JP2002544308A - 組成により体積抵抗率を制御した導電性組成物 - Google Patents
組成により体積抵抗率を制御した導電性組成物Info
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Abstract
Description
導電性付与剤を含有する導電性熱可塑性組成物の製造方法であって、組成物の体
積抵抗率が連続相中での分散相の粒度によって少なくとも部分的に決定される方
法に関する。熱可塑性組成物は、好ましくは、1種類以上のポリフェニレンエー
テル樹脂、1種類以上のポリアミド樹脂及び1種類以上の導電性付与剤、及び任
意成分として耐衝撃性改良剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤及び充填材の1以上を
含む相溶化ブレンドを含んでなる。一実施形態では、本発明は、1種類以上のポ
リフェニレンエーテル樹脂と1種類以上のポリアミド樹脂との、ポリフェニレン
エーテル樹脂を分散相とした相溶化ブレンドの体積抵抗率を制御する方法であっ
て、当該方法が、相溶化剤の含有量、及び/又はポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリアミド樹脂との間の共重合体の量、及び/又は分散相の粒度を変化させるこ
とを含んでなる方法を提供する。
れる物品にも関する。
ック製ボディパネルを使用することを検討してきた。かかる置換の動機として、
パネルの凹みや腐蝕をなくすことによる性能向上に加えて、軽量化がある。
で自動車フレームに組み立てるのが望ましいことが多い。続いて、電着法で下塗
りを施して金属部品に耐蝕性を与える。このプロセスに続いて、パネルへの塗料
の高い転写速度を担保すべく静電法によって塗料を塗工する。これら両プロセス
共に高温(往々にして180℃を上回る温度)での焼付プロセスを要し、かかる
高温が、これらの用途でのプラスチックの成功を限定的なものとしている理由の
一つである。
技術分野では、導電性添加剤を樹脂組成物に配合して樹脂の導電性を高めること
ができることが知られている。これらの導電性添加剤は概して高価で、取扱いが
難しく、延性のような他の重要な性質に往々にして悪影響を与える。上記その他
の悪影響を回避すべく具体的用途に必要とされる導電性添加剤の量を最適化する
ことが望ましい。
ことは明らかである。
1種類以上の導電性付与剤を含有する導電性熱可塑性組成物の製造方法であって
、組成物の体積抵抗率を連続相ポリマー中での分散相ポリマーの粒度を変化させ
ることによって少なくとも部分的に制御する方法を提供する。上記樹脂組成物は
、好ましくは、1種類以上のポリフェニレンエーテル樹脂と1種類以上のポリア
ミド樹脂との相溶化ブレンドであって、ポリフェニレンエーテル樹脂が分散相で
ある相溶化ブレンドからなる。上記樹脂組成物は、(a)樹脂組成物の全重量を
基準として約0.5重量%〜約3.0重量%の量で存在する導電性カーボンブラ
ック粉末、(b)樹脂組成物の全重量を基準として約0.2重量%〜約3.0重
量%の量で存在する導電性カーボンフィブリル、又は(c)樹脂組成物の全重量
を基準として約0.2重量%〜約3.0重量%の合計量で存在する導電性カーボ
ンブラック粉末と導電性カーボンフィブリルの組合せ、のいずれかからなる導電
性付与剤も含んでいて、導電性付与剤は主にポリアミド樹脂中に存在する。
。有用な樹脂には、例えば、ポリカーボネートを含有するブレンド及びアロイ、
並びにポリフェニレンエーテルを含有するブレンド及びアロイのような各種ポリ
マーブレンド及びポリマーアロイがある。かかるポリマーブレンド及びポリマー
アロイの例には、ポリカーボネート/ABS、ポリフェニレンエーテル/ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル/ポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニ
レンエーテル/ポリアミドがある。樹脂組成物は好ましくはポリフェニレンエー
テル樹脂とポリアミド樹脂の相溶化ブレンドを含む樹脂組成物である。
野で公知である。かかるブレンドは通例、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミド樹脂を含む組成物に相溶化剤を添加することからなる反応性コンパウンディ
ング法で製造される。相溶化剤はポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂
の反応生成物を生じ、かかる反応生成物がポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミド樹脂との相溶性を向上させるものと考えられる。反応生成物は、相溶性の主
要な指標である分散相粒度の低下及び安定化に重要な役割を果たしているものと
考えられる。かかる相溶性の向上の結果、例えば延性の向上など、物理的性質が
向上する。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドの相溶化
剤の例としては、クエン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸及びこれらの
各種誘導体がある。
、公知のポリフェニレンエーテル樹脂がすべて包含される。好ましい樹脂には、
ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)及び2,6−ジメチルフェノール
と2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体樹脂がある。例えば塗料硬化
炉に適合するように高い耐熱性が望まれる組成物では、炉温度よりも高いガラス
転移温度(Tg)を有するPPEが望ましく、同様に、炉温度よりも高い融点(
Tm)を有するポリアミド樹脂を使用するのが望ましい。固有粘度は通例25℃
のクロロホルム中で測定して約0.20〜約0.60dl/gである。同様の原
理に基づいてその他種々の変更を加えた樹脂も有用である。
ド樹脂が連続相として留まるように調節する。好ましくは、ポリアミドは樹脂組
成物全体の約40重量%以上である。ポリアミド量を増すと延性及び流動性が高
まり、好ましいことが多い。樹脂組成物は、ナイロン6とナイロン6,6のブレ
ンドのように2種類以上のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。ナイロン6とナ
イロン6,6の混合物を用いるときは、PPEとポリアミド樹脂の相溶化ブレン
ドの耐熱性を最大限に高めるため、ナイロン6の量を限定するのが好ましいこと
が多い。少量のナイロン6は例えば延性などのある種の物理的性質を向上させる
のに有用であることが多々ある。さらに、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂混
合物のアミン末端基と酸末端基の比、並びに樹脂組成物に含まれるポリアミドの
相対粘度も種々変更し得る。かかる変更は、最終組成物に望まれる物理的性質の
微調整に有用である。ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の上記その
他の変更は本発明から除外されるものではない。
でいてもよい。かかる目的に有用なエラストマーは当技術分野で公知であり、例
えばスチレン系ブロック共重合体及び各種酸官能化エチレン−プロピレン共重合
体(例えば、EP−グラフト−無水マレイン酸)がある。特に好ましいのは、い
わゆる弾性ブロック共重合体(例えばA−B−A型トリブロック共重合体及びA
−B型ジブロック共重合体など)である。使用し得るA−B型及びA−B−A型
ブロック共重合体ゴム添加剤は、1又は2つのアルケニル芳香族ブロック(通例
スチレンブロックである)とゴムブロック(例えばブタジエンブロックであり、
部分的又は完全に水添してもよい)からなる熱可塑性ゴムである。これらのトリ
ブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物が本発明の組成物で特に好まし
い。
78254号、同第3402159号、同第3297793号、同第32657
65号及び同第3594452号並びに英国特許第1264741号に開示され
ている。A−B型及びA−B−A型のブロック共重合体の典型例としては、ポリ
スチレン−ポリブタジエン(SBR)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピ
レン)、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブ
タジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン(SBR)、ポリスチ
レン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプ
レン−ポリスチレン及びポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(
α−メチルスチレン)並びにこれらを選択的に水添したものがある。上述のブロ
ック共重合体の混合物も有用である。かかるA−B及びA−B−A型ブロック共
重合体は数々の販売元から市販されており、例えばPhillips Petr
oleum社からSOLPRENEという商品名で、Shell Chemic
al社からKRATONという商標で、Dexco社からVECTORという商
標で、またクラレ(株)からセプトン(SEPTON)という商標で市販されて
いる。
及びオルトエステル基からなる群の1以上の残基を含むポリオレフィンエラスト
マーのような、官能化ポリオレフィンエラストマーがある。ポリオレフィンエラ
ストマーの基本構造単位はエチレンと、プロピレンや1−ブテンや1−ヘキセン
や1−オクテンのような1種類以上のC3-8 1−オレフィンから誘導される。エ
チレンと1種類以上のC3-8 1−オレフィンの量比は、それらが共に重合体の大
部分を占めていれば、さほど重要ではない。
ロピレンゴム又は官能化エチレン−プロピレン−ジエンエラストマーである。そ
のジエン部分は、エチリデンノルボルネンや1,4−ヘキサジエンやジシクロペ
ンタジエンのような1種類以上の非共役ジエンである。これらのポリオレフィン
エラストマーは当技術分野ではEPR及びEPDMエラストマーとして知られて
いる。
にして、約1〜約15重量%、好ましくは約1〜約10重量%である。上記耐衝
撃性改良剤の様々な混合物も有用である。その他の改質剤としては、成核剤、難
燃剤、安定剤、顔料、染料、無機充填材及び補強材がある。
成物は、1種類以上の導電性付与剤すなわち1種類以上の導電性添加剤を含む。
導電性添加剤は、好ましくは、導電性カーボンブラック、ミルドファイバーを始
めとする導電性カーボンファイバー、導電性カーボンフィブリル及びこれらの各
種混合物からなる群から選択される。導電性添加剤は、溶融加工プロセス時に相
溶化ブレンドに直接添加してもよいし、好ましくは、組成物の樹脂の一つに導電
性添加剤を予め分散しておいてもよい。導電性添加剤をポリアミド相に予め分散
させて、最終的に連続相となる樹脂中での導電性添加剤のコンセントレートとす
るのが好ましい。本発明の実施に当たっては、導電性物質が主に連続相(例えば
ポリアミド相)に存在するのが好ましい。少量の導電性添加剤で導電性を高める
ことができるからである。「主に・・・存在する」とは、導電性添加剤の50%
以上、好ましくは80%以上、最も好ましくは実質的に100%が連続相中に存
在することを意味する。また、樹脂組成物の製造時に2種類以上の導電性添加剤
コンセントレートを用いることも可能である。
black Blackがある。有用なカーボンフィブリルには、Hyperi
on Catalyst International社から入手できる平均径
約2ミクロン〜約200ミクロン、長さ対直径比100〜1000又はそれ以上
のものがある。上述の通り、導電性物質は、樹脂組成物に直接添加してもよいが
、好ましくは樹脂(好ましくはポリアミド)中に予め分散してコンセントレート
として用いる。
m未満の比体積抵抗率、及び1×105Ω超、好ましくは1×106Ω超の表面抵
抗を有する最終樹脂組成物を生じる量とする。さらに好ましくは、樹脂組成物は
、4×104Ω・cm未満の比体積抵抗率及び3.5×106Ω超の表面抵抗を有
する。比体積抵抗率が104Ω/cm未満のときは、樹脂組成物は静電塗工が可
能な十分な導電性を有する。逆に、表面抵抗が105Ωを超えると、樹脂組成物
は、腐食防止剤がプラスチック部品に電着されるという不都合な効果を招くほど
の導電性をもたない。導電性添加剤の範囲は、例えば導電性添加剤の種類、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との比、及び用いる成形条件などの数
多くの要因に応じて、変わる。当業者であれば、過度の実験を行わずに、例えば
成形品のデザインなどに基づいて至適成形条件を容易に決定することができる。
導電性添加剤の範囲は、樹脂組成物の全重量を基準として、概して約1.4重量
%〜約2.5重量%、好ましくは約1.6重量%〜約2.2重量%である。樹脂
組成物が導電性カーボンブラック粉末を含むときは、カーボンブラック粉末は樹
脂組成物の全重量を基準にして典型的には約1.5重量%〜約2.3重量%、好
ましくは約1.6重量%〜約2.0重量%の量で存在する。また、樹脂組成物が
導電性カーボンフィブリルを含むときは、カーボンフィブリルは樹脂組成物の全
重量を基準にして典型的には約0.3重量%〜約3重量%、好ましくは約1.6
重量%〜約2.0重量%の量で存在する。
について、PPEの粒度が組成物の体積抵抗率に重要な役割を果たすことが判明
した。PPEの粒度がある閾値未満で減少すると、組成物の体積抵抗率は意外に
も増大する。前述の通り、数多くの要因が分散相の粒度の決定に重要な役割を果
たしていると考えられる。こうした要因には、例えば樹脂の重量比、ポリアミド
のアミン末端基濃度、相溶化剤の量と種類、樹脂の分子量、並びに樹脂組成物の
製造に用いられる混合パラメータなどがある。従って、本発明は、1種類以上の
分散相ポリマーと連続相ポリマーを1種類以上の導電性付与剤と共に含む導電性
熱可塑性組成物の製造方法であって、連続相ポリマー中での分散相ポリマーの粒
度を変化させることによって組成物の体積抵抗率を制御する方法を包含する。
ディングすることによってなされる。かかる条件は、往々にして、一軸又は二軸
押出機その他成分に剪断を加えることのできる同様の混合装置での混合を含む。
最初からすべての成分を加工装置に加えてもよいし、或いは幾つかの添加剤を主
要成分の1以上(好ましくはPPE、任意成分のエラストマー及び/又はポリア
ミド)と予備コンパウンディングしてもよい。ポリアミド樹脂とのコンパウンデ
ィングに先立ってまずPPEと共重合体エラストマーを適宜他の成分と共に予備
コンパウンディングしておくことによって、衝撃強さや伸びなどの幾つかの性質
が向上することもあるが、これらの改善は相溶化組成物の粘度の上昇という犠牲
を伴う。導電性添加剤は好ましくはポリアミド樹脂中のコンセントレートの形態
で他のポリアミド樹脂と共に添加されるが、別法として、ポリアミドを他の成分
とある程度混合した後に添加される。加工には別々の押出機を使用してもよいが
、これらの組成物は好ましくは各種成分の添加に適合した複数の供給口をその長
手方法に沿って有する単一の押出機を使用することによって製造される。組成物
中の揮発性不純物を除去するため押出機の1以上のベント口を介してメルトを真
空に引くのが往々にして有利である。ブレンディングの時間及び温度並びに成分
添加については、過度の実験を要することなく当業者が適宜設定し得るであろう
。
0.35dl/g〜約0.50dl/gの固有粘度を有するPPE、ISO 3
07規格に従って測定して約120〜約135の相対粘度を有するとともに約4
5〜約55のアミン末端基数を有する1種類以上のポリアミド6,6、ポリスチ
レン−ポリ(エチレン−プロピレン)ブロック共重合体及びポリスチレン−ポリ
(エチレン−ブチレン)−ポリスチレンブロック共重合体、ポリアミド樹脂中の
フィブリルコンセントレートの形態の導電性カーボンフィブリル、並びに約0.
2ミクロン〜約3.0ミクロンのPPEの平均粒度をもたらす量の1種類以上の
相溶化剤がある。
しては、フェンダー、ドア、クォーターパネル、ロッカーパネル、トランクリッ
ド、フード、ミラーハウジング、バンパー及び給油ドアなどがある。
明を限定するためのものではない。
樹脂とポリアミド樹脂の耐衝撃性改質相溶化ブレンドに基づくもので、様々な量
の相溶化剤を用いた。他の変数を比較的一定に保ちつつ相溶化剤の量を変化させ
ることによって、体積抵抗率(導電性の尺度)に対する粒度の効果を決定するこ
とが可能となった。体積抵抗率は、ISO 3167に従って射出成形した多目
的試験片の狭い平行部分で決定した。試験片は、射出成形機でのダンベル型試験
片に関してISO 2945の記載通り成形した。試験片の両端を脆性破壊して
取り去り、両端に破壊面をもつ一様な断面積10mm×4mm及び長さ約70m
mの部分を得た。両端の破壊面を銀塗料で被覆して、電気マルチメータで破壊面
間の抵抗を測定し、寸法補正して体積抵抗率を算出した。ナイフや鋸などで切断
して得た面ではなく、脆性破壊面を用いることが重要である。必要に応じて、試
料を冷却して、脆性破壊面を得てもよい。
ある。 PPE: GE Plastics社から供給されたIV=0.46のポリ(2
,6−ジメチルフェノール)。 G−1701: Shell Chemical社から入手したポリスチレン−
ポリ(エチレン−プロピレン)。 G−1651: Shell Chemical社から入手したポリスチレン−
ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン。 I−1076: Ciba−Geigy社からIrganox 1076として
入手したヒンダードフェノール系酸化防止剤。 PETS: Lonza社から入手したトラステアリン酸ペンタエリトリトール
。 KI: Ajay Chemicals社から入手したヨウ化カリウム。 CuI: Ajay Chemicals社から入手したヨウ化銅(I)。 ナイロン6,6: アミン末端基数が約51、相対粘度が約126のUltra
mid 105等級。 カーボンフィブリル: Hyperion Catalyst Interna
tional社から入手した、平均直径約10ミクロン〜15ミクロンのカーボ
ンフィブリルのナイロン6,6中20重量%コンセントレート。 無水マレイン酸: Amoco社から入手。 フマル酸: Aristech Chemicalsから入手。
(3.3)、I−1076(0.3)、PETS(0.3)、KI(0.1)、
CuI(0.01)、ナイロン6,6(32.4〜33.2)、導電性フィブリ
ル(6.5〜8.5)、無水マレイン酸(0.3〜0.7)であった。
変化をKΩ・cm単位で示す。カーボンフィブリルコンセントレートは組成物全
体の重量を基準にして8.5重量%の量で使用し、フィブリル量に換算すると組
成物全体を基準として約1.7重量%に相当する。
低下する。意外なことに、PPEの粒度の低下が組成物の体積抵抗率に重要な役
割を果たしており、PPE粒度の範囲が小さな平均粒度へと低下すると抵抗率が
増大する。粒度が低下すると、同じ導電度を達成するための導電剤の必要量が増
す。
積抵抗率の変化をKΩ・cm単位でさらに例示する。2通りの量のカーボンフィ
ブリルを用いた。
積抵抗率も増大するが、これは相溶化剤の量の増大によるPPEの粒度の減少に
よるところが大きい。同程度の導電度を得るには導電性付与剤の添加量を増す必
要があった。
しくは約10KΩ・cm未満の導電性組成物であって、組成物の全重量を基準と
して約2.0重量%未満、好ましくは約1.5重量%未満の導電性付与剤を用い
た導電性組成物の製造方法が本発明に包含されることは明らかである。
Claims (16)
- 【請求項1】 連続相ポリマーと1種類以上の分散相ポリマー、及び1種類
以上の導電性付与剤を含有する導電性熱可塑性組成物の製造方法であって、当該
組成物の体積抵抗率が上記連続相中の上記分散相の粒度によって少なくとも部分
的に決定される、方法。 - 【請求項2】 前記熱可塑性組成物が、ポリカーボネートを含有するブレン
ド及びアロイ又はポリフェニレンエーテルを含有するブレンド及びアロイからな
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記熱可塑性組成物が、ポリカーボネート/ABS、ポリフ
ェニレンエーテル/ポリエステル、ポリフェニレンエーテル/ポリフェニレンス
ルフィド又はポリフェニレンエーテル/ポリアミドの1以上からなる、請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 前記熱可塑性組成物が、1種類以上のポリフェニレンエーテ
ル樹脂と1種類以上のポリアミド樹脂と1種類以上の導電性付与剤との相溶化ブ
レンドからなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 耐衝撃性改良剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤及び充填材の1
以上をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記分散相が約0.2ミクロン〜約3ミクロンの平均粒度を
有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記導電性付与剤の50%以上が前記連続相中に存在する、
請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 前記導電性付与剤の80%以上が前記連続相中に存在する、
請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記導電性付与剤が実質的にすべて前記連続相中に存在する
、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 前記導電性付与剤が導電性カーボンブラック及び導電性カ
ーボンフィブリルの1以上である、請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 前記導電性付与剤が、体積抵抗率約10kΩ・cm未満の
組成物を生じさせるのに有効な量で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 1種類以上のポリフェニレンエーテル樹脂と1種類以上の
ポリアミド樹脂と1種類以上の導電性付与剤との相溶化ブレンドの体積抵抗率を
制御する方法であって、上記相溶化ブレンドがポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂との共重合体を含有していて、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が
分散相であり、当該方法が、相溶化剤の含有量を変化させること、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との共重合体の量を変化させること、及び分散
相の粒度を変化させることの1以上を含んでなる、方法。 - 【請求項13】 前記導電性付与剤が、体積抵抗率約50kΩ・cm未満の
組成物を生じさせるのに有効な量で存在する、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 前記導電性付与剤が実質的にすべてポリアミド相中に存在
する、請求項12記載の方法。 - 【請求項15】 前記導電性付与剤がカーボンフィブリルからなる、請求項
12記載の方法。 - 【請求項16】 前記導電性付与剤が前記連続樹脂中のカーボンフィブリル
のコンセントレートからなる、請求項12記載の方法。
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