WO2021049511A1 - ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品 Download PDF

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鮎澤　佳孝
前田　健作
亮 梅木
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, and more specifically, a polyamide for forming a polyamide resin molded product (for example, a sliding part) having a low sliding friction coefficient, a small amount of rough wear, and a small performance deterioration due to repeated fatigue.
  • a polyamide resin composition of the present invention is particularly suitable for mechanical parts such as door checkers and gears for automobiles that require sliding characteristics.
  • Polyamide resin is widely used for sliding parts such as gears and cam bearings because it has excellent mechanical properties and wear resistance.
  • plastic materials used in this type of application 1) Low slip friction coefficient 2) Low roughness wear (Taber wear) 3) Excellent mechanical properties such as high fatigue limit to withstand continuous load such as repeated fatigue 4) Softening temperature High 5) It is necessary to satisfy that molding is easy.
  • polyamide resins mixed with Teflon (registered trademark) resin, silicon oil, mineral oil, high-density polyethylene, etc. are commercially available for the purpose of lowering the coefficient of friction, but these additives are polyamide. Since it is incompatible with the resin or does not adhere to the interface, the amount of roughness and wear is still large, and the fatigue limit to withstand continuous loads such as repeated fatigue is insufficient.
  • Patent Document 1 As another polyamide resin composition, one in which a mixture of ethylene / propylene / 1,4-hexadiene and ethylene / maleic anhydride is added to the polyamide resin has been proposed (Patent Document 1), and by improving the impact resistance.
  • the fatigue limit to withstand continuous loads such as repeated fatigue is slightly improved, but the amount of roughness wear is not reduced.
  • Patent Document 2 A composition has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 While sliding parts have become larger and there is a need to mold complicated parts such as having both thickened and thinned parts, conventional materials have low fluidity, resulting in short shots during molding. There was a problem that the strength of the weld part became low.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can form a molded product having a sufficiently high fatigue limit against a continuous load such as repeated fatigue, and can form a short shot or a weld portion strength even in a large / thick-walled molded product. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition which has both high fluidity that does not cause deterioration and high mechanical properties, has excellent wear resistance as compared with conventional ones, and is also excellent in mold releasability. ..
  • the present invention has the following configuration.
  • MFR melt mass flow rate
  • the modified styrene-based copolymer (B) is a modified styrene-based copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains the modified styrene copolymer (B) and the modified high-density polyethylene (C), a molded product having a sufficiently high fatigue limit against continuous loads such as repeated fatigue can be obtained. Further, the polyamide resin composition of the present invention has high fluidity because the melt mass flow rate (MFR) is 20 g / 10 minutes or more and less than 60 g / 10 minutes, and the 65% RH equilibrium water absorption rate is less than 3%. And high mechanical properties can be achieved at the same time, and the abrasion resistance is superior to that of the conventional one. Further, since the polyamide resin composition of the present invention contains an aliphatic metal salt (D), it is excellent in mold releasability.
  • MFR melt mass flow rate
  • D aliphatic metal salt
  • the polyamide resin (A) is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain, and is, for example, nylon 6 (NY6), nylon 66 (NY66), nylon 46 ( NY46), Nylon 11 (NY11), Nylon 12 (NY12), Nylon 610 (NY610), Nylon 612 (NY612), Poly (methaxylylene adipamide) (MXD6), Hexamethylenediamine-terephthalic acid polymer (6T) ), Hexamethylenediamine-terephthalic acid and adipic acid polymer (66T), hexamethylenediamine-terephthalic acid and ⁇ -caprolactam copolymer (6T / 6), trimethylhexamethylenediamine-terephthalic acid polymer (TMD-T).
  • Metaxylylene diamine and adipic acid and isoftaric acid polymer (MXD-6 / I), trihexamethylenediamine and terephthalic acid and ⁇ -caprolactam copolymer (TMD-T / 6), and diaminodicyclohexylenemethane (TMD-T / 6).
  • CA Metaxylylene diamine and adipic acid and isoftaric acid polymer
  • TMD-T / 6 trihexamethylenediamine and terephthalic acid and ⁇ -caprolactam copolymer
  • TMD-T / 6 diaminodicyclohexylenemethane
  • CA crystalline polyamide resins
  • isoftal acid and lauryl lactam polymers can be mentioned.
  • One or more of these can be used in a non-limiting manner.
  • the polyamide resin (A) is particularly preferably nylon 66.
  • the relative viscosity (RV) of the polyamide resin (A) is particularly important.
  • RV relative viscosity
  • the viscosity was measured in a 98% sulfuric acid solution (polyamide resin concentration 1 g / dl, temperature 25 ° C.), preferably 2.1 to 3.4, and more preferably 2.3 to 3.1. is there.
  • the content of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but is preferably 85 to 95% by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a modified styrene copolymer (B) and a modified high-density polyethylene (C) as essential constituents in addition to the polyamide resin (A). These components contribute to the improvement of frictional properties and fatigue limit.
  • the styrene-based copolymer before modification in the present invention is a known S (styrene) -B (butadiene) -S type styrene block copolymer having a symmetrical block structure.
  • S and B each represent a polymer block, and the central block B may be polyisoprene, but polybutadiene is preferable. Further, it is recommended that a part of the double bond in polybutadiene is made into a saturated alkyl group (ethylene chain) by hydrogenation (SEBS).
  • Both terminal blocks S represent a polymer block of aromatic hydrocarbons, preferably a block made of polystyrene.
  • styrene / butadiene / styrene block copolymer SBS
  • styrene / isoprene / styrene block copolymer SIS
  • SEBS styrene / ethylene
  • styrene-based thermoplastic elastomers such as propylene / styrene block copolymer (SEPS) and styrene / ethylene / amylene / styrene block copolymer (vinyl SEPS).
  • SEBS is particularly preferable.
  • the molecular weight of the terminal block S is preferably 4000 to 115000, more preferably 5000 to 15000, and the molecular weight of the central block B is preferably 20000 to 450,000, more preferably 25000 to 100,000.
  • the high-density polyethylene before modification in the present invention means a high-density polyethylene having a density of 0.94 g / cm 3 or more.
  • the weight average molecular weight of the high-density polyethylene is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 400,000, and more preferably 60,000 to 380,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the wear resistance and moldability of the obtained molded product are improved.
  • MFR is used as an index of molecular weight, the MFR measured at 190 ° C. and 21.2 N based on JIS K7210 is preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes. Is.
  • the high-density polyethylene used in the present invention includes other monomers, for example, ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, penten, 4-methylpentene-1, hexene, octene, and decene, as long as the properties are not impaired.
  • Dienes such as butadiene and isoprene
  • cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene and cyclopentadiene
  • acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate may be copolymerized.
  • the modified styrene-based copolymer (B) and the modified high-density polyethylene (C) have a terminal group (amino group or carboxy group) of the polyamide resin (A) in order to improve compatibility with the polyamide resin (A). And / or have a reactive functional group capable of reacting with the main chain amide group.
  • the reactive functional group include a carboxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, an isocyanate group and the like.
  • the modified styrene-based copolymer (B) is a modified styrene-based copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the modified high-density polyethylene (C) is preferably a modified high-density polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and oleic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. Acid anhydrides can be mentioned, and one or more of these can be used. Maleic anhydride is particularly preferable.
  • the modification reaction of the styrene-based copolymer or the high-density polyethylene with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is carried out in the presence of a peroxide for generating radicals.
  • the high-density polyethylene can be mixed with the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated dicarboxylic acid anhydride and kneaded at 100 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes with an extruder, a mixer or the like.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-based copolymer or 100 parts by mass of the high-density polyethylene.
  • the modified styrene copolymer (B) is blended in an amount of 3 to 10 parts by mass, preferably 3.5 to 9 parts by mass, and more preferably 5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). It is a department. If it is less than 3 parts by mass, no improvement in repetitive fatigue is observed, and if it is more than 10 parts by mass, the amount of rough wear increases.
  • the modified high-density polyethylene (C) is blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass, preferably 0.7 to 4.5 parts by mass, and more preferably 0. It is 7 to 3 parts by mass. If it is less than 0.5 parts by mass, the wear resistance of the molded product is insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the mechanical properties such as the rigidity of the molded product are lowered and the heat resistance is also lowered, which is not preferable.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains an aliphatic metal salt (D) in order to improve mold releasability.
  • the metal element forming the salt with the fatty acid of the aliphatic metal salt (D) include a group 1 element (alkali metal), a group 2 element (alkaline earth metal), and a group 3 element in the element periodic table. , Zinc, aluminum and the like.
  • alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and aluminum are preferable.
  • the aliphatic metal salt (D) is not particularly limited, and for example, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, aluminum montanate, zinc montanate, magnesium montanate, Higher fatty acid salts such as calcium behenate, sodium behenate, zinc behenate, calcium laurate, zinc laurate, calcium palmitate and the like can be mentioned.
  • the higher fatty acid is a fatty acid having more than 10 carbon atoms.
  • aliphatic metal salt (D) a metal salt of montanic acid, a metal salt of behenate, and a metal salt of stearate are preferably used, and calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, Zinc montanate, magnesium montanate, calcium behate, and zinc behenate are preferred, and aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, zinc montanate, calcium behenate, and zinc behenate are more preferred. , Magnesium stearate, calcium montanate, zinc montanate, and zinc behenate are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic metal salt (D) is blended in an amount of 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0. It is 5 to 1.5 parts by mass. If it is less than 0.05 parts by mass, good screw biting stability cannot be obtained, and problems tend to occur in mold releasability. If it exceeds 2 parts by mass, appearance defects due to volatile components during molding are likely to occur, and the carboxy group of the modified styrene copolymer (B) and / or the modified high-density polyethylene (C) and the polyamide resin ( Since the interaction with A) is inhibited, the mechanical properties such as impact resistance of the polyamide resin composition are lowered, and the variation of melt mass flow rate (MFR) is increased.
  • MFR melt mass flow rate
  • the polyamide resin composition of the present invention has carbon fibers, fluororesin powder, and disulfide in order to further improve the sliding characteristics, that is, the friction / wear characteristics when the polyamide resin molded product is used. It can contain additives such as molybdenum and glass beads. However, wallastnite is not added because if it is present on the surface of the molded product, the mating material will be worn during sliding.
  • fillers such as carbon calcium and barium sulfate, whiskers such as potassium titanate, carbon black, and conductive improve fillers such as metal powder are used.
  • deterioration inhibitors against oxygen, heat, ultraviolet rays, etc., stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, mold release agents, etc. are within the range that does not impair the sliding characteristics of the polyamide resin molded product. May be added to the polyamide resin composition of the present invention.
  • the polyamide resin composition of the present invention is produced by kneading each component using a device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a twin-screw roll.
  • a device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a twin-screw roll.
  • the polyamide resin composition of the present invention has a melt mass flow rate (MFR) of 20 g / 10 minutes or more and less than 60 g / 10 minutes measured at a water content of 0.05% or less, a melting point of + 10 ° C., and a load of 2.16 kg. And the 65% RH equilibrium water absorption rate is less than 3%. If it is within the above range, the moldability and wear resistance are excellent. If the MFR is less than 20 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient, and the strength of the weld portion of the short shot or the molded product is lowered. If it is 60 g / 10 minutes or more, the mechanical properties tend to be insufficient and the wear resistance tends to decrease.
  • MFR melt mass flow rate
  • the MFR is preferably 24 g / 10 minutes or more and 55 g / 10 minutes or less.
  • the 65% RH equilibrium water absorption rate is preferably 2.6% or less.
  • the polyamide resin composition of the present invention has the equivalent concentration A (meq / kg) of the carboxy group of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition and the aliphatic metal salt (D) in the polyamide resin composition. It is preferable that the equivalent concentration Z (meq / kg) of the derived metal ion satisfies the following formula (1). 1.5 ⁇ A / Z ⁇ 55 (1)
  • the equivalent concentration A of the carboxy group is a value obtained by dissolving the polyamide resin composition in heavy benzene / HFIP-d, centrifuging it, and measuring the supernatant by 1 H-NMR.
  • the equivalent concentration Z of the metal ion derived from the aliphatic metal salt (D) can be calculated from the blending ratio of each component.
  • the equivalent concentration of the metal ion is twice the concentration of the metal ion when the metal ion is divalent, and three times the concentration of the metal ion when the metal ion is trivalent.
  • the polyamide resin composition satisfies the above formula (1), the polyamide has high fluidity during molding while maintaining excellent mold releasability and mechanical properties, and has excellent impact resistance and slidability.
  • a resin composition is obtained.
  • the A / Z is more preferably 2 or more and 50 or less.
  • the polyamide resin molded product of the present invention is obtained from the polyamide resin composition.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • (A1) to (A5) were used as the polyamide resin (A).
  • (A1) Polyamide 66 (RV 2.0, melting point 261 ° C.)
  • (A2) Polyamide 66 (RV 2.7, melting point 265 ° C)
  • (A3) Polyamide 66 (RV 3.5, melting point 265 ° C)
  • (A4) Polyamide 6T / 6 (RV 2.6, melting point 295 ° C)
  • (A5) Polyamide 6 (RV 2.5, melting point 230 ° C)
  • Tough Tech M1943 manufactured by Asahi Kasei Corporation, acid modification amount: 1.2% by mass
  • Modic DH0200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acid modification amount: 0.5% by mass, MFR: 0.45 g / 10 minutes
  • (D1) and (D2) were used as the aliphatic metal salt (D).
  • D1 Magnesium stearate (manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd., NP-1500)
  • D2) Calcium montanate manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., CS-8CP
  • Each raw material was weighed according to the blending ratios of the polyamide resin compositions shown in Tables 1 and 2, mixed with a tumbler, and then put into a twin-screw extruder.
  • the set temperature of the twin-screw extruder is 250 ° C. to 300 ° C., and the kneading time is 5 to 10 minutes.
  • various evaluation samples were molded by an injection molding machine.
  • the equivalent concentration of the carboxy group contained in the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition was calculated by the following measurement.
  • the sample was dissolved in deuterated benzene / HFIP-d (temperature: 35 ° C., 1 hour), centrifuged, and 23 ⁇ l of 0.2M triethylamine / CDCl 3 was added to the supernatant, and 1 H-NMR measurement was carried out.
  • the sample was cut out from the pellet. Analysis of the resulting 1 H-NMR, based on the weight of the polyamide resin (A), after calculating the carboxyl group content than CH 2 peak intensity of ⁇ -position of a carboxy group, for the entire sample from the solubles ratio Converted to a value.
  • the equivalent concentration of the metal ion derived from the aliphatic metal salt (D) in the polyamide resin composition was calculated from the blending ratio.
  • Melt mass flow rate was measured by the following method.
  • the pellet of the polyamide resin composition was dried to a moisture content of 0.05% or less with a hot air dryer, and the amount of resin flowing in 10 minutes under a load of 2160 g was measured according to JIS K 7210-1: 2014.
  • the measurement temperatures were set to 275 ° C in Examples 1 to 8, Comparative Examples 1, 2, 4 to 9, 310 ° C in Example 9, and 235 ° C in Comparative Example 3.
  • the measurement was performed 10 times to obtain the standard deviation.
  • Charpy impact strength Measured according to ISO179 / leA (with notch).
  • Taper wear amount Measured with a taper wear tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7204 (wear wheel CS17, load 1000 g, rotation speed 1000 rotations).
  • Weld bending strength Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-100), the cylinder temperature was set to 280 ° C (320 ° C in Example 9 and 240 ° C in Comparative Example 4), and the mold temperature was 90 ° C. Under the conditions, after obtaining an ISO dumbbell molded product having a weld in the center, the measurement was performed according to ISO178.
  • Mold releasability Using an injection molding machine EC-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the cylinder temperature was set to 280 ° C (320 ° C in Example 9 and 240 ° C in Comparative Example 4), and the mold temperature was set to 90 ° C. , A mold for making a flat plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm having a film gate was used to carry out injection molding. Molding was performed at an injection speed of 50 mm / sec, a holding pressure of 30 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds, and the quality of the moldability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : A molded product can be obtained without any problem. ⁇ : Sometimes sprue remains in the mold. X: The mold releasability is insufficient, and the molded product sticks to the mold or is deformed.
  • Example 1 by controlling the MFR and the 65% RH equilibrium water absorption rate, high flow characteristics and excellent wear resistance with a taper wear amount of 8 mg or less were obtained. Further, by using the aliphatic metal salt (D), in addition to improving the mold releasability, high impact strength is maintained while having high fluidity. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the MFR deviates from the upper limit value, sufficient impact strength cannot be obtained, and in Comparative Example 2 in which the MFR deviates from the lower limit value, the fluidity is insufficient and the weld bending strength is low. Further, in Comparative Example 3 in which polyamide 6 was used and the 65% RH equilibrium water absorption rate was high, the wear resistance was low.
  • Comparative Example 4 using wallastnite, the fluidity was low and the wear resistance was relatively low.
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the aliphatic metal salt (D) was less than 0.05 parts by mass or not contained, the mold releasability was poor.
  • Example 7 in which A / Z was close to the preferable lower limit value, the MFR began to fluctuate, A / Z was out of the preferable lower limit value, and in Comparative Example 5 in which the MFR was out of the upper limit value, the impact strength and wear resistance were greatly reduced.
  • the wear resistance was not improved because the modified high-density polyethylene (C) was not contained, and in Comparative Example 9, the impact resistance was extremely lowered because the modified styrene copolymer (B) was not contained.
  • the polyamide resin composition of the present invention is used as a raw material for a polyamide resin molded product (for example, a sliding part) having a low sliding friction coefficient, a small amount of rough wear, and little deterioration in performance due to repeated fatigue.
  • the polyamide resin composition of the present invention is particularly suitable for mechanical parts such as door checkers and gears for automobiles that require sliding characteristics.

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Abstract

本発明は、繰り返し疲労等の連続荷重に対する疲労限界が十分に高い成形品を形成でき、大型／厚肉成形品においてもショートショットやウェルド部強度の低下が起きない高流動性と、高い機械的特性とを両立し、かつ従来のものよりも耐摩耗性に優れ、さらに金型離型性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、変性スチレン系共重合体（Ｂ）３～１０質量部、変性高密度ポリエチレン（Ｃ）０．５～５質量部、および脂肪族金属塩（Ｄ）０．０５～２質量部を含有し、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分未満であり、かつ６５％ＲＨ平衡吸水率が３％未満である。

Description

ポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂成形品
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、すべり摩擦係数が低く、ざらつき摩耗量が少なく、繰り返し疲労による性能低下の少ないポリアミド樹脂成形品（例えば、摺動部品など）を形成するためのポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に自動車用のドアチェッカーやギアなどの摺動特性を必要とする機構部品などに適するものである。
　ポリアミド樹脂は機械特性、耐摩耗性に優れているため、ギア、カム軸受などの摺動部品に広く用いられている。この種の用途に使用されるプラスチック材料については、
１）すべり摩擦係数が低いこと
２）ざらつき摩耗量（テーバー摩耗量）が少ないこと
３）繰り返し疲労等の連続荷重に耐える疲労限界が高いという機械特性に優れたものであること
４）軟化温度が高いこと
５）成形が容易であること
を満たすことが必要とされる。
　しかしながら、従来用いられているポリアミド樹脂等は上記のような特性を十分に備えておらず、特にざらつき摩耗量を低く抑えることができない上、繰り返し疲労等の連続荷重に耐える疲労限界が十分でないという問題があった。
　このため、ポリアミド樹脂については、その摩擦係数を下げる目的で、テフロン（登録商標）樹脂、シリコンオイル、鉱物油、高密度ポリエチレン等を混入したものが市販されているが、これらの添加剤はポリアミド樹脂とは相溶しないか、界面接着しないため、依然としてざらつき摩耗量が多く、繰り返し疲労等の連続荷重に耐える疲労限界も不十分である。
　また、他のポリアミド樹脂組成物としてエチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエンおよびエチレン／無水マレイン酸の混合物をポリアミド樹脂に添加したものが提案されており（特許文献１）、耐衝撃性の向上によって繰り返し疲労等の連続荷重に耐える疲労限度は多少向上するが、ざらつき摩耗量は低減されていない。
　一方、ポリアミド樹脂に、酸変性スチレン系共重合体と酸変性高密度ポリエチレンを添加することにより、連続荷重に耐える疲労限界が高く、かつすべり摩擦係数やざらつき摩耗量が大幅に改善されたポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、摺動部品が大型化され、かつ厚肉化部と薄肉化部を併せ持つなど複雑な部品を成形する必要性が生じる中、従来材料は流動性が低く、成形時にショートショットとなったり、ウェルド部の強度が低くなる問題が生じていた。一方、流動性を高めるために低粘度樹脂を用いると今度は強度、剛性、衝撃強度が低下するため、これら両特性を両立する材料が求められていた。また、前記スチレン系共重合体や前記高密度ポリエチレンを含有するポリアミド樹脂組成物は、成形品が大きくなると、成形時に金型に張り付いて剥がれなくなる離型不良が顕著に起きていた。
特開昭５１－１４３０６１号公報 特許第３４１７６００号明細書
　本発明は、上記従来技術の問題を解決したものであり、繰り返し疲労等の連続荷重に対する疲労限界が十分に高い成形品を形成でき、大型／厚肉成形品においてもショートショットやウェルド部強度の低下が起きない高流動性と、高い機械的特性とを両立し、かつ従来のものよりも耐摩耗性に優れ、さらに金型離型性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
[１]
　ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、変性スチレン系共重合体（Ｂ）３～１０質量部、変性高密度ポリエチレン（Ｃ）０．５～５質量部、および脂肪族金属塩（Ｄ）０．０５～２質量部を含有し、
　メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分未満であり、かつ６５％ＲＨ平衡吸水率が３％未満であるポリアミド樹脂組成物。
[２]
　ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の当量濃度Ａ（ｍｅｑ/ｋｇ）と、ポリアミド樹脂組成物中の前記脂肪族金属塩（Ｄ）由来の金属イオンの当量濃度Ｚ（ｍｅｑ/ｋｇ）が、下記式（１）を満たす[１]に記載のポリアミド樹脂組成物。
　１．５≦Ａ／Ｚ≦５５   （１）
[３]
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくともポリアミド６６を含む[１]又は[２]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[４]
　前記変性スチレン系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性スチレン系共重合体であり、
　前記変性高密度ポリエチレン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性高密度ポリエチレンである[１]～[３]のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[５]
　[１]～[４]のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形品。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、変性スチレン系共重合体（Ｂ）および変性高密度ポリエチレン（Ｃ）を含有するため、繰り返し疲労等の連続荷重に対する疲労限界が十分に高い成形品が得られる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分未満であり、かつ６５％ＲＨ平衡吸水率が３％未満であるため、高流動性と高い機械的特性とを両立することができ、かつ従来のものよりも耐摩耗性に優れる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族金属塩（Ｄ）を含有するため、金型離型性に優れる。
　以下、本発明を具体的に説明する。　
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する結晶性の重合体であれば特に限定されず、例えば、ナイロン６（ＮＹ６）、ナイロン６６（ＮＹ６６）、ナイロン４６（ＮＹ４６）、ナイロン１１（ＮＹ１１）、ナイロン１２（ＮＹ１２）、ナイロン６１０（ＮＹ６１０）、ナイロン６１２（ＮＹ６１２）、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタール酸重合体（６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタール酸およびアジピン酸重合体（６６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタール酸およびε－カプロラクタム共重合体（６Ｔ／６）、トリメチルヘキサメチレンジアミン－テレフタール酸重合体（ＴＭＤ－Ｔ）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸およびイソフタール酸重合体（ＭＸＤ－６／Ｉ）、トリヘキサメチレンジアミンとテレフタール酸およびε－カプロラクタム共重合体（ＴＭＤ－Ｔ／６）、及びジアミノジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）とイソフタール酸およびラウリルラクタム重合体等の結晶性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは１種類以上を非限定的に用いることができる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、特にナイロン６６であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（ＲＶ）は特に重要である。一般にポリアミド樹脂の相対粘度を測定する場合は溶解する溶剤の種類により、メタクレゾール、９６％硫酸および９０％ギ酸の三種類の溶剤による測定法があるが、本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、９８％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃）で測定されたものであり、好ましくは２．１～３．４であり、より好ましくは２．３～３．１である。
　前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は特に制限されないが、８５～９５質量％であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）の他に、変性スチレン系共重合体（Ｂ）、及び変性高密度ポリエチレン（Ｃ）を必須の構成成分として含有する。これらの構成成分は、摩擦特性および疲労限界の向上に寄与する。
　本発明における変性前のスチレン系共重合体とは、公知のＳ（スチレン）－Ｂ（ブタジエン）－Ｓ型の対称ブロック型構造をしたスチレンブロックコポリマーである。ＳおよびＢはそれぞれ重合体ブロックを示し、中心ブロックＢは、ポリイソプレンでもよいが、ポリブタジエンが好ましい。また、水素添加によって、ポリブタジエン中の二重結合の一部を飽和アルキル基（エチレン鎖）にしたもの（ＳＥＢＳ）が推奨される。両末端ブロックＳは、芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、好適にはポリスチレンからなるブロックである。具体的には、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン／エチレン・アミレン／スチレンブロック共重合体（ビニルＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることが出来る。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの中で特に好ましいのはＳＥＢＳである。末端ブロックＳの分子量は、好ましくは４０００～１１５０００、より好ましくは５０００～１５０００、中心ブロックＢの分子量は、好ましくは２００００～４５００００、より好ましくは２５０００～１０００００である。
　本発明における変性前の高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを意味する。高密度ポリエチレンの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５万～４０万であり、より好ましくは６万～３８万である。重量平均分子量が前記範囲内の場合には、得られる成形品の耐摩耗性及び成形性が向上する。分子量の指標としてＭＦＲを用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、１９０℃、２１．２Ｎで測定したＭＦＲは、好ましくは０．０５～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２～２０ｇ／１０分である。本発明において用いられる高密度ポリエチレンは、その性質を損なわない範囲内で他のモノマー、例えば、プロピレン、ブテン－１、ペンテン、４－メチルペンテン－１、ヘキセン、オクテン、デセン等のα－オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合されていてもよい。
　変性スチレン系共重合体（Ｂ）および変性高密度ポリエチレン（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相容性を向上させるために、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基（アミノ基又はカルボキシ基）および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する。前記反応性官能基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性が高いという観点から、変性スチレン系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性スチレン系共重合体であることが好ましく、変性高密度ポリエチレン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性高密度ポリエチレンであることが好ましい。
　不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。特に無水マレイン酸が好ましい。
　前記スチレン系共重合体または前記高密度ポリエチレンと、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物との変性反応は、ラジカル発生用の過酸化物の存在下に、前記スチレン系共重合体または前記高密度ポリエチレンと、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物とを混合し、押出機、ミキサー等で１００～２５０℃で１～１０分混練することによって行なうことができる。不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の量は、前記スチレン系共重合体１００質量部または前記高密度ポリエチレン１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。
　変性スチレン系共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３～１０質量部配合され、好ましくは３．５～９質量部であり、より好ましくは５～８質量部である。３質量部未満の場合、繰り返し疲労性の改善が見られず、１０質量部より多いと、ざらつき摩耗量が多くなる。
　変性高密度ポリエチレン（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～５質量部配合され、好ましくは０．７～４．５質量部であり、より好ましくは０．７～３質量部である。０．５質量部未満の場合は、成形品の耐摩耗性が不十分であり、５質量部を超えると成形品の剛性等の力学的性質が低下すると共に耐熱性も低下するため好ましくない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、金型離型性を向上させるために、脂肪族金属塩（Ｄ）を含有する。脂肪族金属塩（Ｄ）の脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、例えば、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。前記金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウムが好ましい。
　脂肪族金属塩（Ｄ）は特に限定されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩が挙げられる。ここで、高級脂肪酸とは、炭素数が１０を超える脂肪酸である。
　脂肪族金属塩（Ｄ）としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、及びベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、及びベヘン酸亜鉛がより好ましく、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、及びベヘン酸亜鉛が更に好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族金属塩（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２質量部配合され、好ましくは０．１～１．５質量部であり、より好ましくは０．５～１．５質量部である。０．０５質量部未満の場合は、良好なスクリューかみ込み安定性が得られず、また金型離型性に問題が発生しやすい。２質量部を超えると、成形時の揮発成分による外観不良が発生しやすくなり、また、変性スチレン系共重合体（Ｂ）および／または変性高密度ポリエチレン（Ｃ）のカルボキシ基と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相互作用を阻害するため、ポリアミド樹脂組成物の衝撃性などの機械的特性が低下したり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）のバラツキが増大する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂成形品とした場合の摺動特性、すなわち摩擦・摩耗特性のより一層の改良のために、上記４成分の他に炭素繊維、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、ガラスビーズ等の添加剤を含有することができる。ただし、ワラストナイトは、成形品表面に存在すると摺動時に相手材を摩耗するため配合しない。
　また、ポリアミド樹脂成形品の力学的性質、電気的性質等の改良のために、炭素カルシウム、硫酸バリウム等の充填材、チタン酸カリウム等のウイスカー、カーボンブラック、金属粉末等の導電性改良充填材をポリアミド樹脂成形品の摺動特性を損なわない範囲内において、本発明のポリアミド樹脂組成物に添加することができる。さらに、酸素、熱、紫外線等に対する劣化防止剤や、安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤等をポリアミド樹脂成形品の摺動特性を損なわない範囲内において、本発明のポリアミド樹脂組成物に添加してもよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、各成分を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、二軸ロール等の装置を用いて混練することにより製造される。用いられる混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率０．０５％以下、融点＋１０℃の測定温度、及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分未満であり、かつ６５％ＲＨ平衡吸水率が３％未満である。上記範囲内であると成形性と耐摩耗性に優れる。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では、流動性が不足し、ショートショットや成形品のウェルド部の強度が低下する。６０ｇ／１０分以上の場合には、機械的特性が不足し、さらに耐摩耗性が低下する傾向がある。また、ポリアミド樹脂組成物の６５％ＲＨ平衡吸水率が３％以上の場合には、表面硬度が不十分であり、耐摩擦性が低下する傾向がある。ＭＦＲは、２４ｇ／１０分以上、５５ｇ／１０分以下であることが好ましい。また、６５％ＲＨ平衡吸水率は、２．６％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の当量濃度Ａ（ｍｅｑ/ｋｇ）と、ポリアミド樹脂組成物中の前記脂肪族金属塩（Ｄ）由来の金属イオンの当量濃度Ｚ（ｍｅｑ/ｋｇ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　１．５≦Ａ／Ｚ≦５５   （１）
　ここで、前記カルボキシ基の当量濃度Ａは、ポリアミド樹脂組成物を重ベンゼン／ＨＦＩＰ－ｄに溶解後、遠心分離し、上澄み液を１Ｈ－ＮＭＲ測定して得られる値である。前記脂肪族金属塩（Ｄ）由来の金属イオンの当量濃度Ｚは、各成分の配合比率から算出できる。金属イオンの当量濃度は、金属イオンが２価の場合には、金属イオンの濃度の２倍となり、金属イオンが３価の場合には、金属イオンの濃度の３倍となる。
　ポリアミド樹脂組成物が上記式（１）を満たす場合、優れた金型離型性や機械的特性を保持したままで成形時の流動性が高く、耐衝撃性、及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。前記Ａ／Ｚは、より好ましくは２以上５０以下である。
　本発明のポリアミド樹脂成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物から得られるものである。
　以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例において得られたポリアミド樹脂成形品の各物性は、下記の試験方法に基づいて測定した。
　実施例及び比較例で使用した原材料は以下のとおりである。　
　ポリアミド樹脂（Ａ）として、（Ａ１）～（Ａ５）を用いた。
（Ａ１）ポリアミド６６（ＲＶ＝２．０、融点２６１℃）
（Ａ２）ポリアミド６６（ＲＶ＝２．７、融点２６５℃）
（Ａ３）ポリアミド６６（ＲＶ＝３．５、融点２６５℃）
（Ａ４）ポリアミド６Ｔ／６（ＲＶ＝２．６、融点２９５℃）
（Ａ５）ポリアミド６（ＲＶ＝２．５、融点２３０℃）
　変性スチレン系共重合体（Ｂ）として、タフテックＭ１９４３（旭化成(株)製、酸変性量：１．２質量％）を用いた。
　変性高密度ポリエチレン（Ｃ）として、モディックＤＨ０２００（三菱化学(株)製、酸変性量：０．５質量％、ＭＦＲ：０．４５ｇ／１０分）
　脂肪族金属塩（Ｄ）として、（Ｄ１）、（Ｄ２）を用いた。
（Ｄ１）ステアリン酸マグネシウム（淡南化学工業(株)製、ＮＰ－１５００）
（Ｄ２）モンタン酸カルシウム（日東化成工業(株)製、ＣＳ－８ＣＰ）
　その他原料として、下記を用いた。
　無機充填剤（Ｅ）として、ワラストナイト（キンセイマテック(株)製、ＦＰＷ８００）を用いた。
　表１及び表２に示したポリアミド樹脂組成物の配合割合で各原料を計量し、タンブラーで混合した後、二軸押出機に投入した。二軸押出機の設定温度は２５０℃～３００℃であり、混錬時間は５～１０分である。得られたペレットを用いて、射出成形機で各種の評価サンプルを成形した。
　ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の当量濃度は、下記測定により算出した。　
　試料を重ベンゼン／ＨＦＩＰ－ｄに溶解（温度：３５℃、１時間）後、遠心分離し、上澄み液に０．２Ｍトリエチルアミン／ＣＤＣｌ３を２３μｌ添加し、１Ｈ－ＮＭＲの測定をした。試料は、上記ペレットから切り出した。得られた１Ｈ－ＮＭＲの解析から、ポリアミド樹脂（Ａ）の重量を基準にして、カルボキシ基のα位のＣＨ２ピーク強度よりカルボキシ基量を算出した後、可溶分比率から試料全体に対する値に換算した。
〔ＮＭＲ測定〕
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ）
１Ｈ共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：３０°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：６４回
　ポリアミド樹脂組成物中の脂肪族金属塩（Ｄ）由来の金属イオンの当量濃度は、配合比率より算出した。
　メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、下記方法にて測定した。　
　ポリアミド樹脂組成物のペレットを熱風乾燥機により水分率０．０５％以下まで乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２１６０ｇ荷重で１０分間に流動する樹脂量を測定した。なお、測定温度は、実施例１～８、比較例１、２、４～９は２７５℃、実施例９は３１０℃、比較例３は２３５℃とした。また、測定を１０回行い、標準偏差を求めた。
　６５％ＲＨ平衡吸水率：ＪＩＳ Ｋ－６８１０のカールフィッシャー法に従い、２３℃×６５％ＲＨにおける平衡吸水率を測定した。
　シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９／ｌｅＡ（ノッチあり）に準じて測定した。
　テーパー摩耗量：ＪＩＳ Ｋ ７２０４（磨耗輪ＣＳ１７、荷重１０００ｇ、回転数１０００回転）に準拠してテーパー摩耗試験機（東洋精機製作所（株）製）にて測定した。
　ウェルド曲げ強度：射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ－１００）を用い、シリンダー温度を２８０℃に設定し（実施例９は３２０℃、比較例４は２４０℃）、金型温度９０℃の条件で、中心にウェルドを有するようなＩＳＯダンベル成形品を得た後に、ＩＳＯ１７８に従って測定した。
　金型離型性：東芝機械社製の射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度を２８０℃（実施例９は３２０℃、比較例４は２４０℃）、金型温度を９０℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板作成用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、下記基準で成形性の良悪を評価した。
○：問題なく成形品が得られる。
△：時々スプルーが金型に残る。
×：離型性が不十分であり、成形品が金型に貼り付いたり変形したりする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９では、ＭＦＲと６５％ＲＨ平衡吸水率を制御することにより、高い流動特性とテーパー摩耗量８ｍｇ以下という優れた耐摩耗性が得られた。また、脂肪族金属塩（Ｄ）を用いることにより、金型離型性が向上するのに加え、高流動でありながら高い衝撃強度が保持されている。一方、ＭＦＲが上限値を外れる比較例１では十分な衝撃強度が得られず、ＭＦＲが下限値を外れる比較例２では流動性が不足するためウェルド曲げ強度が低かった。また、ポリアミド６を用い、６５％ＲＨ平衡吸水率が高い比較例３では耐摩耗性が低くなった。また、ワラストナイトを用いた比較例４では、流動性が低く、耐摩耗性も比較的低かった。脂肪族金属塩（Ｄ）が０．０５質量部よりも少ない、または非含有の比較例６および７では金型離型性が悪かった。Ａ／Ｚが好ましい下限値に近い実施例７ではＭＦＲがバラツキはじめ、Ａ／Ｚが好ましい下限値を外れ、ＭＦＲが上限値を外れる比較例５では衝撃強度および耐摩耗性が大きく低下した。比較例８では変性高密度ポリエチレン（Ｃ）を含まないため耐摩耗性が向上せず、比較例９では変性スチレン系共重合体（Ｂ）を含まないため耐衝撃性が極度に低下した。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、すべり摩擦係数が低く、ざらつき摩耗量が少なく、繰り返し疲労による性能低下の少ないポリアミド樹脂成形品（例えば、摺動部品など）の原料として用いられる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に自動車用のドアチェッカーやギアなどの摺動特性を必要とする機構部品などに適するものである。

Claims (5)

  1. 　ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、変性スチレン系共重合体（Ｂ）３～１０質量部、変性高密度ポリエチレン（Ｃ）０．５～５質量部、および脂肪族金属塩（Ｄ）０．０５～２質量部を含有し、
    　メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上、６０ｇ／１０分未満であり、かつ６５％ＲＨ平衡吸水率が３％未満であるポリアミド樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の当量濃度Ａ（ｍｅｑ/ｋｇ）と、ポリアミド樹脂組成物中の前記脂肪族金属塩（Ｄ）由来の金属イオンの当量濃度Ｚ（ｍｅｑ/ｋｇ）が、下記式（１）を満たす請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
    　１．５≦Ａ／Ｚ≦５５   （１）
  3. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくともポリアミド６６を含む請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記変性スチレン系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性スチレン系共重合体であり、
    　前記変性高密度ポリエチレン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性高密度ポリエチレンである請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形品。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345961A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0782476A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH08157714A (ja) * 1994-12-12 1996-06-18 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂成形物
JP2001106904A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 E I Du Pont De Nemours & Co 成形用ポリアミド組成物
WO2006035619A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タンク用キャップ
JP2006143964A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Aisin Seiki Co Ltd 摺動部品
JP2009120773A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車用薄肉軽量エンジンカバー

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51143061A (en) 1975-05-23 1976-12-09 Du Pont Reinforced multiiphase thermoplastic compound
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
CA2378937A1 (en) 1999-08-02 2001-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for molding
JP2018177874A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP7200927B2 (ja) * 2017-09-25 2023-01-10 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を構成成分として有する成形体
CN109651809A (zh) * 2018-12-05 2019-04-19 黄忠波 一种pa66-aes复合材料
CN110079080B (zh) * 2019-05-29 2022-03-25 辰东意普万新材料(广东)有限公司 燃油箱用尼龙复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345961A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0782476A (ja) * 1993-09-10 1995-03-28 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH08157714A (ja) * 1994-12-12 1996-06-18 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂成形物
JP2001106904A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 E I Du Pont De Nemours & Co 成形用ポリアミド組成物
WO2006035619A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリアミド系導電性樹脂組成物、その製造方法、及びそれからなる燃料タンク用キャップ
JP2006143964A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Aisin Seiki Co Ltd 摺動部品
JP2009120773A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車用薄肉軽量エンジンカバー

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