JP2002194207A

JP2002194207A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002194207A
Application number: JP2000395710A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sanada; 隆眞田; Kokichi Shimano; 光吉嶌野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ポリフェニレンエーテルとポリアミドを含有
する熱可塑性樹脂組成物において、特定の耐衝撃改良材
を添加することにより、導電性を有し、流動性、衝撃強
度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を溶融混練し
て得られ、熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（Ｂ）：ポリアミド（Ｃ）：相容化剤（Ｄ）：カーボンブラックおよび微細繊維状カーボン（Ｅ）：平均粒子径１．２μｍ以上、５μｍ以下、ア
スペクト比３以上の板状フィラー及び／または平均繊維
長２μｍ以上の繊維状の無機フィラー（Ｆ）：分子量が８００００以下のアルケニル芳香族化
合物の重合体ブロックと飽和オレフィンの重合体ブロッ
クを併せ持つ耐衝撃改良材

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性を有し、衝
撃強度と寸法安定性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリフェ
ニレンエーテルとポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組
成物であって、導電性を有し、流動性、衝撃強度のバラ
ンスの優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂であるが、一方では成形加工時の流動性が悪いとい
った欠点を持つ。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂は、流動性は優れて
いるが、耐熱性や吸水による寸法変化等の欠点がある。
これらのポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂
の欠点を互いにおぎなうため、この二つを混ぜ合わせた
ポリマーアロイが開発されてきた。本来この二つは単純
に混ぜ合わせただけでは十分な機械的強度が得られない
ため、特許第１３４４３５１号公報のように相容化剤を
入れる試みがなされている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドを上記のような相容化剤を加えてアロイ化しただけで
は、衝撃強度は低く、一般に衝撃強度改良材を添加し
て、衝撃強度を向上する試みがなされている。また，例
えばポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂
組成物を金属部品と組み合わせて用いる場合には、線膨
張係数が大きすぎて不具合を生じる。またポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物を軽量化の
ために大型で薄肉の成形品に用いようをすると、剛性や
強度が不足している。これらの点を改良するために、無
機フィラーによって補強する試みがなされてきた。しか
しながら，折角、前述のように耐衝撃改良材を添加して
衝撃強度を大幅に改良しても、補強や線膨張係数を低減
するために無機フィラーを添加すると大幅に衝撃強度が
低下して、衝撃強度と剛性が優れかつ，線膨張係数が小
さい樹脂組成物が得られるには至っていない。一般にポ
リフェニレンエーテルとポリアミドの衝撃強度の改良た
めに加える耐衝撃改良材は、比較的分子量が大きいほう
が、良好な改良結果を示す。この傾向は、無機フィラー
を充填しない時や無機フィラーを充填するが、導電性を
示すまでカーボンブラック等を入れないときも同様であ
る。然るに、本発明の目的とする低線膨張で導電性を有
するポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる熱可
塑性樹脂組成物は、無機フィラーの充填と導電性が発現
するレベルのカーボンブラック等の添加が必要であり、
従来用いてきた分子量の耐衝撃改良材では満足な衝撃強
度の改良ができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組成物において、
導電性を有し、低線膨張係数が低くく、流動性、衝撃強
度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する点
に存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、まず、導電性付与材（カーボンブラックや微細な繊
維状のカーボン）によって導電性を発現させ、平均粒子
径１．２μｍ以上の板状フィラー及び／または平均繊
維長２μｍ以上の繊維状の無機フィラーを相当量加え
ることで、線膨張係数を下げたとき、通常は著しく衝撃
強度が低下するのであるが，驚くべきことに、通常、も
っとも高い衝撃強度を発現するアルケニル芳香族化合物
の重合体ブロックと飽和オレフィンの重合体ブロックを
併せ持つ耐衝撃改良材よりも、はるかに分子量が低い８
００００以下の共重合体を加えると、顕著な衝撃強度向
上がみられた。また、アロイ化する際に、特定の手順
で、耐衝撃改良材、導電性付与材（カーボンブラックや
微細な繊維状のカーボン）をする際に特定の手順で添加
することにより、優れた導電性と流動性、衝撃強度のバ
ランスの優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることをみ
いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を溶融混練して得られ、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７０／３０であ
り、成分（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するの
に有効な量であり、成分（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）
の合計量１００重量部あたり０．８〜１０重量部であ
り、成分（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００
重量部あたり７〜３０重量部であり、成分（Ｆ）の量は
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり８〜４０
重量部である熱可塑性樹脂組成物に係るものである。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（Ｂ）：ポリアミド（Ｃ）：相容化剤（Ｄ）：カーボンブラックおよび微細繊維状カーボン（Ｅ）：平均粒子径１．２μｍ以上、５μｍ以下、ア
スペクト比３以上の板状フィラー及び／または平均繊維
長２μｍ以上の繊維状の無機フィラー（Ｆ）：分子量が８００００以下のアルケニル芳香族化
合物の重合体ブロックと飽和オレフィンの重合体ブロッ
クを併せ持つ耐衝撃改良材

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成する成分の（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルであ
る。ポリフェニレンエーテルは、下記の一般式（１）で
示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を酸化カ
ップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重
合せしめて得られる重合体である。（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素、ハロゲン
原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれた
ものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）

【０００８】上記一般式に於けるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及
びＲ₅の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。

【０００９】上記一般式の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−
又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６
−アリルフェノールなどがあげられる。

【００１０】上記一般式のフェノール化合物は、上記一
般式以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフェノー
ル−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒド
ロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。

【００１１】ポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のとしては、２，６−ジメチルフェノール又は２，６−
ジフェニルフェノールの単独重合体、及び大量部の２，
６−ジメチルフェノールと少量部の３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール又は２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体があげられる。

【００１２】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるも
のではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用しえ
る。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｂ）は、ポリアミドである。本発明に用いられる
ポリアミドとは、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の
重合及び等モル量の炭素原子４〜１２個を含む飽和脂肪
族ジカルボン酸と炭素原子２〜１２個を含む脂肪族ジア
ミンとの結合により製造することができるホモポリアミ
ド及びコポリアミド等から選ばれた１種又は２種以上の
ポリアミド樹脂である。重合の際に所望に応じてジアミ
ンを過剰に用いてポリアミド中のカルボキシル末端基よ
りアミン末端基を過剰に与えることができる。逆に、過
剰の二塩基性酸を用いてポリアミドのカルボキシル基末
端基がアミン末端基より過剰になるよう調整することも
できる。同様に、これらのポリアミドを該酸及びアミン
の酸生成及びアミン生成誘導体、たとえばエステル、酸
塩化物、アミン塩などからも良好に製造することができ
る。このポリアミドを製造するために用いる代表的な脂
肪族ジカルボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸
が含まれ、一方代表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチ
レンジアミン及びオクタメチレンジアミンが含まれる。
加えて、これらのポリアミドはラクタムの自己縮合によ
り製造することができる。

【００１４】脂肪族ポリアミドの例には、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセ
バサミド（ナイロン６１０）、及びポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリ−ビス−（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ナイロン
６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６／６６共重合体等が、またこれらのナイロンを２
種以上任意の割合で使用してもよい。

【００１５】これらのポリアミドにあって好ましくはナ
イロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２などが用いられる。より好ましくは、
ナイロン６、ナイロン６６あるいはナイロン６とナイロ
ン６６との任意の比率の混合物が用いられる。またこれ
らポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いもの、カ
ルボキシ末端の多いもの、両者がバランスしたもの、あ
るいはこれらの任意の比率の混合物が好適に用いられ
る。

【００１６】更に芳香族ポリアミドも含む。たとえばポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）の
如き芳香族成分を含有するコポリアミドである。かかる
芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドは芳香族ア
ミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン酸たとえば、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。

【００１７】ポリアミドの他の構成成分となるジアミン
はヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンなどを使用することができる。またジアミンの代
わりにイソシアネート類を用いる事が出来る。たとえば
４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネートなどである。

【００１８】必要に応じて用いられる共重合成分は特に
限定なく、ラクタムもしくは炭素原子４〜１２個のω−
アミノ酸の単位、又は炭素原子４〜１２個の脂肪族ジカ
ルボン酸、及び炭素原子２〜１２個の脂肪族ジアミンか
ら誘導される化合物、たとえば、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、前
記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などとのモル塩などが利用できる。

【００１９】またこれらのポリアミドは結晶性であって
も非晶性であってもよい。更にこれらのポリアミドを任
意の割合で混合してもよい。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｃ）は、相容化剤である。相容化剤の好ましい具
体例としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）をあげること
ができる。これこれらは、その一種を単独で用いてもよ
く、二種以上を併用してもよい。（Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
和結合のいずれも持たないエポキシ化合物（Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和基、
すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と
少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物（Ｃ３）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又は
アルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基
である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸
ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミ
ド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つ
の同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物

【００２１】本発明に用いられる（Ｃ１）グループの相
容化剤はポリヒドリックフェノール（たとえばビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン
など）とエピクロルヒドリンの縮合体、及びコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）と
エピクドルヒドリンの縮合体があげられる。

【００２２】本発明に用いられる（Ｃ２）グループの相
容化剤は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭
素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹脂中
に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシ
ル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を
同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基とし
ては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すな
わちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換し
た各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、
酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニ
トリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、
又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、不飽和
基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、
不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸
エステルが用いられる。

【００２３】具体的には、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無
水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、下記化学式
（２）、（３）で表される。（ただしＲは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニ
ット酸、無水アコニット酸、大豆油、キリ油、ヒマシ
油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花
生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天
然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン
酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−
ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロト
ン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２
−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチ
ルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−
ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウン
デセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−
ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン
酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オ
クタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、
テトラコセン酸、ミコリペン酸、２・４−ヘキサジエン
酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン
酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジ
エン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカト
リエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、ア
イコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、
ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン
酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセ
ン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコン
テン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの不飽
和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいは
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニル
カルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニ
ルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，
４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン
−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、
２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5
ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-9ＯＨ（ただし、ｎは正
の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２−
ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、
２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和
アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのＯ
Ｈ基が、−ＮＨ₂基に置き換わった不飽和アミン、ある
いはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどがあげられる。

【００２４】また、ブタジエン、イソプレンなどの低重
合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐらい
のもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１
００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水
酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどがあげられる。

【００２５】本発明における同一分子内に不飽和基と極
性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以
上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も
含まれる個とは、いうまでもなく、また、２種以上の特
定化合物を使うことも可能である。

【００２６】これらの内で、好ましくは無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、
無水アコニット酸、グリシジル（メタ）アクリレート
が、より好ましくは無水マレイン酸、フマル酸が用いら
れる。

【００２７】本発明に用いられる（Ｃ３）グループの相
容化剤はアリファティックポリカルボン酸、酸エステル
又は酸アミドであり、一般式（Ｒ₇Ｏ）mＲ₆（ＣＯＯ
Ｒ₈）n（ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀）_l（ここで、Ｒ₆は線状又は分
岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０
個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであ
り、Ｒ₇ は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、
又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であ
り、Ｒ₈ は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ₉及びＲ₁₀は
水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、
好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝
１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３
であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数で
あり、（Ｒ₇Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置
し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個
の炭素が存在するものである。）によってあらわされる
飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具
体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。
飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細
は、公表特許公報昭和６１年第５０２１９５号公報に開
示されている。）

【００２８】しかし、本発明における相容性改良剤は、
ここに例示した化合物に限定されず、ＰＰＥとポリアミ
ドの相容性を改良する目的で使用される化合物であれば
どれでもよく、単独又は複数の相容化剤を同時に使用し
てもよい。また、この相容性改良剤を配合するとき、ラ
ジカル開始剤を併用してもよい。

【００２９】（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル
およびポリアミドとの反応効率や経済的観点から、無水
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニ
ット酸、無水アコニット酸、クエン酸及びリンゴ酸から
選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分（Ｄ）は、導電性カーボンブラックおよび／または微
細な繊維状カーボンである。導電性カーボンブラックと
してはアセチレンブラックやファーネストブラックなど
が挙げられる。このカーボンブラックは、少量の添加量
で組成物に必要な導電性を付与できるものが望ましいこ
とから、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラ
ック、特に不純物が少なく、また導電性が優れているオ
イルファーネスブラックが好ましいが、その中で、特に
XCF(Extra Conductive Black)、 SCF(Super Conductiv
e Furnace Black)、CF(Conductive Furnace Black)及び
SAF(Super Abrasion Furnace Black)が好適に使用でき
る。中でもＮ²吸着による BET式比表面積が750m²/g以
上、特に1000m²/g 以上のものが好ましい。XCF として
はケッチェンブラックインターナショナル社の「ケッチ
ェンブラックEC」（商標名）、キャボット社の「バルカ
ン XC-72」（商標名）等があり、SCF としてはキャボッ
ト社の「バルカンSC」（商標名）、「バルカン P」（商
標名）やデグッサ社「コーラックス L」（商標名）等が
あり、CFとしてはキャボット社の「バルカン C」（商標
名）、コロンビア社の「コンダクテックスSC」（商標
名）等があり、また、SAF としては旭カーボン社の「旭
#9」（商標名）、三菱化成社の「ダイヤブラック A」
（商標名）、キャボット社の「バルカン 9」（商標名）
等がある。これらは併用してもよい。

【００３１】本発明に用いるカーボンブラックは、ＤＢ
Ｐ吸油量が７０〜６００ｍｌ／１００ｇであり、好まし
くは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブ
ラックの添加量は添加するカーボンブラックの種類によ
り異なるが、０．８〜１０重量％、好ましくは１〜５重
量％、さらに好ましくは、１．５〜３重量％である。
０．８重量％未満では導電性付与が不充分であり又１０
重量％を越えると流動性及び耐衝撃強度の著しい低下を
招く。これらのカーボンブラックは、１種類又は２種類
以上混合して用いてもよい。

【００３２】微細な繊維状カーボンたとえばグラファイ
トフィブリルは、“Plastics world”（１９９３年１１
月）１０頁以降に記載されている。これは結晶黒鉛から
なる極めて小さい繊維である。現在市販で入手できる材
料では、その平均直径はほぼ０．０１μｍ及びＬ／Ｄ比
は約５００：１〜１０００：１である。またグラファイ
トフィブリルも本発明の目的に原理的に適する。これら
は例えばそれは国際特許出願明細書第８６／０３４５５
号、第８７／０７５５９号、第８９／０７１６３号、第
９０／０７０２３号および第９０／１４２２１号ならび
に特開平３−２８７８２１号公報に記載されている。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｅ）は、平均粒子径が５μｍ以下、アスペクト比
３以上の板状の無機フィラーと直径が１μｍ以下の繊維
状無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種
の無機フィラーである。

【００３４】平均粒子径１．２μｍ以上、５μｍ以
下、アスペクト比３以上を満たす板状の無機フィラー
は、例えばカオリナイト、タルク、絹雲母（セリサイ
ト）、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイ
ト）等の雲母類、クロライト、モンモリロナイト、ハロ
サイト等の層状粘土鉱物、ガラスフレーク、金属板状粒
子（例えば金）等の人造板状フィラーを粉砕及び／又は
篩分けして微粒子化することにより得ることができる。
直径が１μｍ以下の繊維状無機フィラーは鉱物繊維、無
機ウイスカー、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス
繊維等の無機繊維等がある。これらの充填剤を一種以上
配合することが可能である。また、配合する充填剤は、
これらに限定されない。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｆ）は、分子量が８００００以下のアルケニル芳
香族化合物の重合体ブロックと飽和オレフィンの重合体
ブロックを併せ持つ耐衝撃改良材が用いられる。ここ
で、アルケニル芳香族化合物の重合体ブロックは、スチ
レンもしくはスチレンと他の共重合成分からなる分子量
５０００以上のセグメントであることが好ましい。具体
的にはポリスチレン及びポリブタジエンセグメントをそ
れぞれ１以上有するスチレン−ブタジエンブロック共重
合体、ポリスチレン及びポリイソプレンセグメントをそ
れぞれ１以上有するスチレン−イソプレン共重合体、ポ
リスチレン及びイソプレン−ブタジエンの共重合体をそ
れぞれ１つずつ以上有するブロック共重合体のイソプレ
ン部やブタジエン部の不飽和部分を選択的に水素添加し
たブロック共重合体である。

【００３６】アルケニル芳香族化合物の重合体ブロック
のポリスチレンセグメントもしくはスチレンと他の共重
合成分からなるセグメントの分子鎖の長さは重量平均分
子量で５０００以下であると、耐衝撃改良材とポリフェ
ニレンエーテル親和性が悪くなり、耐熱性の低下や耐衝
撃性の向上効果が失われる場合がある。このなかで好ま
しい耐衝撃改良材はイソプレン部やブタジエン部の不飽
和部分が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック
共重合体である。さらに好ましくは分子量４００００〜
６００００のイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分
が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック共重合
体である。

【００３７】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）をからなり、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７０／３０であ
り、成分（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するの
に有効な量であり、成分（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）
の合計量１００重量部あたり０．８〜１０重量部であ
り、成分（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００
重量部あたり３〜３０重量部であり、成分（Ｆ）の量は
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり７〜３０
重量部である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有量
は、熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量
比は５／９５〜７０／３０であり、成分（Ｃ）の量は
（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有効な量であり、成
分（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部
あたり０．８〜１０重量部であり、成分（Ｅ）の量は
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１０〜３
０重量部であり、成分（Ｆ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の
合計量１００重量部あたり８〜４０重量部である。

【００３８】熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／
（Ｂ）の重量比は５／９５〜７０／３０であり、好まし
くは１０／９０〜６０／４０である。（Ａ）が過少
（（Ｂ）が過多）あると耐熱性が低くなり、一方（Ａ）
が過多（（Ｂ）が過少）であると流動性が低くなる。

【００３９】（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化す
るのに有効な量であり、通常は（Ａ）及び（Ｂ）の合計
量１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。

【００４０】（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり０．８〜１０重量部であり、好ましく
は１〜３重量部である。（Ｄ）が過少であると導電性が
発現せず、一方（Ｄ）が過多であると衝撃強度や流動性
の低下が著しい場合がある。

【００４１】（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり７〜３０重量部であり、好ましくは１
０〜２０重量部である。（Ｅ）が過少であると線膨張係
数の低減効果が発現せず、一方（Ｄ）が過多であると衝
撃強度の低下が著しい場合がある。

【００４２】（Ｆ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり８〜３０重量部であり、好ましくは１
０〜２０重量部である。（Ｆ）が過少であると衝撃強度
向上の効果が発現せず、一方（Ｄ）が過多であると耐熱
性や剛性が低下しの低下が著しい場合がある。

【００４３】本発明の製造方法は、通常、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドの熱可塑性樹脂組成物を製造す
る任意の方法で製造できるが、好ましくは、成分
（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｆ）を最初の工程で溶融混練し、
成分（Ｂ）と（Ｄ）を後の工程で加えて溶融混練するこ
とを特徴とした製造方法である。

【００４４】最初の工程は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び
（Ｆ）を溶融混練することにより溶融混練物を得る工程
である。具体的には、溶融混練は単軸、二軸、多軸の連
続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて行うのが好ま
しい。経済的には二軸の連続混練機が好ましいが特に限
定されない。この時の温度は樹脂の温度で２４０〜３７
０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹
脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して２６
０〜３００℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度が２
４０℃以下では成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応が十分に
起こらず、また３７０℃以上では樹脂の劣化が著しく好
ましくない。

【００４５】引き続く第二の工程では、最初の工程で得
られた溶融混練物に成分（Ｂ）と（Ｄ）を溶融混練する
ことにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程である。第二
の工程は、成分（Ｂ）と（Ｄ）を一段階だけでなく、二
段階に分けて溶融混合しても良いし、最初は成分
（Ｂ）だけで、あとから成分（Ｄ）と必要に応じて成分
（Ｂ）を溶融混練しても良い。具体的には、溶融混練は
単軸、二軸、多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機
を用いて行うのが好ましい。経済的には二軸の連続混練
機が好ましいが特に限定されない。この時第一の工程で
得られた反応生成物は溶融したままででも良く、一旦冷
却して固化してもよい。溶融したまま連続工程で行うほ
うが経済的には有利である。第二の工程の樹脂の温度は
２３０〜３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温
度の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を
考慮して２００〜２９０℃程度に設定する場合が多い。
樹脂温度が２３０℃以下では成分（Ｂ）溶融が十分でな
く、また３６０℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましく
ない。

【００４６】また以上の第一工程から第三工程は工程間
で一旦冷却固化してもよいが、経済的観点からは、溶融
したまま連続工程が好ましい。この時、シリンダーに沿
って３つのフィード口を持ち、その各々のフィード口の
後に（次のフィード口との間、第三フィード口の後はダ
イとの間）混練部を持つ二軸混練機を用いる方法が経済
的に有利な方法である。

【００４７】本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の
導電性、流動性、耐衝撃性のすべてに良好な性能を発現
するために、上記の特徴的な工程を用いることが好まし
い。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の
（Ａ）〜（Ｆ）を必須の成分とするものであるが、該成
分に加えて、該成分以外の成分を用いてもよい。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性の
改良や剛性の改良等の目的でアルケニル芳香族樹脂を配
合することができる。アルケニル芳香族樹脂としてはス
チレンもしくはその誘導体たとえばｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体
及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニ
ル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重
量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）を使用することができる。

【００５０】本発明において、該熱可塑性樹脂組成物の
衝撃強度の改良の目的で成分（Ｆ）以外に、他の耐衝撃
改良材を配合することができる。具体的には、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、更
に第三成分を加えたＥＰＤＭ等のオレフィン系エラスト
マーやスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ、ＳＢＳ）
やオレフィン系エラストマーに無水マレイン酸等の極性
基やスチレン、アクリルニトリル等をグラフトしたエラ
ストマーが適している。公開特許公報昭和６３年３１２
３５０号公報、公開特許公報平成２年２０２５４７号、
公開特許公報平成５年２５３８６号公報、公開特許公報
平成６年２５６６４５号公報、公開特許公報平成１年７
９２５８号公報等に記述される耐衝撃材を用いることが
できる。

【００５１】本発明の製造法および組成物において、そ
の他の成分として、必要に応じて適当な安定剤を用いる
ことができる、安定剤として通常、ポリフェニレンエー
テル、ポリアミド、耐衝撃改良材に用いられる酸化防止
剤（リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤、銅系酸化防止剤、ヒンダードアミン系
酸化防止剤（光安定剤）、ＵＶ吸収材等を用いることが
できる。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、ブロー成形、シート成形、真空成形など幅広い成形
が可能であり、特に射出成形用途が最適である。また得
られた成形品は家電製品、自動車用外板部品や内装材と
して幅広く使用できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００５４】［各組成物及び試験片の作成］各実施例及
び比較例を各表に示すような組成で混合し、１２のバレ
ルからなるシリンダーにおいてバレル１に第一のフィー
ド口、バレル６に第二のフィード口、バレル９に第三の
フィード口を持つの二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−
５０Ａ）にて、シリンダー温度２６０℃で押し出し、水
槽にて冷却後ストランドカッターによりペレット化して
組成物を得た。こうして得られたペレットを１３０℃２
時間真空乾燥した後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ２
２０ＥＮ）によりシリンダー温度２９０℃、射出圧力１
２００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度８０℃の条件で各テスト
ピース及び平板（150ｍｍ*150ｍｍ厚み 3ｍｍ）を成
形した。こうして得たペレット及びテストピースを下記
の方法によって試験してデータを得た。

【００５５】［メルトフローレイト（ＭＲＦ）の測定］
二軸混練機よって得られたペレットを１４０℃で５時間
真空乾燥した後、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して測定
した。但し、荷重は５ｋｇ、設定温度は２８０℃で行っ
た。

【００５６】［アイゾッド衝撃強度の測定］前述の射出
成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、Ａ
ＳＴＭＤ２５６に準拠してノッチを入れ２３℃雰囲気
下で衝撃テストを実施した。

【００５７】［表面抵抗の測定］前述の射出成形によっ
て得た３．０ｍｍの平板を高抵抗抵抗計（Hiresta IPM
CP-HT260）を用い、23℃、印加電圧５００Ｖで測定し
た。

【００５８】実施例及び比較例の各組成物を得るに当た
り次に示す原料を準備した。［ポリフェニレンエーテル］ＰＰＥ-1 ：２，６−ジメチルフェノールを単独重合する
ことによって得られたクロロホルム溶液（濃度：０．５
０ｇ／ｄｌ），３０度摂氏での対数粘度が０．４０のポ
リフェニレンエーテル［ポリアミド樹脂］ＰＡ６−Ａ：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ製）ＰＡ６−Ｂ：Ｔ−８４０（東洋紡製）ＰＡ６Ｉ/６Ｔ：Ｇ２１（ＥＭＳ製）［カーボンブラック］ＭＢ-1 ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン
・アクゾ製）を１１重量％含むＰＡ６−Ｂのマスターバ
ッチＭＢ−２：グラファイトフィブリル（ハイペリオン社
製）を２０重量％含むＰＡ６のマスターバッチ［耐衝撃材］ＳＥＢＳ-1 ：クレイトンＧ１６５４（クレイトンポリマ
ー製）分子量１５８０００ＳＥＢＳ-2 ：クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマ
ー製）分子量７００００ＳＥＢＳ-3 ：クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマ
ー製）分子量４９０００［相容化剤］ＭＡＨ：相容化剤無水マレイン酸［無機充填材］タルク：エンスタル５６（林化成製）［添加剤］ＳＡＨ：無水コハク酸添加剤１：アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化
（株）製）添加剤２：ジンクステアリレート［その他］ＡＤＤ１：テルペン樹脂ＹＰ９０２（ヤスハラケミカル
製）ＰＯ：パーオキサイドパーカドックス１４／４０Ｃ
（化薬アクゾ製）

【００５９】実施例１〜３及び比較例１表１に各実施例及び比較例の組成と得られた組成物のＭ
ＲＦ、アイゾット衝撃強度、表面抵抗を示した。比較例
１は成分（Ｅ）（耐衝撃改良材）を分子量の高いものを
用いた以外は、実施例１と同じである。実施例１と比較
例１を比較すると、実施例１はＭＦＲとアイゾット衝撃
強度が向上していることがわかる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドを含有する熱可塑性
樹脂組成物において、特定の耐衝撃改良材を添加するこ
とにより、導電性を有し、流動性、衝撃強度のバランス
の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 77/00 77/00 Ｃ０９Ｋ 7/04 Ｃ０９Ｋ 7/04 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA08 AA52 AA54 AB08 AC04 AC22 AC40 AD01 AD02 AE01 FA03 FB07 FC05 4J002 BP01Y CH07W CL00X DA036 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EF068 EF078 EF128 FA046

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を溶融混練し
て得られ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７０／
３０であり、成分（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容
化するのに有効な量であり、成分（Ｄ）の量は（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．８〜１０重量
部であり、成分（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量
１００重量部あたり７〜３０重量部であり、成分（Ｆ）
の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり８
〜４０重量部である熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）：ポリフェニレンエーテル（Ｂ）：ポリアミド（Ｃ）：相容化剤（Ｄ）：カーボンブラックおよび微細繊維状カーボン（Ｅ）：平均粒子径１．２μｍ以上、５μｍ以下、ア
スペクト比３以上の板状フィラー及び／または平均繊維
長２μｍ以上の繊維状の無機フィラー（Ｆ）：分子量が８００００以下のアルケニル芳香族化
合物の重合体ブロックと飽和オレフィンの重合体ブロッ
クを併せ持つ耐衝撃改良材
【請求項２】（Ｃ）が下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から
選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物。（Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
和結合のいずれも持たないエポキシ化合物（Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和
基、すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
合と少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物（Ｃ３）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又
はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ
基である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水
物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミ
ド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
【請求項３】（Ｃ）が、無水マレイン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット
酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｆ）が分子量が４００００〜６０００
０のポリスチレン及びイソプレン−ブタジエンの共重合
体をそれぞれ１つずつ以上有するブロック共重合体のイ
ソプレン部やブタジエン部の不飽和部分を選択的に水素
添加したブロック共重合体である請求項1に記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｆ）を最初の
工程で溶融混練し、成分（Ｂ）と（Ｄ）を後の工程で加
えて溶融混練することを特徴とした製造方法で製造され
た請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。