for a fuel tank of an automobile or the like.
  • the polyamide-based conductive resin composition of the present invention is a force that can be used in various fields, for example, a cap for a fuel tank. Its characteristic is mainly a constituent material, and the structure of the cap is not particularly limited.
  • the (A) polyamide resin of the present invention has an acid amide bond (one CONH—) in the molecule, and specifically includes ⁇ —force prolatata, 6_aminocaproic acid, ⁇ _enantolactam, 7— A polymer or copolymer obtained from aminoaminobutanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, pyrrolidone, ⁇ -piperidine, etc., or a blend thereof, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, Polymers or copolymers obtained by polycondensation of diamines such as undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, and dicarboxylic
  • the number average molecular weight of these polyamide resins is preferably 7000 to 30000. If the number average molecular weight is less than 7000, the toughness is lowered, and if it exceeds 30000, the fluidity is lowered, which is preferable.
  • the compounding amount of the polyamide resin is 95 to 40% by mass, more preferably 90 to 50% by mass. If the polyamide resin is less than 40% by mass, the morphology structure of the polyamide resin that should be the continuous phase in the microstructure of the molded article made of the polyamide-based conductive resin composition becomes unstable, which is not preferable.
  • the (iii) conductive carbon black of the present invention is not particularly limited, and ketchen black, acetylene black, furnace black, channel black, and the like can be used. Among these, ketjen black is particularly preferable because it exhibits excellent conductivity with a small blending amount.
  • the amount of the conductive carbon black is preferably 30 to 5% by mass depending on the intended degree of conductivity.
  • These conductive carbon blacks need to be dispersed in an amount of 80% by mass or more of the blending amount in the polyamide resin forming the continuous phase of the polyamide-based conductive resin composition.
  • the kneading process is extremely important, and the functional groups such as force rupoxyl groups and hydroxyl groups present on the surface of the carbon black particles are also important.
  • the functional group on the surface of the bon black acts to increase the affinity with the polyamide resin, and it becomes easy to disperse in the continuous phase of the polyamide resin.
  • the kneading conditions and the functional group concentration on the surface of the carbon black are not particularly limited.
  • the molded article of the polyamide-based conductive resin composition 80% by mass or more of the blended amount of the carbon black is the continuous phase.
  • a poly It is important that it is dispersed in the amide resin. Such dispersion of carbon black makes it possible to obtain a composition having excellent electrical conductivity with a volume resistivity of 1 ⁇ 10 11 ⁇ ′cm or less, and good physical properties such as impact strength and wear resistance.
  • Examples of the ethylene monoolefin copolymer having a functional group capable of reacting with the terminal group and Z or main chain amide group of the (C) polyamide resin of the present invention include, for example, ethylene Z propylene copolymer, ethylene Z Propylene / Gen Copolymer, Ethylene Z Butene 1 Copolymer, Ethylene Z Otaten 1 Copolymer, Ethylene Z Hexene 1 Copolymer, Ethylene Z4 Methylpentene 1 Copolymer, Ethylene / Cycloolefin Copolymer Examples include coalescence, but are not limited to these.
  • the blending amount of ethylene ⁇ -olefin copolymer is preferably 10 to 40% by mass. If the blending amount is less than 10% by mass, the impact strength of the polyamide-based conductive resin composition becomes low. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the elastic modulus and strength of the composition are remarkably lowered, and the wear resistance is also deteriorated.
  • the functional group capable of reacting with the end group of the polyamide resin and / or the amide group of the main chain in the (C) ethylene ⁇ -olefin copolymer of the present invention is an amino group or a carboxyl group which is the end group of the polyamide resin.
  • Group and / or a functional group capable of reacting with the amide group of the main chain include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, and an isocyanate group. Of these, acid anhydride groups are preferred because of their highest reactivity.
  • the amount of functional groups is a matter of course, and the stronger the reaction, the more the reaction with the polyamide resin proceeds, and the ethylene-fluorine copolymer is dispersed with a finer particle size in the continuous phase of the polyamide resin. Improves impact resistance.
  • the method for producing an ethylene monoolefin copolymer having these functional groups is a method of reacting a compound having the above functional group in the step of producing the copolymer or a compound having a functional group and a pellet of the copolymer. Etc., and a method of mixing and reacting with an extruder or the like, but is not limited thereto.
  • the (C) ethylene monoolefin copolymer of the present invention has a morphology structure in which particles having an average particle diameter of 2 xm or less are dispersed in a polyamide resin as a continuous phase.
  • the above morphological structure can be obtained by reacting a polyamide resin and an ethylene-fluorine copolymer in the production process of the composition.
  • Ethylene ⁇ in polyamide resin By finely dispersing the olefin copolymer with an average particle size of 2 ⁇ m or less, high impact properties with an Izod impact strength of 300 j / m or more can be obtained, and the excellent sliding properties of the polyamide resin can be reduced. A composition with a low content is obtained.
  • the (D) high-density polyethylene of the present invention is polyethylene having a density of 0.96 or more, and other limitations are not particularly limited.
  • the blending amount of the high density polyethylene is preferably: 10 to 10% by mass. If the blending amount is less than 1% by mass, the effect of improving the wear resistance is small, and if it exceeds 10% by mass, the strength of the composition is not preferable because the impact resistance is deteriorated.
  • the ethylene ⁇ -olefin copolymer and the high-density polyethylene dispersed in the polyamide resin are of the same type of olefin resin and have good affinity. Therefore, the dispersibility in the composition is good.
  • a polyamide-based conductive resin composition in which highly crystalline high-density polyethylene is finely dispersed exhibits excellent slidability and a Taber abrasion value of 25 mg or less.
  • the morphology of the fuel tank cap comprising the polyamide-based conductive resin composition of the present invention is extremely important.
  • the dispersion average particle diameter of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer that forms a continuous phase in which the polyamide resin is a matrix and is finely dispersed by reacting with the polyamide resin is 2 ⁇ m or less.
  • carbon black is dispersed in a polyamide resin, which is a continuous phase, in an amount of 80% by mass or more based on the functional groups present on the particle surface and the kneading conditions.
  • High-density polyethylene can be uniformly dispersed due to its affinity with the finely dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the volume specific resistance of the molded product obtained from the resin composition with such a morphological structure is 1 X 10 11 ⁇ -cm or less, the Izod impact strength is 300 jZm or more, and the Taber abrasion value is 25 mg or less.
  • a fuel tank cap with excellent electrical conductivity, high impact resistance and sliding properties can be obtained.
  • the volume specific resistance of the molded product obtained from the polyamide-based conductive resin composition is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ′cm or less, and the izot impact strength is 500 jZm or more, Taber wear value is 22mg or less.
  • the polyamide-based conductive resin composition of the present invention has a weather resistance used for ordinary polyamide-based resin compositions. Copper oxide and Z or alkali metal halides that improve the performance, phenolic antioxidants and phosphorous antioxidants, mold release agents, crystal nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, etc. as light or heat stabilizers You may do it.
  • the polyamide-based conductive resin composition used in the fuel tank cap of the present invention can form a stable morphology structure simply by mixing the components and kneading them with an extruder. First, it is recommended to use a special method of chaos.
  • a specific method for producing the polyamide-based conductive resin composition of the present invention is as follows.
  • melt kneader for example, a twin screw extruder, a pressure screwer, a single screw extruder, a melt reaction kettle, etc.
  • a melt reaction kettle for example, a twin screw extruder, a pressure screwer, a single screw extruder, a melt reaction kettle, etc.
  • conductive carbon black are melt-mixed and the conductive carbon black is uniformly dispersed in the polyamide resin
  • C) the modified ethylene ⁇ -olefin copolymer and
  • Add high density polyethylene and other additives as needed to melt and knead further.
  • the production of the polyamide-based conductive resin composition of the present invention is not limited to a powerful specific blend and melt kneading method. As long as the above composition and morphology structure can be obtained, other blends and melt methods can be used. Can be used to produce the composition of the present invention. For example, in a vent type twin screw extruder with a supply port in the middle part, ( ⁇ ) polyamide resin and ( ⁇ ) conductive carbon black are put into the hopper, which is the main supply part, and melted and kneaded. (C) functional ethylene olefin copolymer and (D) high-density polyethylene are introduced from the vent port, which is the supply port in the middle part. Inventive compositions can be produced. These specific manufacturing methods are not limited to the methods described here. As described above, other manufacturing methods can be used as long as the conductive carbon black is finely dispersed in the polyamide resin. The composition of the present invention can be produced.
  • Example 1 Example 1
  • test piece was molded under the following conditions using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80).
  • volume resistivity 100mm X 100mm obtained by injection molding, 2mm thick plate with terminals connected at both ends perpendicular to the gate and measured with a digital multimeter (Advantest Co., Ltd., TR-6843) did.
  • the measurement specimen was vacuum-dried at 70 ° C for 12 hours and then seasoned in an atmosphere of 20 ° C and 50% RH for 24 hours before measurement.
  • Izod impact strength Measured according to ASTM D256 (notched).
  • Taber abrasion Measured according to JIS K 7204 (Wear wheel CS17, load lOOOOg, rotation speed 1000 rotations).
  • a frozen section was prepared from the center of a 100mm x 100mm, 2mm thick plate obtained by injection molding.
  • a frozen section with a cross section perpendicular to the resin flow direction of the sample was prepared, dyed with 5% phosphotungstic acid aqueous solution for 30 minutes, and after carbon deposition, JEOL 3 ⁇ 4JEM2010 transmission type Take a picture by observing with an electron microscope at an acceleration voltage of 200 KV and a direct magnification of 5000 times.
  • the average particle diameter is obtained by using the obtained photograph for an image analysis apparatus. In this apparatus, when the observed image of the domain is elliptical, the diameter converted to a sphere is used as the particle diameter.
  • the location of carbon black exists in the continuous phase by counting the number of all carbon black particles present in the obtained photograph and the number of carbon black particles present in the continuous phase or dispersed phase with an image analyzer. The percentage% of the number of carbon black particles was mass%.
  • the raw materials of the compositions used in the examples and comparative examples were as follows.
  • (ii) The following two types of carbon black were used.
  • Example: The manufacturing method of! ⁇ 3 is a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) in which the raw materials are weighed and blended at the composition ratio shown in Table 1 in a one-step kneading process and set to a cylinder temperature of 260 ° C The mixture was melt kneaded into pellets. Next, each raw material is weighed and blended at the composition ratio shown in Table 1 in this two-stage kneading process and melt-mixed in a twin-screw extruder set at 260 ° C in the same way as in the first-stage kneading process. A resin composition was obtained.
  • PCM30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
  • Comparative Examples 1 and 2 a twin-screw extruder in which all the raw material components having the composition ratios shown in Table 1 are metered and blended without passing through the single-stage kneading process and set to 260 ° C. as described above.
  • the polyamide-based conductive resin composition was obtained by melting and kneading with the above.
  • A, ⁇ , C, and D indicate symbols of each composition component in the text.
  • Example 1 the polyamide resin and carbon black are melted and kneaded in a one-step kneading process, carbon black is dispersed in a polyamide resin that has a morphological structure and becomes a continuous phase, and then a two-step kneading process.
  • the morphology structure of the present invention could be obtained by melt-kneading the modified ethylene-polyolefin copolymer and high-density polyethylene.
  • These polyamide resin compositions have high impact strength and excellent Taber abrasion value as well as good conductivity.
  • Figure 1 shows a photo of an electron microscope showing these morphological structures. It can be seen that almost all of the carbon black is dispersed in the polyamide resin phase, and the modified ethylene ⁇ -olefin copolymer is uniformly dispersed with an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have the same composition, but the Izod impact strength and the Taber wear value differ greatly.
  • carbon black is dispersed in both the continuous phase of the polyamide resin and the dispersed phase of the ethylene ⁇ olefin copolymer, and the dispersed particle diameter of the ethylene a-olefin copolymer is also large. Because of this morphological structure, it seems that Izod impact strength and Taber wear value have deteriorated.
  • Ethylene in the kneading process The functional group of the olefin copolymer and carbon black have some effect, and the activity of the functional group of the ethylene-aolefin copolymer has been lost. It is presumed that the impact strength and wear resistance of the polyamide resin composition were significantly deteriorated. As is apparent from the examples and comparative examples, the polyamide-based conductive resin composition having a morphology structure of the present invention can have excellent conductivity, high impact strength, and excellent Taber abrasion value.
  • A, ⁇ , C, and D indicate symbols of each composition component in the text.
  • the polyamide resin and carbon black are melted and mixed in a one-step kneading process, and the carbon black is dispersed in the polyamide resin that becomes a continuous phase, and then the modified ethylene
  • the olefin copolymer and high-density polyethylene were melt-kneaded.
  • high impact strength and excellent taper wear value as well as conductivity are obtained.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have the same composition, but the Izod impact strength greatly differs in the taper wear value.
  • Comparative Example 1 ' all components were mixed at the same time, melted and kneaded.
  • B Functional groups and functional groups on the conductive carbon black particle surface were added.
  • C Reaction with the polyamide resin that should be reacted because the functional group attached to the ethylene-monoolefin copolymer was lost due to the reaction with the ethylene-monoolefin copolymer during melting and kneading. It is presumed that the impact strength and wear resistance of the composition were significantly deteriorated as the ratio decreased.
  • Comparative Example 2 ′ since (D) high-density polyethylene is not blended, the taper wear value is significantly reduced.
  • Comparative Example 3 ′ if the amount of the (C) ethylene-fluorine copolymer having a functional group is decreased, the impact strength of the composition is naturally reduced.
  • the polyamide-based conductive resin composition produced by the production method of the present invention has excellent conductivity, high impact strength, and excellent Taber abrasion value. it can.
  • the polyamide resin composition of the present invention has excellent conductivity and excellent impact resistance and sliding properties. Conductive resin compositions with such good characteristics can be used in a wide range of fields as fuel system parts for automobiles, such as fuel tank caps, strainers, filters, and valves, contributing to the industry. It is great to do.
  • the fuel tank cap of the present invention is excellent in mechanical properties such as Izod impact strength and Taber wear, and molding processability, and can reliably discharge static electricity charged on the human body or clothes within a certain time. .

Abstract

　（Ａ）ポリアミド樹脂９５～４０質量％、（Ｂ）導電性カーボンブラック５～３０質量％、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン－αオレフィン共重合体１０～４０質量％、および（Ｄ）高密度ポリエチレン樹脂１～１０質量％を配合してなり、（Ａ）ポリアミド樹脂が連続相を形成し、（Ｃ）エチレン－αオレフィン共重合体が平均粒径２μｍ以下の粒子となって（Ａ）ポリアミド樹脂の連続相の中に分散して存在し、かつ（Ｂ）導電性カーボンブラックの８０質量％以上が連続相である（Ａ）ポリアミド樹脂相に分散して存在しているポリアミド系導電性樹脂組成物、及びそれからなる燃料タンク用キャップ。

Description

明 細 書
ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タ ンク用キャップ
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミド樹脂、導電性カーボンブラックおよびォレフィン系の樹脂から なるポリアミド系導電性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。また、本 発明は、導電性に優れると共に優れた耐衝撃性と摺動性を持つ燃料タンク用キヤッ プに関するものである。
背景技術
[0002] ポリアミド樹脂は、ガソリン等の有機溶剤やアルカリ液に対して優れた耐薬品性を示 すと共に、流動性が高 耐熱性、耐クリープ性に優れるため、 自動車の外装材ゃェ ンジンノレーム内部品として用いられている。また、さらにカーボンブラック等を配合し て導電性を付与し、静電気の発生 ·帯電を抑制し、比較的短時間で放電可能な機能 を持たせて、燃料タンク用キャップなどの自動車部品の給油系統部品として用いられ ている。
し力しながら、ポリアミド樹脂は、吸水により寸法変化が大きくなる欠点や、カーボン ブラック等の添カ卩により衝撃強度が著しく低下する問題がある。ポリアミド樹脂に導電 性を付与するために、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合することは良く知られ ているが、導電性を向上させるためにカーボンブラックの配合量を増やすと組成物の 流動性や物性が著しく損なわれてしまう。そのため流動性や成形性を改良するため、 ポリアミド樹脂に導電性を付与するカーボンブラックと吸水による寸法変化を抑制して 耐衝撃性を向上させる変性されたエチレン共重合体を配合することが提案されてい る (特許文献 1参照)。
[0003] しかし、これらの方法では流動性や成形性は改良される力 ポリアミド樹脂組成物 の耐衝撃性の改良が十分でない。耐衝撃性が低いことから、ポリアミド樹脂組成物中 に分散している変性されたエチレン共重合体の分散粒径が比較的大きな粒径で分 散しているものと思われる。従って、燃料タンク用キャップとしての要求性能である導 電性と衝撃強度を両立するに至っていなレ、。また、柔らかい変性エチレン共重合体 が大きな分散粒径でポリアミド樹脂組成物中に分散しているため、本来優れた摺動 特性を持つポリアミド樹脂ではあるが、これらのポリアミド系樹脂組成物においては摺 動特性が著しく損なわれてしまう。
[0004] これらの導電性と耐衝撃性を両立させる方法として、カーボンブラックの分散剤を配 合する方法が提案されている（特許文献 2参照）。しかし、流動性や吸水時の寸法変 化の抑制という点では不十分であり、またカーボンブラックの分散剤が成形カ卩ェ時に 金型を汚染する問題があった。
特許文献 1 :特開昭 58— 93756号公報
特許文献 2 :特開平 11 180171号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的はポリア ミド樹脂にカーボンブラックを配合した導電性ポリアミド樹脂組成物にぉレ、て、組成お よびモルフォロジ一構造を特定化することにより導電性と高い衝撃強度および優れた 摺動特性を持つ成形品の提供を可能とするポリアミド樹脂組成物、その製造方法、 及びそれからなる燃料タンク用キャップを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂中に 導電性カーボンブラックを分散させ、更にポリアミド樹脂と反応しうる反応性官能基を 有するエチレン一ひォレフイン共重合体をポリアミド樹脂の中に平均粒径 2 μ m以下 に分散させ、かつ高密度ポリエチレン樹脂を配合する導電性樹脂組成物によって上 記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明は以下の（1)〜（7)に記載の発明である。
(1) (A)ポリアミド樹脂 95〜40質量0ん（B)導電性カーボンブラック 5〜30質量0 /0 、 (C)ポリアミド樹脂の末端基および/又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基 を有するエチレン 《ォレフイン共重合体 10〜40質量％、および (D)高密度ポリエ チレン樹脂 1〜： 10質量％を配合してなり、（A)ポリアミド樹脂が連続相を形成し、 (C) エチレン一ひォレフィン共重合体が平均粒径 2 μ m以下の粒子となって (Α)ポリアミ ド樹脂の連続相の中に分散して存在し、かつ（B)導電性カーボンブラックの 80質量 %以上が連続相である (A)ポリアミド樹脂相に分散して存在していることを特徴とす るポリアミド系導電性樹脂組成物。
(2)ポリアミド系導電性樹脂組成物の体積固有抵抗が 1 X ΙΟ^ Ω ' cm以下で、か つアイゾット衝撃強度が 300j/m以上であることを特徴とする（1)に記載のポリアミド 系導電性樹脂組成物。
(3)ポリアミド系導電性樹脂組成物のテーパー摩耗値が 25mg以下であることを特 徴とする（1)または（2)に記載のポリアミド系導電性樹脂組成物。
(4) (A)ポリアミド樹脂 95〜40質量％、（B)導電性カーボンブラック 5〜30質量％
、 (C)ポリアミド樹脂の末端基および/又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基 を有するエチレン 《ォレフイン共重合体 10〜40質量％、および (D)高密度ポリエ チレン樹脂 1〜： 10質量％を配合してなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法 において、 （A)ポリアミド樹脂および (B)導電性カーボンブラックを予め溶融混練し、 次レ、で（C)エチレン—ひォレフィン共重合体および (D)高密度ポリエチレン樹脂を 更に溶融混練することを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法。
(5) (A)ポリアミド樹脂、 （B)導電性カーボンブラック、（C)ポリアミド樹脂の末端基 および Zまたは主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン一ひォレ フィン共重合体、および (D)高密度ポリエチレン樹脂を配合してなり、（A)ポリアミド 樹脂が連続相を形成し、 (C)エチレン—ひォレフィン共重合体が平均粒径が 2 μ m 以下の粒子となって (A)ポリアミド樹脂の連続相の中に分散相として存在し、かつ（B )導電性カーボンブラックの 80質量％以上が連続相であるポリアミド樹脂相に分散し て存在するポリアミド系導電性樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用キヤ ップ。
(6)ポリアミド系導電性樹脂組成物が、該樹脂組成物から得られる成形品の体積固 有抵抗が 1 X 10" Ω ' cm以下で、かつアイゾット衝撃強度が 300j/m以上であること を特徴とする（5)に記載の燃料タンク用キャップ。
(7)ポリアミド系導電性樹脂組成物が、該樹脂組成物から得られる成形品のテーバ 一摩耗値が 25mg以下であることを特徴とする（5)または（6)に記載の燃料タンク用 キャップ。
発明の効果
[0008] 本発明の導電性樹脂組成物はポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合して導電性 を付与すると共に成形性を改良し、優れた耐衝撃性ゃ摺動特性を保持している。こ のような良好な特性を持つ導電性樹脂組成物は自動車の燃料系部品、例えば燃料 タンクのキャップやストレーナ一、フィルター、バルブ等の部品に良好に使用すること 力 Sできる。したがって産業界に寄与することが大である。本発明の燃料タンク用キヤッ プはポリアミドの持つ耐薬品性 '耐熱性にカ卩えて、耐衝撃性ゃ摺動特性に優れると共 に、さらに導電性を有することにより、人体または衣服に帯電した静電気を一定時間 内に確実に放電することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物の電子顕微鏡写真。
[図 2]比較例 1のポリアミド系導電性樹脂組成物の電子顕微鏡写真。
[図 3]自動車などの燃料タンクに使用される一般的なキャップの一例の断面説明図。
[図 4]自動車などの燃料タンクに使用される一般的なキャップの一例の断面説明図。
[図 5]自動車などの燃料タンクに使用される一般的なキャップの一例の断面説明図。
[図 6]ASTM D257に準拠した樹脂製シェル (アウター）の体積固有抵抗率の測定 説明図。
符号の説明
[0010] la :ポリアミド樹脂（連続相）
2a :カーボンブラック
3a：変性エチレン一ひォレフィン共重合体の粒子（分散相）
lb :ポリアミド樹脂（連続相）
2b :カーボンブラック
3b：変性エチレン一ひォレフィン共重合体の粒子（分散相）
1：フィラーネック
2：キャップ 3:樹脂製クロージャ
4:筒状部
5:ネジ部
6：フランジ奋 ^
7:シールリング
8:天板部
9：流露孔
10:弁体
11:弁体保持プレート
12:コイルバネ
13:バネ座プレート
14:樹脂製シェル
15:フューエルリッド
16:取付板金
17:取付穴
18:自動車のボディー
19:燃料給油口
20：車体本体
23:リテーナ
23a:係合部 (雌型）
23b:リング部材
26:紐状導電体
34a:係合部（雄型）
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物は、各種の分野、例えば燃料タンク用キヤ ップおいて利用することができる力 その特徴は主として構成材料にあり、そのキヤッ プの構造は特に制限されない。 本発明の ( A)ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（一 CONH—）を有するも のであり、具体的には、 ε—力プロラタタム、 6 _アミノカプロン酸、 ω _ェナントラクタ ム、 7—ァミノヘプタン酸、 11—アミノウンデカン酸、 9—アミノノナン酸、 ひ一ピロリドン 、 α—ピペリジンなどから得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物 、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチ レンジァミン、メタキシリレンジァミンなどのジァミンとテレフタール酸、イソフタール酸、 アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共 重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することができる力 これらに限定されるも のではない。
[0012] これらのポリアミド樹脂の数平均分子量は 7000〜30000のものが好ましく用いられ る。数平均分子量が 7000未満ではタフネスが低下し、また 30000を越えると流動性 が低下して好ましくなレ、。 （Α)ポリアミド樹脂の配合量は 95〜40質量％、より好ましく は 90〜50質量％である。ポリアミド樹脂が 40質量％未満になるとポリアミド系導電性 樹脂組成物からなる成形品の微細構造においてポリアミド樹脂が連続相となるべき モルフォロジ一構造が不安定になり好ましくない。
[0013] 本発明の（Β)導電性カーボンブラックとしては特に制限されるものではなぐケツチ ェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびチャンネルブラック等を使 用することができる。これらの中ではケッチェンブラックが少ない配合量で優れた導電 性を発揮するため特に好ましい。 (Β)導電性カーボンブラックの配合量は目的とする 導電性の度合いにもよる力 30〜5質量％が好適である。
[0014] これらの導電性カーボンブラックはポリアミド系導電性樹脂組成物の連続相を形成 するポリアミド樹脂中に配合量の 80質量％以上分散することが必要である。そのため には混練工程が極めて重要であると共にカーボンブラックの粒子表面に存在する力 ルポキシル基や水酸基等の官能基も重要である。混鍊工程で十分練ることにより力 一ボンブラックの表面の官能基が作用してポリアミド樹脂との親和性が増大し、ポリア ミド樹脂の連続相に分散しやすくなる。本発明では、混鍊条件やカーボンブラックの 表面にある官能基濃度等は特に限定するものではなぐポリアミド系導電性樹脂組成 物の成形品においてカーボンブラックの配合量の 80質量％以上が連続相であるポリ アミド樹脂中に分散していることが重要である。このようなカーボンブラックの分散によ つて体積固有抵抗が 1 X 1011 Ω ' cm以下の優れた導電性を持つ組成物が得られる と共に衝撃強度ゃ耐摩耗性等の物性値も良好となる。
[0015] 本発明の（C)ポリアミド樹脂の末端基及び Zまたは主鎖のアミド基と反応しうる官能 基を有するエチレン一ひォレフイン共重合体としては、例えばエチレン Zプロピレン 共重合体、エチレン Zプロピレン/ジェン共重合体、エチレン Zブテン一 1共重合体 、エチレン Zオタテン一 1共重合体、エチレン Zへキセン一 1共重合体、エチレン Z4 メチルペンテン 1共重合体、エチレン/環状ォレフィン共重合体等を挙げることが できるが、これらに限定されるものではなレ、。 （C)エチレン αォレフィン共重合体の 配合量は 10〜40質量％が好ましい。配合量が 10質量％未満ではポリアミド系導電 性樹脂組成物の衝撃強度が低くなる。また 40質量％を越えると組成物の弾性率や 強度が著しく低くなり、更に耐摩耗性も悪くなり好ましくない。
[0016] 本発明の（C)エチレン αォレフィン共重合体におけるポリアミド樹脂の末端基お よび/または主鎖のアミド基と反応しうる官能基とはポリアミド樹脂の末端基であるァ ミノ基、カルボキシル基および/または主鎖のアミド基と反応しうる官能基であり、具 体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ォキサゾリン基、アミノ基、イソシ ァネート基等が例示されるが、これらの中では酸無水物基が最も反応性に優れてい るので好ましい。また官能基の量は当然のことである力 多い方がポリアミド樹脂との 反応が進み、エチレン—ひォレフイン共重合体はポリアミド樹脂の連続相の中でより 微細な粒径で分散し、組成物の耐衝撃性も向上する。これらの官能基を有するェチ レン一ひォレフィン共重合体の製造法は共重合体を製造する工程で上記の官能基 を持つ化合物を反応させる方法や共重合体のペレットと官能基を持つ化合物等を混 合し、押出機等で混鍊して反応させる方法等があるが、これらに限定されるものでは ない。
[0017] 本発明の（C)エチレン一ひォレフイン共重合体は平均粒径が 2 x m以下の粒子で 連続相であるポリアミド樹脂中に分散するモルフォロジ一構造を持つことが重要であ る。上記のモルフォロジ一構造は組成物の製造工程でポリアミド樹脂とエチレン—ひ ォレフィン共重合体が反応することにより得られる。ポリアミド樹脂中にエチレン α ォレフィン共重合体を 2 μ m以下の平均粒径で微分散することにより、アイゾット衝撃 強度が 300j/m以上の高い衝撃特性が得られ、かつポリアミド樹脂の優れた摺動特 性を低下させることが少ない組成物が得られる。
[0018] 本発明の（D)高密度ポレエチレンとは密度が 0. 96以上のポリエチレンであり、そ の他の限定は特になレ、。 (D)高密度ポリエチレンの配合量は:!〜 10質量％が好まし レ、。配合量が 1質量％未満では摩耗性の改良効果が少なぐまた 10質量％を越える と組成物の強度ゃ耐衝撃性を悪くするため好ましくない。本発明の組成物ではポリア ミド榭脂中に分散しているエチレン αォレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとは 同類のォレフィン系樹脂で親和性が良いため、組成物中での分散性は良好であり、 高結晶性の高密度ポリエチレンが微分散しているポリアミド系導電性樹脂組成物は 優れた摺動性を発揮し、テーバー摩耗値が 25mg以下となる。
[0019] 本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物からなる燃料タンク用キャップはそのモル フォロジー構造が極めて重要である。ポリアミド樹脂がマトリックスとなる連続相を構成 し、そのポリアミド樹脂と反応することにより微分散しているエチレン一 αォレフィン共 重合体の分散平均粒径は 2 μ m以下である。さらにカーボンブラックは粒子表面に存 在する官能基と混練条件により連続相であるポリアミド樹脂中に配合量の 80質量％ 以上が分散している。また高密度ポリエチレンは微分散しているエチレン一 αォレフ イン共重合体との親和性により均一分散することが可能である。このようなモルフォロ ジー構造によって樹脂組成物から得られる成形品の体積固有抵抗が 1 X 1011 Ω - c m以下で、かつアイゾット衝撃強度が 300jZm以上であり、テーバー摩耗値が 25mg 以下であるので、優れた導電性と高い耐衝撃性および摺動特性を持つ燃料タンク用 キャップが得られる。より過酷な使用を可能にするためには、より好ましくは、ポリアミド 系導電性樹脂組成物から得られる成形品の体積固有抵抗は 1 X 109 Ω ' cm以下、了 ィゾット衝撃強度が 500jZm以上、テーバー摩耗値が 22mg以下である。
[0020] 本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物には上述した (A)、 (B)、 (C)、および (D) の成分の他に、通常のポリアミド系樹脂組成物に用いられる耐候性改良材である銅 酸化物および Zまたはハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフエノール 系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を配合 しても良い。
[0021] 本発明の燃料タンク用キャップに使用されるポリアミド系導電性樹脂組成物は各成 分を混合して、単に押出機で混鍊するだけでは安定したモルフォロジ一構造を形成 することができず、特別の方法により混鍊することが推奨される。本発明のポリアミド 系導電性樹脂組成物の具体的な製造法は溶融混鍊機 (例えば二軸押出機、加圧二 ーダ一、単軸押出機、溶融反応釜など）に (A)ポリアミド樹脂と（B)導電性カーボン ブラックとを溶融混鍊し、ポリアミド樹脂中に導電性カーボンブラックが均一に分散さ せた後、次に（C)変性したエチレン αォレフィン共重合体と（D)高密度ポリエチレ ンおよび必要に応じて他の添加物を加えて更に溶融混鍊する。このような二段階の 溶融混鍊をすることにより、本発明のモルフォロジ一構造を持つポリアミド系導電性樹 脂組成物を安定して製造することができる。しかし、本発明のポリアミド系導電性樹脂 組成物の製造では、力かる特定のブレンド、溶融混鍊方法に限られるものではなぐ 前記の組成およびモルフォロジ一構造が得られる限り他のブレンド、溶融方法を用い て本発明の組成物を製造することができる。例えば中間部に供給口があるベント式 の二軸押出機では主供給部であるホッパーに (Α)ポリアミド樹脂と（Β)導電性カーボ ンブラックを投入 ·溶融混鍊し、二軸押出機の中間部の供給口であるベント口から（C )官能基を持つエチレン ひォレフィン共重合体と (D)高密度ポリエチレン等を投入 •溶融混鍊することにより、一連の連続した溶融混鍊によって本発明の組成物を製造 することができる。これらの具体的な製造法はここに記載した方法に限定されるもの ではなぐ前述したように導電性カーボンブラックがポリアミド樹脂中に微分散するよう な製造法であれば他の製造方法を用いて本発明の組成物を製造することができる。 実施例
[0022] 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 何ら制限されるものではない。
また以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は下記の試験方法で 測定した。試験片は射出成形機 (東芝機械 (株)製、 IS80)により下記条件にて成形 した。
樹脂温度： 275°C 金型温度： 40°C
射出圧力： 50Kg/cm2
射出時間： 1秒
保圧力： 60Kg/cm2
保持時間： 6秒
1.体積固有抵抗：射出成形で得た 100mm X 100mm,厚さ 2mmのプレートのゲー トに対し直角な両端に端子を接続し、デジタルマルチメーター（アドバンテスト (株)製 、TR— 6843)で測定した。
なお測定試験片は 70°Cで 12時間、真空乾燥した後、 20°C、 50%RHの雰囲気で 24時間シーズニングしてから測定した。
2.アイゾット衝撃強度: ASTM D256 (ノッチ有り）に準拠して測定した。
3·テーバー摩耗: JIS K 7204 (磨耗輪 CS17、荷重 lOOOg、回転数 1000回転） に準拠して測定した。
4.モルフォロジ一構造の観察：射出成形で得た 100mm X 100mm、厚さ 2mmのプ レートの中央部より凍結切片を作製した。
平均粒子径の測定には、試料の樹脂流れの方向と垂直な断面の凍結切片を作製 し、 5%リンタングステン酸水溶液で 30分間染色し、さらにカーボン蒸着を施した後、 日本電子 ¾JEM2010透過型電子顕微鏡で加速電圧 200KV、直接倍率 5000倍 で観察して写真撮影をする。次いで、得られた写真を画像解析装置に供することによ つて平均粒子径を求める。当該装置では、ドメインの観察像が楕円形状である場合 は、球に換算した直径を粒子径とする。
カーボンブラックの存在場所は、得られた写真に存在する全てのカーボンブラック の粒子数と連続相又は分散相に存在するカーボンブラックの粒子数を画像解析装 置でカウントして、連続相に存在するカーボンブラックの粒子数の百分率％を質量％ とした。
実施例および比較例に用いた組成物の原材料は下記のような材料を使用した。 (A)東洋紡ナイロン T_840 (東洋紡績 (株)製、ナイロン 6、相対粘度 2. 2) (Β)カーボンブラックは次の二種類を使った。 B_ l :ファーネスカーボン CI 00 (ライオン（株）製）
B- 2 :ケッチェンカーボン EC (ライオン (株)製）
(C)変性エチレン一ひォレフィン共重合体はレ、ずれも無水マレイン酸変性したもの で次の二種類を使用した。
C- 1 :タフマー（R) MH5010 (三井化学 (株)製）
C- 2 :タフマー（R) MH5020 (三井化学 (株）製）
(D)高密度ポリエチレンは次の材料を使用した。
D：高密度ポリエチレン MME001 (三井化学 (株)製）
[0024] (実施例：!〜 3および比較例 1、 2)
実施例：!〜 3および比較例 1、 2は以下のとおりである。
実施例：!〜 3の製造法は、一段練り工程で表 1の組成割合で各原料を計量ブレンド し、シリンダー温度 260°Cに設定した二軸押出機 (池貝鉄工 (株)製、 PCM30)で溶 融混練してペレットとした。次にこのペレットと二段練り工程で表 1の組成割合で各原 料を計量ブレンドし、一段練り工程と同様に 260°Cに設定した二軸押出機で溶融混 鍊し、ポリアミド系導電性樹脂組成物を得た。一方、比較例 1、 2では一段練り工程を 経ずに二段練り工程のみで表 1の組成割合の全部の原料成分を計量ブレンドし、前 記同様に 260°Cに設定した二軸押出機で溶融混鍊を行いポリアミド系導電性樹脂組 成物を得た。
[0025] [表 1]
表 1
Figure imgf000013_0001
注） 各原材料の割合は全て質量 <¼である。
A, Β, C, および Dは本文における各組成成分の記号を示す。
[0026] 実施例 1〜3では一段練り工程でポリアミド樹脂とカーボンブラックとを溶融混鍊し、 モルフォロジ一構造で連続相となるポリアミド樹脂中にカーボンブラックを分散し、そ の後二段練り工程で変性エチレン一ひォレフイン共重合体と高密度ポリエチレンを 溶融混練することにより本発明のモルフォロジ一構造を得ることができた。これらのポ リアミド樹脂組成物では良好な導電性と共に高い衝撃強度および優れたテーバー摩 耗値が得られている。図 1ではこれらのモルフォロジ一構造を表す電子顕微鏡の写 真を示した。カーボンブラックはほとんど全てがポリアミド樹脂相に分散し、変性ェチ レン αォレフィン共重合体は 2 μ m以下の平均粒径で均一に分散していることがわ かる。
[0027] —方、比較例 1、 2におレ、て全組成成分を同時にブレンド溶融混鍊した場合は、本 発明のモルフォロジ一構造は得られてレ、なレ、。特に注目すべき点は実施例 1と比較 例 1は同一組成であるが、アイゾット衝撃強度やテーバー摩耗値が大きく異なること である。比較例 1のモルフォロジ一構造はカーボンブラックがポリアミド樹脂の連続相 とエチレン 《ォレフイン共重合体の分散相の両成分に分散しており、エチレン a ォレフィン共重合体の分散粒径も大きい。このようなモルフォロジ一構造のため、アイ ゾット衝撃強度やテーバー摩耗値が悪くなつたものと思われる。混練工程でエチレン —ひォレフイン共重合体の官能基とカーボンブラックが何らかの作用をし、エチレン - aォレフィン共重合体の官能基の活性が失われたため本来反応すべきポリアミド 樹脂との反応割合が減少することにより、ポリアミド樹脂組成物の衝撃強度や摩耗性 が著しく悪化したものと推定される。実施例および比較例から明らかなように、本発明 のモルフォロジ一構造を有するポリアミド系導電性樹脂組成物は優れた導電性と高 い衝撃強度や優れたテーバー磨耗値を持つことができる。
[0028] <燃料タンク用キャップの製作 >
実施例：!〜 3および比較例 1、 2で得たポリアミド系導電性樹脂組成物の各ペレット を使用し、フィラーネック、樹脂製クロージャ及び樹脂製シェルから主として構成され る燃料タンク用キャップ（図 3参照）の樹脂製クロージャ及び樹脂製シェルの両者を射 出成形 (射出成形機:東芝機械 (株)製、 IS80)により製作した。成形条件は下記に 示す通りである。
[0029] 樹脂温度： 275°C
金型温度： 40°C
射出圧力： 50Kg/cm2
射出時間：1秒
保圧力： 60Kg/cm2
保持時間： 6秒
[0030] 上記の樹脂製シェル (アウター）について、体積固有抵抗率を測定した。すなわち、 図 6に示すように、先端に 100 Ω以下の導電性ゴムシートを貼付けた対向電極 (b)で アウター（a)を鋏み込み、両電極にハイレジスタンスメーター（アドバンテスト（株）製、 R— 8340)を接続し、印加電圧 500Vで体積固有抵抗率を測定した。その結果、実 施例：!〜 3で得た本発明のキャップ用ポリアミド系導電性樹脂組成物の各ペレットを 使用したアウターは、燃料タンク用キャップとして十分な体積固有抵抗率（1 X 102〜 1 Χ 109 Ω - cm)を有し良好な性能を示した。
[0031] (実施例 、 2' および比較例:^ 〜 )
実施例 、 2' および比較例 ^ , 3' の製造法は、一段練り工程で表 2の組成 割合で各原料を計量ブレンドし、シリンダー温度 260°Cに設定した二軸押出機 (池貝 鉄工（株）製、 PCM30)で溶融混練してペレットとした。次にこのペレットと二段練りェ 程で表 2の組成割合で各原料を計量ブレンドし、 260°Cに設定した二軸押出機で溶 融混鍊し、ポリアミド系導電性樹脂組成物を得た。一方、比較例 では二段練りェ 程で表 2の組成割合の全部の原料成分を計量ブレンドし、前記同様に 260°Cに設定 した二軸押出機で溶融混鍊を行いポリアミド系導電性樹脂組成物を得た。
[表 2]
表 2
Figure imgf000015_0001
注） 各原材料の ϋ合は全て質量 wである。
A, Β , C, および Dは本文における各組成成分の記号を示す。
[0033] 実施例 および ^ では一段練り工程でポリアミド樹脂とカーボンブラックとを溶 融混鍊し、連続相となるポリアミド樹脂中にカーボンブラックを分散し、その後二段練 り工程で変性エチレン—ひォレフィン共重合体と高密度ポリエチレンを溶融混練した 。このような製造方法で製造された組成物では導電性と共に高い衝撃強度および優 れたテーパー摩耗値が得られて 、る。
[0034] 一方、比較例:^ において全組成成分を同時にブレンド溶融混鍊した。特に注目 すべき点は実施例 1 と比較例 1 は同一組成であるが、アイゾット衝撃強度ゃテー パー摩耗値が大きく異なることである。比較例 1' では全成分を同時に混合し、溶融 混練したため（B)導電性カーボンブラックの粒子表面にある官能基と官能基を付与 した（C)エチレン一ひォレフイン共重合体とが溶融混鍊中に反応し、エチレン一ひォ レフイン共重合体に付与した官能基の活性が失われたため本来反応すべきポリアミ ド樹脂との反応割合が減少することにより、組成物の衝撃強度や摩耗性が著しく悪化 したものと推定される。
また、比較例 2' では（D)高密度ポリエチレンが配合されていないため、テーパー 摩耗値が著しく低下する。比較例 3' では官能基を持つ（C)エチレン—ひォレフィン 共重合体の配合量を少なくすると、当然のことながら組成物の衝撃強度が低下する。
[0035] 実施例および比較例から明らかなように、本発明の製造方法で製造されたポリアミ ド系導電性樹脂組成物は優れた導電性と高い衝撃強度や優れたテーバー磨耗値を 持つことができる。
産業上の利用可能性
[0036] 本発明のポリアミド系樹脂組成物は、優れた導電性を有すると共に優れた耐衝撃 性ゃ摺動特性を保持している。このような良好な特性を持つ導電性樹脂組成物は自 動車の燃料系部品、例えば燃料タンクのキャップやストレーナ一、フィルター、バルブ 等の部品として幅広い分野で使用することができ、産業界に寄与することが大である 。特に、本発明の燃料タンク用キャップは、アイゾット衝撃強度、テーバー磨耗などの 機械的物性ならびに成形加工性に優れ、しかも、人体または衣服に帯電した静電気 を一定時間内に確実に放電することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ポリアミド樹脂 95〜40質量％、（B)導電性カーボンブラック 5〜30質量％、 (C )ポリアミド樹脂の末端基および/又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有 するエチレン αォレフィン共重合体 10〜40質量0 /0、および（D)高密度ポリエチレ ン樹脂 1〜： 10質量％を配合してなり、（Α)ポリアミド樹脂が連続相を形成し、 （C)ェチ レン αォレフィン共重合体が平均粒径 2 μ m以下の粒子となって (A)ポリアミド榭 脂の連続相の中に分散して存在し、かつ（B)導電性カーボンブラックの 80質量％以 上が連続相である (A)ポリアミド樹脂相に分散して存在していることを特徴とするポリ アミド系導電性樹脂組成物。
[2] ポリアミド系導電性樹脂組成物の体積固有抵抗が 1 X 1011 Ω ' cm以下で、かつァ ィゾット衝撃強度が 300jZm以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリアミド 系導電性樹脂組成物。
[3] ポリアミド系導電性樹脂組成物のテーパー摩耗値が 25mg以下であることを特徴と する請求項 1または 2に記載のポリアミド系導電性樹脂組成物。
[4] (A)ポリアミド樹脂 95〜40質量0ん（B)導電性カーボンブラック 5〜30質量0 /0、 (C
)ポリアミド樹脂の末端基および/又は主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有 するエチレン—ひォレフイン共重合体 10〜40質量0 /0、および（D)高密度ポリエチレ ン樹脂 1〜： 10質量％を配合してなるポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法にお いて、（A)ポリアミド樹脂および (B)導電性カーボンブラックを予め溶融混練し、次い で（C)エチレン—ひォレフィン共重合体および (D)高密度ポリエチレン樹脂を更に 溶融混練することを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物の製造方法。
[5] (A)ポリアミド樹脂、 （B)導電性カーボンブラック、（C)ポリアミド樹脂の末端基およ び/または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン αォレフィ ン共重合体、および (D)高密度ポリエチレン樹脂を配合してなり、（Α)ポリアミド樹脂 が連続相を形成し、（C)エチレン αォレフィン共重合体が平均粒径が 2 / m以下 の粒子となって (A)ポリアミド樹脂の連続相の中に分散相として存在し、かつ（B)導 電性カーボンブラックの 80質量％以上が連続相であるポリアミド樹脂相に分散して 存在するポリアミド系導電性樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用キヤッ プ。
[6] ポリアミド系導電性樹脂組成物が、該樹脂組成物から得られる成形品の体積固有 抵抗が 1 X ΙΟ^ Ω ' cm以下で、かつアイゾット衝撃強度が 300j/m以上であることを 特徴とする請求項 5に記載の燃料タンク用キャップ。
[7] ポリアミド系導電性樹脂組成物が、該樹脂組成物から得られる成形品のテーバー 摩耗値が 25mg以下であることを特徴とする請求項 5または 6に記載の燃料タンク用 キャップ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719090A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的无卤阻燃pa/pe合金材料的制备方法
CN102719091A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的无卤阻燃pa/pe合金材料
WO2021049511A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品
CN114302916A (zh) * 2019-09-27 2022-04-08 东洋纺株式会社 滑动部件用聚酰胺树脂组合物及滑动部件

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4887097B2 (ja) * 2006-08-11 2012-02-29 株式会社アステア 給油口の閉鎖装置
US10090077B2 (en) 2011-01-17 2018-10-02 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and molded article containing the same
CN102719094A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的聚酰胺与聚乙烯共混的合金材料
CN102746654B (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的聚酰胺与聚乙烯共混的合金材料的制备方法
KR20210157486A (ko) * 2014-05-12 2021-12-28 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 비정질 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 향상되고 균일한 전기 전도성을 갖는 폴리아미드 조성물
CN105062060A (zh) * 2015-09-07 2015-11-18 安徽江淮汽车股份有限公司 滤芯中心管及柴油滤清器
CN107527769B (zh) * 2016-06-17 2021-05-18 松下知识产权经营株式会社 电磁铁装置以及搭载了该电磁铁装置的电磁继电器
CN107527768B (zh) * 2016-06-17 2022-07-01 松下知识产权经营株式会社 电磁铁装置以及搭载了该电磁铁装置的电磁继电器
JP6699577B2 (ja) * 2017-02-07 2020-05-27 豊田合成株式会社 燃料供給装置用部品
JP7056557B2 (ja) * 2017-02-07 2022-04-19 東洋紡株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP7240805B2 (ja) * 2017-08-17 2023-03-16 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263560A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Toyobo Co Ltd レバー用樹脂成形品
JPH11180171A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Mitsubishi Chemical Corp 燃料タンク用キャップ及び当該キャップ用耐衝撃性導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2002544308A (ja) * 1999-05-07 2002-12-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 組成により体積抵抗率を制御した導電性組成物
JP2003064255A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2004210828A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Okura Ind Co Ltd ポリアミド系電子写真用部材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893756A (ja) 1981-12-01 1983-06-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd 導電性ポリアミド樹脂組成物
US5912116A (en) * 1988-03-14 1999-06-15 Nextec Applications, Inc. Methods of measuring analytes with barrier webs
JP2883128B2 (ja) * 1989-11-13 1999-04-19 三菱化学株式会社 導電性熱可塑性樹脂組成物
IT1238006B (it) * 1990-02-06 1993-06-21 Himont Inc Procedimento per la riparazione dei rivestimenti in materiali plastici di tubi metallici
EP0578245A3 (en) * 1992-07-10 1994-07-27 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing a resin compound
JP3344183B2 (ja) * 1995-08-30 2002-11-11 豊田合成株式会社 エチレンプロピレンゴム配合物及びこれを用いたホース
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
US6576699B2 (en) * 1997-09-03 2003-06-10 Toyoda Gosei Co., Ltd. Damping resin composition and molded article using the same
FR2772776B1 (fr) * 1997-12-23 2002-03-29 Atochem Elf Sa Compositions antistatiques a base de polyamide
US6221283B1 (en) * 1999-05-07 2001-04-24 General Electric Company Conductive compositions with compositionally controlled bulk resistivity
US6508275B1 (en) * 2000-03-15 2003-01-21 Salflex Polymers Ltd. Flexible fuel filler pipe
US6852790B2 (en) * 2001-04-06 2005-02-08 Cabot Corporation Conductive polymer compositions and articles containing same
WO2003072653A1 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Kuraray Co., Ltd. Composition de resine et structures multicouches
JP3982292B2 (ja) * 2002-03-18 2007-09-26 豊田合成株式会社 燃料キャップ
EP1375575B1 (en) * 2002-06-25 2006-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fuel system having excellent gasoline barrier property
JP2008080946A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Toyoda Gosei Co Ltd キャップ装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263560A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Toyobo Co Ltd レバー用樹脂成形品
JPH11180171A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Mitsubishi Chemical Corp 燃料タンク用キャップ及び当該キャップ用耐衝撃性導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2002544308A (ja) * 1999-05-07 2002-12-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 組成により体積抵抗率を制御した導電性組成物
JP2003064255A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2004210828A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Okura Ind Co Ltd ポリアミド系電子写真用部材

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719090A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的无卤阻燃pa/pe合金材料的制备方法
CN102719091A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 苏州宇度医疗器械有限责任公司 导电的无卤阻燃pa/pe合金材料
WO2021049511A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品
JP6909417B1 (ja) * 2019-09-12 2021-07-28 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品
US11667789B2 (en) 2019-09-12 2023-06-06 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition and polyamide resin molded article
CN114302916A (zh) * 2019-09-27 2022-04-08 东洋纺株式会社 滑动部件用聚酰胺树脂组合物及滑动部件
CN114302916B (zh) * 2019-09-27 2023-07-14 东洋纺株式会社 滑动部件用聚酰胺树脂组合物及滑动部件

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