JP2002194092A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 寸法安定性と流動性、衝撃強度のバランスの
優れた熱可塑性樹脂組成物及び製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）をからなり、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７０／３０であ
り、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有
効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量
１００重量部あたり１〜３０重量部であり、成分（Ｅ）
の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０
〜２５重量部である熱可塑性樹脂組成物。及びその製造
方法。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：アスペクト比が１０以上１００以下のセラミッ
ク系ウィスカー （Ｅ）：耐衝撃改良材

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
であって、熱可塑性樹脂組成物の寸法安定性と流動性、
衝撃強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物の製造
方法並びに該製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂であるが、一方では成形加工時の流動性が悪いとい
った欠点を持つ。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂は、流動性は優れて
いるが、耐熱性や吸水による寸法変化等の欠点がある。
これらのポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂
の欠点を互いにおぎなうため、この二つを混ぜ合わせた
ポリマーアロイが開発されてきた。本来この二つは単純
に混ぜ合わせただけでは十分な機械的強度が得られない
ため、特許第１３４４３５１号公報のように相容化剤を
入れる試みがなされている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドを上記のような相容化剤を加えてアロイ化しただけで
は、衝撃強度は低く、一般に衝撃強度改良材を添加し
て、衝撃強度を向上する試みがなされている。また，例
えばポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂
組成物を金属部品と組み合わせて用いる場合には、線膨
張係数が大きすぎて不具合を生じる。またポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物を軽量化の
ために大型で薄肉の成形品に用いようをすると、剛性や
強度が不足している。これらの点を改良するために、無
機フィラーによって補強する試みがなされてきた。しか
しながら，折角、前述のように耐衝撃改良材を添加して
衝撃強度を大幅に改良しても、補強や線膨張係数を低減
するために無機フィラーを添加すると大幅に衝撃強度が
低下して、衝撃強度と剛性が優れていたり，線膨張係数
が小さい樹脂組成物が得られるには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
であって、熱可塑性樹脂組成物の寸法安定性と流動性、
衝撃強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物の製造
方法並びに該製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成
物を提供する点に存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂をアロイ化し、さらに特定のセラミッ
ク系ウィスカーを用いて寸法安定性を改良する際に特定
の手順で添加することにより、寸法安定性と流動性、衝
撃強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることをみいだし本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明のうち第一の発明は、下記の成分（Ａ）〜
（Ｅ）をからなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５
〜７０／３０であり、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を
相容化するのに有効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１〜３０重量部で
あり、成分（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１０
０重量部あたり０〜２５重量部である熱可塑性樹脂組成
物の製造方法であって、下記の第一工程及び第二工程
（下記の［ケース１］の場合）又は第一工程〜第三工程
（下記の［ケース２］若しくは［ケース３］の場合）を
含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係るものである。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：アスペクト比が１０以上１００以下のセラミッ
ク系ウィスカー （Ｅ）：耐衝撃改良材 第一工程：（Ａ）、（Ｃ）及び場合によって（Ｅ）を溶
融混練することにより溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｂ）と場合によって（Ｅ）を添加して
溶融混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース２］：（Ｄ）及び（Ｂ）と場合によって（Ｅ）
を添加して溶融混練することにより溶融混練物を得る工
程もしくは熱可塑性樹脂組成物を得る工程 第三工程：第二工程によって得られた溶融混練物に
（Ｄ）及び／または（Ｂ）の残部を添加して溶融混練す
ることにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程 また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法によ
り得られる熱可塑性樹脂組成物に係るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成する成分の（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルであ
る。ポリフェニレンエーテルは、下記の一般式（１）で
示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を酸化カ
ップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重
合せしめて得られる重合体である。 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素、ハロゲン
原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれた
ものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）

【０００８】上記一般式に於けるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及
びＲ₅の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。

【０００９】上記一般式の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−
又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６
−アリルフェノールなどがあげられる。

【００１０】上記一般式のフェノール化合物は、上記一
般式以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフェノー
ル−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒド
ロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。

【００１１】ポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のとしては、２，６−ジメチルフェノール又は２，６−
ジフェニルフェノールの単独重合体、及び大量部の２，
６−ジメチルフェノールと少量部の３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール又は２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体があげられる。

【００１２】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるも
のではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用しえ
る。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｂ）は、ポリアミドである。本発明に用いられる
ポリアミドとは、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の
重合及び等モル量の炭素原子４〜１２個を含む飽和脂肪
族ジカルボン酸と炭素原子２〜１２個を含む脂肪族ジア
ミンとの結合により製造することができるホモポリアミ
ド及びコポリアミド等から選ばれた１種又は２種以上の
ポリアミド樹脂である。重合の際に所望に応じてジアミ
ンを過剰に用いてポリアミド中のカルボキシル末端基よ
りアミン末端基を過剰に与えることができる。逆に、過
剰の二塩基性酸を用いてポリアミドのカルボキシル基末
端基がアミン末端基より過剰になるよう調整することも
できる。同様に、これらのポリアミドを該酸及びアミン
の酸生成及びアミン生成誘導体、たとえばエステル、酸
塩化物、アミン塩などからも良好に製造することができ
る。このポリアミドを製造するために用いる代表的な脂
肪族ジカルボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸
が含まれ、一方代表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチ
レンジアミン及びオクタメチレンジアミンが含まれる。
加えて、これらのポリアミドはラクタムの自己縮合によ
り製造することができる。

【００１４】脂肪族ポリアミドの例には、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセ
バサミド（ナイロン６１０）、及びポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリ−ビス−（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ナイロン
６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６／６６共重合体等が、またこれらのナイロンを２
種以上任意の割合で使用してもよい。

【００１５】これらのポリアミドにあって好ましくはナ
イロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２などが用いられる。より好ましくは、
ナイロン６、ナイロン６６あるいはナイロン６とナイロ
ン６６との任意の比率の混合物が用いられる。またこれ
らポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いもの、カ
ルボキシ末端の多いもの、両者がバランスしたもの、あ
るいはこれらの任意の比率の混合物が好適に用いられ
る。

【００１６】更に芳香族ポリアミドも含む。たとえばポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）の
如き芳香族成分を含有するコポリアミドである。かかる
芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドは芳香族ア
ミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン酸たとえば、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。

【００１７】ポリアミドの他の構成成分となるジアミン
はヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンなどを使用することができる。またジアミンの代
わりにイソシアネート類を用いる事が出来る。たとえば
４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネートなどである。

【００１８】必要に応じて用いられる共重合成分は特に
限定なく、ラクタムもしくは炭素原子４〜１２個のω−
アミノ酸の単位、又は炭素原子４〜１２個の脂肪族ジカ
ルボン酸、及び炭素原子２〜１２個の脂肪族ジアミンか
ら誘導される化合物、たとえば、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、前
記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などとのモル塩などが利用できる。

【００１９】またこれらのポリアミドは結晶性であって
も非晶性であっても良い。更にこれらのポリアミドを任
意の割合で混合してもよい。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｃ）は、相容化剤である。相容化剤の好ましい具
体例としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）をあげること
ができる。これこれらは、その一種を単独で用いてもよ
く、二種以上を併用してもよい。 （Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
和結合のいずれも持たないエポキシ化合物 （Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和
基、すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
合と少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物 （Ｃ３）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又
はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ
基である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水
物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミ
ド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物

【００２１】本発明に用いられる（Ｃ１）グループの相
容化剤はポリヒドリックフェノール（たとえばビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン
など）とエピクロルヒドリンの縮合体、及びコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）と
エピクドルヒドリンの縮合体があげられる。

【００２２】本発明に用いられる（Ｃ２）グループの相
容化剤は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は
炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹
脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボ
キシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能
基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基
としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基
すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置
換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミ
ド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリ
ン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水
酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、
不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化
合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシ
アン酸エステルが用いられる。

【００２３】具体的には、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無
水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、下記化学式
（２）、（３）で表される。 （ただしＲは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニ
ット酸、無水アコニット酸、大豆油、キリ油、ヒマシ
油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花
生油 、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天
然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン
酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−
ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロト
ン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２
−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチ
ルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−
ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウン
デセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−
ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン
酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オ
クタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、
テトラコセン酸、ミコリペン酸、２・４−ヘキサジエン
酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン
酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジ
エン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカト
リエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、ア
イコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、
ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン
酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセ
ン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコン
テン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの不飽
和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいは
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニル
カルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニ
ルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，
４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン
−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、
２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5
ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-9ＯＨ（ただし、ｎは正
の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２−
ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、
２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和
アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのＯ
Ｈ基が、−ＮＨ₂基に置き換わった不飽和アミン、ある
いはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどがあげられる。

【００２４】また、ブタジエン、イソプレンなどの低重
合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐらい
のもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１
００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水
酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどがあげられる。

【００２５】本発明における同一分子内に不飽和基と極
性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以
上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も
含まれる個とは、いうまでもなく、また、２種以上の特
定化合物を使うことも可能である。

【００２６】これらの内で、好ましくは無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、
無水アコニット酸、グリシジル（メタ）アクリレート
が、より好ましくは無水マレイン酸、フマル酸が用いら
れる。

【００２７】本発明に用いられる（Ｃ３）グループの相
容化剤はアリファティックポリカルボン酸、酸エステル
又は酸アミドであり、一般式（Ｒ₇Ｏ）mＲ₆（ＣＯＯ
Ｒ₈）n（ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀）_l（ここで、Ｒ₆は線状又は分
岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０
個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであ
り、Ｒ₇ は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、
又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であ
り、Ｒ₈ は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ₉及びＲ₁₀は
水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、
好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝
１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３
であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数で
あり、（Ｒ₇Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置
し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個
の炭素が存在するものである。）によってあらわされる
飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具
体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。
飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細
は、公表特許公報昭和６１年第５０２１９５号公報に開
示されている。）

【００２８】しかし、本発明における相容性改良剤は、
ここに例示した化合物に限定されず、ＰＰＥとポリアミ
ドの相容性を改良する目的で使用される化合物であれば
どれでもよく、単独又は複数の相容化剤を同時に使用し
てもよい。また、この相容性改良剤を配合するとき、ラ
ジカル開始剤を併用してもよい。

【００２９】（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル
およびポリアミドとの反応効率や経済的観点から、無水
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニ
ット酸、無水アコニット酸、クエン酸及びリンゴ酸から
選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分（Ｄ）は、アスペクト比が１０以上１００以下のセラ
ミック系ウィスカーである。このようなセラミック系ウ
ィスカーとしては、例えば、チタン酸アルカリ金属ウィ
スカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ピロホウ酸マ
グネシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化亜
鉛ウィスカー、ウォラストナイト、ゾノトライト等を挙
げることができる。中でも、特に補強性能、価格等より
チタン酸カリウムウィスカーが好ましい。これらのセラ
ミック系ウィスカーは、単独で、又は２種以上を同時に
配合して用いることができる。

【００３１】本発明で使用することのできるチタン酸カ
リウムウィスカーとは、一般式Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂ （式
中ｎは２〜８の整数を示す）で示される単結晶ウィスカ
ーであり、中でもｎ＝６の六チタン酸カリウムウィスカ
ー又はｎ＝８の八チタン酸カリウムウィスカーであっ
て、平均繊維径０．２〜０．５μｍ、平均繊維長５μｍ
以上のものが補強効果の観点から好ましい。ここで、チ
タン酸カリウムウィスカーの平均繊維径、平均繊維長及
びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡により少なくとも
視野数５以上で、且つ１視野当り少なくとも１０繊維以
上のウィスカーについて測定した結果によるものであ
る。これらのチタン酸カリウムウィスカーは単独で、も
しくは２種以上を同時に、又は他のセラミック系ウィス
カーと併用して用いることができる。

【００３２】更に、これらのセラミック系ウィスカーの
うち好ましいものとしては、融点又は分解点が８００℃
以上、モース硬度４〜６であるものがよい。この条件を
満たすものは、一旦樹脂に練り込んだウィスカーが、再
利用時の粉砕処理時にも殆ど破損されることがないため
再生品の物性低下を抑えることができ、更には、焼却処
理を行なう際にも、焼却時にウィスカーが溶融を起こす
ことなくもとの形状のまま回収可能なため、焼却炉を傷
めることがない等、従来の強化材には見られなかった顕
著な効果が得られるためである。例えば、従来用いられ
ていたガラス繊維で強化されたポリアミド系樹脂組成物
の場合、再利用のために粉砕する際にガラス繊維の折れ
に伴う強度低下が著しく、また焼却処理時にガラス繊維
の溶融、付着等により焼却炉内壁の損傷の大きな原因と
なっていた。こうした観点から、特に好ましいものの例
としては、融点１３００〜１３５０℃、モース硬度４程
度の６又は８チタン酸カリウムウィスカーを挙げること
ができる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｆ）は、耐衝撃改良材としては、飽和ゴム系のエ
ラストマーもしくは非共役ジエンを用いて得られた一部
不飽和ゴム系のエラストマーが用いられる。ここで、こ
れらのエラストマーは、スチレンもしくはスチレンと他
の共重合成分からなる分子量５０００以上のセグメント
を持っているのが好ましい。具体的にはポリスチレン及
びポリブタジエンセグメントをそれぞれ１以上有するス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン及
びポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するス
チレン−イソプレン共重合体、ポリスチレン及びイソプ
レン−ブタジエンの共重合体をそれぞれ１つずつ以上有
するブロック共重合体のイソプレン部やブタジエン部の
不飽和部分を選択的に水素添加したブロック共重合体
や、エチレン、プロピレン、ブテン、非共役ジエン成分
を共重合したポリオレフィンエラストマーにスチレンも
しくはスチレンと他の共重合成分をグラフト重合したも
のである。

【００３４】これらエラストマー中のポリスチレンセグ
メントもしくはスチレンと他の共重合成分からなるセグ
メントの分子鎖の長さは重量平均分子量で５０００以上
がが好ましい。ポリスチレンセグメントもしくはスチレ
ンと他の共重合成分からなるセグメントが短過ぎると、
エラストマーがＰＰＥ中に留まりにくくなり、外観不良
等を生じる場合があり好ましくない。このなかで好まし
い耐衝撃改良材はイソプレン部やブタジエン部の不飽和
部分が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック共
重合体である。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成
分の含有量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７
０／３０であり、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容
化するのに有効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１〜３０重量部であ
り、成分（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００
重量部あたり０〜２５重量部である。

【００３６】熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／
（Ｂ）の重量比は５／９５〜７０／３０であり、好まし
くは１０／９０〜６０／４０である。（Ａ）が過少
（（Ｂ）が過多）あると耐熱性が低くなり、一方（Ａ）
が過多（（Ｂ）が過少）であると流動性が低くなる。

【００３７】（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化す
るのに有効な量であり、通常は（Ａ）及び（Ｂ）の合計
量１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。

【００３８】（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり１〜３０重量部であり、好ましくは２
〜２０重量部である。（Ｄ）が過少であると寸法安定化
効果が発現せず、一方（Ｄ）が過多であると衝撃強度の
低下が著しい場合がある。

【００３９】（Ｅ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり０〜２５重量部であり、好ましくは７
〜２０重量部である。（Ｅ）が過少であると衝撃強度向
上の効果が発現せず、一方（Ｄ）が過多であると耐熱性
や剛性が低下しの低下が著しい場合がある。

【００４０】本発明の製造方法は、下記の第一工程及び
第二工程（下記の［ケース２］の場合の一部）又は第一
工程〜第三工程（下記の［ケース１］若しくは［ケース
２］の場合）を含むものである。 第一工程：（Ａ）、（Ｃ）及び場合によって（Ｅ）を溶
融混練することにより溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｂ）と場合によって（Ｅ）を添加して
溶融混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース２］：（Ｄ）及び（Ｂ）と場合によって（Ｅ）
を添加して溶融混練することにより溶融混練物を得る工
程もしくは熱可塑性樹脂組成物を得る工程 第三工程：第二工程によって得られた溶融混練物に
（Ｄ）及び／または（Ｂ）の残部を添加して溶融混練す
ることにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程

【００４１】第一工程は、（Ａ）、（Ｃ）及び場合によ
って（Ｅ）を溶融混練することにより溶融混練物を得る
工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二軸、多軸
の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて行うのが
好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ましいが特
に限定されない。この時の温度は樹脂の温度で２４０〜
３７０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定
は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して
２６０〜３００℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度
が２４０℃以下では成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応が十
分に起こらず、また３７０℃以上では樹脂の劣化が著し
く好ましくない。

【００４２】第二工程は、［ケース１］〜［ケース２］
に分けられる。

【００４３】［ケース１］の場合の第二工程は、第一工
程で得た溶融混練物に、（Ｂ）及び場合によって（Ｅ）
を添加して溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物
を得る工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二
軸、多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて
行うのが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ま
しいが特に限定されない。この時第一の工程で得られた
反応生成物は溶融したままででも良く、一旦冷却して固
化してもよい。溶融したまま連続工程で行うほうが経済
的には有利である。第二の工程の樹脂の温度は２３０〜
３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定
は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して
２００〜２９０℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度
が２３０℃以下では成分（Ｂ）溶融が十分でなく、また
３６０℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。ま
たこの場合引き続き第三工程が必要である。

【００４４】［ケース２］の場合の第二工程は、第一工
程で得た溶融混練物に、（Ｄ）、（Ｂ）及び場合によっ
て（Ｅ）を添加して溶融混練することにより溶融混練物
を得る工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二
軸、多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて
行うのが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ま
しいが特に限定されない。この時第一の工程で得られた
反応生成物は溶融したままででも良く、一旦冷却して固
化してもよい。溶融したまま連続工程で行うほうが経済
的には有利である。第二の工程の樹脂の温度は２３０〜
３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定
は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して
２００〜２９０℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度
が２３０℃以下では成分（Ｂ）溶融が十分でなく、また
３６０℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。

【００４５】第三工程は、第二工程が［ケース１］又は
［ケース２］の場合に用いられる工程であって、第二工
程で得た溶融混練物に（Ｂ）及び／または（Ｄ）の残部
を添加して溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物
を得る工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二
軸、多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて
行うのが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ま
しいが特に限定されない。第三の工程の樹脂の温度は２
３０〜３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温度
の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考
慮して２００〜２９０℃程度に設定する場合が多い。樹
脂温度が２３０℃以下では成分（Ｂ）溶融が十分でな
く、また３６０℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましく
ない。

【００４６】一方、第一の工程で成分（Ｄ）を加える方
法は、最終的に生成する熱可塑性樹脂組成物の流動性が
顕著に低下し好ましくない。

【００４７】また以上の第一工程から第三工程は工程間
で一旦冷却固化してもよいが、経済的観点からは、溶融
したまま連続工程が好ましい。この時、シリンダーに沿
って３つのフィード口を持ち、その各々のフィード口の
後に（次のフィード口との間、第三フィード口の後はダ
イとの間）混練部を持つ二軸混練機を用いる方法が経済
的に有利な方法である。

【００４８】本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の
加工時の安定性に加え、実使用時の熱安定性を向上する
という効果を発現するために、上記の特徴的な工程を用
いる必要がある。本発明によることなく、たとえば第一
の工程で成分（Ｄ）を加えた場合には、優れたバランス
を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。

【００４９】なお、最も熱可塑性樹脂組成物の流動性、
衝撃強度の物性のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物
を得るには、第二工程が［ケース１］である製造方法
（すなわち、成分（Ｄ）を第三工程のみで添加する方
法）が好ましい。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の
（Ａ）〜（Ｄ）を必須の成分とし、衝撃強度の要求特性
に応じて成分（Ｅ）を用いるが、該成分に加えて、該成
分以外の成分を用いてもよい。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性の
改良や剛性の改良等の目的でアルケニル芳香族樹脂を配
合することができる。アルケニル芳香族樹脂としてはス
チレンもしくはその誘導体たとえばｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体
及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニ
ル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重
量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）を使用することができる。

【００５２】本発明の製造法および組成物において、そ
の他の成分として、必要に応じて適当な充填剤、安定
剤、導電性付与材を用いることができる、充填材として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、
マイカ、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバル
ン、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、ステン
レス繊維、アラミド繊維、カーボンブラック等がある
が、これらの充填剤を一種以上配合することが可能であ
る。また、配合する充填剤は、これらに限定されない。
安定剤として通常、ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、耐衝撃改良材に用いられる酸化防止剤（リン系酸化
防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤、銅系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤
（光安定剤）、ＵＶ吸収材等を用いることができる。

【００５３】導電性付与剤としては、導電性カーボンブ
ラックおよび／または微細な繊維状カーボンを用いるこ
とができる。導電性カーボンブラックとしてはアセチレ
ンブラックやファーネストブラックなどが挙げられる。
このカーボンブラックは、少量の添加量で組成物に必要
な導電性を付与できるものが望ましいことから、アセチ
レンブラック及びオイルファーネスブラック、特に不純
物が少なく、また導電性が優れているオイルファーネス
ブラックが好ましいが、その中で、特に XCF(Extra Con
ductive Black)、 SCF(Super Conductive Furnace Blac
k)、CF(Conductive Furnace Black)及び SAF(Super Abr
asion Furnace Black)が好適に使用できる。中でもＮ²
吸着による BET式比表面積が750ｍ²/g以上、特に1000ｍ
²/g 以上のものが好ましい。XCF としてはケッチェンブ
ラックインターナショナル社の「ケッチェンブラックE
C」（商標名）、キャボット社の「バルカン XC-72」
（商標名）等があり、SCF としてはキャボット社の「バ
ルカンSC」（商標名）、「バルカン P」（商標名）やデ
グッサ社「コーラックス L」（商標名）等があり、CFと
してはキャボット社の「バルカン C」（商標名）、コロ
ンビア社の「コンダクテックスSC」（商標名）等があ
り、また、SAF としては旭カーボン社の「旭#9」（商標
名）、三菱化成社の「ダイヤブラック A」（商標名）、
キャボット社の「バルカン 9」（商標名）等がある。こ
れらは併用してもよい。

【００５４】本発明に用いるカーボンブラックは、ＤＢ
Ｐ吸油量が７０〜６００ｍｌ／１００ｇであり、好まし
くは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇである。

【００５５】カーボンブラックの添加量は添加するカー
ボンブラックの種類により異なるが、０．８〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは、１．
５〜３重量％である。０．８重量％未満では導電性付与
が不充分であり又１０重量％を越えると流動性及び耐衝
撃強度の著しい低下を招く。これらのカーボンブラック
は、１種類又は２種類以上混合して用いてもよい。

【００５６】微細な繊維状カーボンえばグラファイトフ
ィブリルは、“Plastics world”（１９９３年１１月）
１０頁以降に記載されている。これは結晶黒鉛からなる
極めて小さい繊維である。現在市販で入手できる材料で
は、その平均直径はほぼ０．０１μｍ及びＬ／Ｄ比は約
５００：１〜１０００：１である。またグラファイトフ
ィブリルも本発明の目的に原理的に適する。これらは例
えばそれは国際特許出願明細書第８６／０３４５５号、
第８７／０７５５９号、第８９／０７１６３号、第９０
／０７０２３号および第９０／１４２２１号ならびに特
開平３−２８７８２１号公報に記載されている。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、ブロー成形、シート成形、真空成形など幅広い成形
が可能であり、特に射出成形用途が最適である。また得
られた成形品は家電製品、自動車用外板部品や内装材と
して幅広く使用できる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００５９】［各組成物及び試験片の作成］各実施例及
び比較例を各表に示すような組成で混合し、１２のバレ
ルからなるシリンダーにおいてバレル１に第一のフィー
ド口、バレル６に第二のフィード口、バレル９に第三の
フィード口を持つの二軸混練機（東芝機械製 ＴＥＭ−
５０Ａ）にて、シリンダー温度２６０℃で押し出し、水
槽にて冷却後ストランドカッターによりペレット化して
組成物を得た。こうして得られたペレットを１３０℃２
時間真空乾燥した後、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ２
２０ＥＮ）によりシリンダー温度２９０℃、射出圧力１
２００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度８０℃の条件で各テスト
ピースを成形した。こうして得たペレット及びテストピ
ースを下記の方法によって試験してデータを得た。

【００６０】［メルトフローレイト（ＭＲＦ）の測定］
二軸混練機よって得られたペレットを１４０℃で５時間
真空乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定
した。但し、荷重は２．１６ｋｇ、設定温度は２８０℃
で行った。

【００６１】［アイゾッド衝撃強度の測定］前述の射出
成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチを入れ２３°Ｃ雰囲
気下で衝撃テストを実施した。

【００６２】［線膨張係数の測定］前述の射出成形によ
って得た３．２ｍｍの曲げ試験片の中央部から１０ｍｍ
の長さの試験片を切り出し、ＴＭＡ−４０）島津製作所
製）で−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。

【００６３】実施例及び比較例の各組成物を得るに当た
り次に示す原料を準備した。 ［ポリフェニレンエーテル］ＰＰＥ ：２，６−ジメチルフェノールを単独重合するこ
とによって得られたクロロホルム溶液（濃度：０．５０
ｇ／ｄｌ），３０度摂氏での対数粘度が０．４０のポリ
フェニレンエーテル ［ポリアミド樹脂］ＰＡ６−Ａ ：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ製）ＰＡ６−Ｂ ：Ｔ−８４０（東洋紡製）ＰＡ６Ｉ/６Ｔ ：Ｇ２１（ＥＭＳ製） ［カーボンブラック］ＭＢ-1 ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン
・アクゾ製）を１１重量％含むＰＡ６−Ｂのマスターバ
ッチ ＭＢ−２：グラファイトフィブリル（ハイペリオン社
製）を２０重量％含むＰＡ６のマスターバッチ ［耐衝撃材］ＳＥＢＳ ：クレイトンＧ１６５４（クレイトンポリマー
製） ［相容化剤］相容化剤１ ：無水マレイン酸 ［セラミック系ウィスカー］ ウィスカー：チタン酸カリウムウイスカー ティスモＤ
（大塚化学製） ［無機充填材］タルク ：エンスタル５６（林化成製） ［添加剤］ＳＡＨ ：無水コハク酸添加剤１ ：アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （旭電化
（株）製）添加剤２ ：ジンクステアリレート ［その他］ＡＤＤ１ ：テルペン樹脂ＹＰ９０２（ヤスハラケミカル
製）

【００６４】実施例１及び比較例１ 表１に各実施例及び比較例の組成と得られた組成物のＭ
ＲＦ、アイゾット衝撃強度、線膨張係数を示した。比較
例１は成分（Ｅ）（ティスモＤ）を１ｓｔフィードに変
更した以外は、実施例１と同じである。実施例１と比較
例１を比較すると、比較例１はＭＦＲ、アイゾット衝撃
強度が顕著に低下していることがわかる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドを含有する熱可塑性
樹脂組成物の製造方法であって、寸法安定性と流動性、
衝撃強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる製造方法並びに該製造方法により得られる熱可塑性
樹脂組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 77/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 63:00） 63:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 53:02） 53:02） Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AA54 AB08 AC13 AC14 AC19 AC22 AD02 AE01 FA03 FB04 FB06 4J002 BP014 CD043 CD123 CH07W CL01X CL03X CL05X DE106 DE136 DE186 DJ006 DK006 EF067 EF127 EU027 FA066 FD207

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）をからなり、
   （Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜７０／３０であ
   り、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有
   効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量
   １００重量部あたり１〜３０重量部であり、成分（Ｅ）
   の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０
   〜２５重量部である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
   って、下記の第一工程及び第二工程（下記の［ケース
   １］の場合）又は第一工程〜第三工程（下記の［ケース
   ２］若しくは［ケース３］の場合）を含む熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：アスペクト比が１０以上１００以下のセラミッ
   ク系ウィスカー （Ｅ）：耐衝撃改良材 第一工程：（Ａ）、（Ｃ）及び場合によって（Ｅ）を溶
   融混練することにより溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｂ）と場合によって（Ｅ）を添加して
   溶融混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース２］：（Ｄ）及び（Ｂ）と場合によって（Ｅ）
   を添加して溶融混練することにより溶融混練物を得る工
   程もしくは熱可塑性樹脂組成物を得る工程 第三工程：第二工程によって得られた溶融混練物に
   （Ｄ）及び／または（Ｂ）の残部を添加して溶融混練す
   ることにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程
2. 【請求項２】 （Ｃ）が下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から
   選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方
   法。 （Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
   和結合のいずれも持たないエポキシ化合物 （Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和
   基、すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
   合と少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物 （Ｃ３）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又
   はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ
   基である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水
   物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミ
   ド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なく
   とも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）が、無水マレイン酸、フマル
   酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
   コン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニ
   ット酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも
   一種である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 第二工程が［ケース２］で第三工程まで
   経る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）がチタン酸カリウムウイスカ
   である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 成分（Ｅ）がイソプレン部やブタジエン
   部の不飽和部分が選択的に水素添加されたスチレン系の
   ブロック共重合体である請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜5のうちの一の請求項に記載
   の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物。