JPS5871952A - 新規なる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、β−不飽和ノカルデン酸のイミド化合物
を成分として含有する共重合体、ポリアミドおよび熱可
塑性樹脂とからなる耐薬品性、耐熱性にすぐ扛た新規な
る熱可塑性樹脂組成物に関する。特に、結晶性重合体で
あるポリアミドとスチレン系重合体、ポリカーボネート
樹脂などの非結晶性重合体が良好に相溶した樹脂組成物
が得らｎる。

ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体など
は、その寸法精度の艮好なこと、成形加工性のすぐｎて
いることなどから成形材料として広く使われているが、
一方耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の向上が要望されてい
る。捷たポリアミドはその面ｊ薬品性、耐熱性、耐摩耗
性のすぐれていることから、こｎも成形材料として広く
使用さｎている。しかしながらポリアミドは成形時の収
縮が大きく、成形品に“ヒケ”、１ソリ”が発生しやす
いと共に吸湿性が大であり、吸湿による機械的強度の低
下が大きく、捷た寸法変化が大であるという欠点がある
。

ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体をｍ融混合す
ることが提案（特公昭４〇−７３８０号）さｎているが
、こ扛らはポリアミドとの相溶性が悪く、成形品が層状
剥離状態を示し、機械的強度が著しく世下するなどの大
きな欠点があり艮好な成形材料とはならないことが知ら
扛ている。捷タホリアミドとポリスチレンの相溶性を向
上させるために、ポリスチレンとポリアミドとを混合す
る際に少１１ｉ、の低分子量（分子ｆａｌｏｏＯ〜３０
００）のスチレン−無水マレイン酸共重合体を冷加する
ことが提案（米国ｌ＋８許３，３６６，８３９号）され
ている。この低分子量スチレン−無水マレイン酸共重合
体の添加により、ポリアミドとポリスチレンの相溶性の
向上はみら扛るが、壕だ十分ではなく、射出成形にて複
雑な形の成型品を成形した場合には剥離状態が発生し、
機械的強度においても好ましくない結果となる。

本発明者らは、非結晶性熱可塑性重合体とポリアミドの
両者のすぐｔ″した性能をかねそなえた材料を開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

本発明は、樹脂組成物中の分散粒子が１５ミクロン以下
の微細な分散状態を形成している樹脂組成物を提供する
ものである。樹脂組成物が１５ミクロン以下の微細な分
散状態を形成した場合には、射出成形にて複雑な形の成
型品を成形した場合においても剥離状態が発生すること
もなく好着しい成形材料となるものである。

本発明で提供する樹脂組成物は、本発明者らが先に提案
した（特願昭５５−１３２２９５号など）α、β−不飽
和カル号？ン酸のイミド化合物を共重合成分として含有
する共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分が化学的に結合
してなる新規共重合体を含む。樹脂組成物中に先に述べ
た新規共重合体が存在することにより微細な分散状態が
得らｎるものであり、その分散状態は樹脂組成物中の新
規共重合体の含有４１１゛、および熱可塑性樹脂の種類
などにより大きく影響さｎるが分散粒子の大きさを１５
ミクロン以下と微細にすることにより、成形品の層状剥
離状態の発生もなく、すぐｎた機械的強度を有し、寸法
精度、成形性が良好で、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に
すぐれた成形材料が得らｎる。

本発明の樹脂組成物中の新規共重合体の含有量は分散状
態を１５ミクロン以下とする量であればよいが、１０重
ｉ４キ以上が打着しく、新規共重合体の含有量が増加す
るほど分散状態が微細となり更に好着しい成形材料が得
ら扛る。上記する新規共３Ｊｊ合体は特願昭５５−１３
２２９５号で詳細に記述さ几ているが、α、β−不飽相
不飽ルゴン酸のイミド化合物全共重合成分として含有す
る共重７、＞　−ｌ’＝　　　　　ニー合体とポリアミ
ドとを浴融混練反応させることにより容易に製造するこ
とができる。

不発明の新規なる熱可塑性樹脂組成物は、α。

β−不不飽ジカルボン酸のイミド化合物を含む共重合体
とポリアミドと第３成分としての熱可塑性樹脂から得る
ことが出来る。従ってα、β−不飽相不飽ル？ン酸のイ
ミド化合物を含む共重合体とポリアミドと第３成分とし
ての熱可塑性樹脂力）らなる樹脂組成物といえる。

本発明に用いられるα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物を共重合成分として含有する共重合体は数多く
あるが、ジカルボン酸のイミド基を含有しているスチレ
ン系共重合体、ジカルボン酸のイミド基を含有している
不飽和カルデン酸エステル系共重合体が好ましい。

スチレン系共重合体の場合、その組成はスチレン系化合
物３０〜９９モル係、α、β−不飽相不飽ルボン酸のイ
ミド化合物１〜３０モル優、スチレン系化合物およびα
、β−不胞相ジカルｄ？ンばのイミド化合物と共重合し
つる単量体Ｏ〜６０モル係の範囲から選ばｎることか好
着しい。また、不飽和カル？ンＭエステル系共重合体の
組成は、α、β−不胞相カル？ン酸エステル５０〜９９
モル係、α、β−不飽相不飽ルがン酸のイミド化合物１
〜３０モル係、α、β−不飽相不飽がン酸エステルおよ
びα、β−不飽相不飽ルバぐン酸のイミド化合物と共Ｉ
Ｆ合しうる単量体Ｏ〜４９モル係の４１１）囲から選ば
れることが好ましい。

特に）ｉｆ要であるのはジカルボン酸のイミド基の含有
（Ｊｌであり、ポリアミドとの反応性に大きな影響ｆ　
、１５える。上記節回の含有量が本発明の高分子材料の
機械的強度）工どの点からみて特に好ましい結果を方え
るものである。

史に、共重合体の分子量は１万〜３０万の範囲にあるこ
とが好ましい。分子Ｉｉ゛が低すぎると機緘的強ｊ甲が
低下し、分子量が高すぎると得ら扛る高分子材料の成形
加工性が著しく低下し好着しくない。

スチレン糸共市会体および不庵相カルボン酸エステル系
共重合体は、非ゴム補強共重合体および耐衝撃性ゴム補
強共重合体が含まｎ、そ扛らはラジカル重合を利用する
通常の塊状重合、浴液重合。

懸濁重合、乳化重合技術により、特開昭５４−９３０９
１号、ドイツ特許２，６４４，４９２号、カナダ特許８
４７４３７号などに述べられている方法により製造する
ことが出来るし、米国特許３．９９８，９０７号、ドイ
ツ特許２，３４３，４０８号などに述べられている如く
、スチレン系化合物とα、β−不飽和還状無水物Ｊとの
共重合体を塩基性含窒素化合物で処理することにより製
造することもできる。

本発明に用いる共重合体を形成するα、β−、β−ジカ
ルボン酸のイミド化合物は、次式（式中Ｒ１、Ｒ，、Ｒ
３ｔｒｉ、水垢、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、フェニレン基、アルキレン基な
どを示す。）で表ワしうる。その例としては、マレイン
イミド、Ｎ−メチルマレインイミド％Ｎ−ブチルマレイ
ンイミド、Ｎ−シクロへギシルマレインイミド、Ｎ−フ
ェニルマレインイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レインイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレ
インイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレインイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレインイミド、Ｎ−（１−ナフチ
ル）マレインイミドなどである。

本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系化合物と
しては、スチレン、オルトメチルスチレン、ツクラメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、メタエチルスチレン、
クロルスチレン、インプロピルスチレン、ターシャリ−
ブチルスチレン、アルファメチルスチレン、エチルビニ
ルトルエンナトまたはそｎらの混合物が用いらｎる。

また、スチレン系化合物およびα、β−不飽相不飽ルボ
ン酸のイミド化合物と共１合しつる単量体としては、ア
クリロニトリル、メタシクロニトリルなどのα、β−不
飽相不飽リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ブチルなとのα、β−不飽和不飽和カル
エン酸エステルリル酸、メタクリル酸なとのα、β−不
吻相カルデン酸が用いらｎる。

本発明に用いる共重合体を形成するα、β−不飽相不飽
−？ン酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルな
どまたはそｎらの混合物が用いられる。

マタ、α、β−、β−カルがン酸エステルおよびα、β
−、β−ジカルボン酸のイミド化合物と共重合しうる単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンナトのスチレン系化合物、アクリロニトリル、
メタクリ口ニトリルなどのα、β−不飽和二トリル、ア
クリル酸、メタクリル酸なとのα、β−不飽和カルがン
酸、エチレン、プロピレン、イソブチン等のモノオレフ
ィン、酢ｖビニル、ビニルニーグルなどが用いら九る。

本発明に用いるゴム補強されたスチレン系共重合体およ
び不飽和カル？ン酸エステル系共重合体は、ポリブタノ
エンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム
、水素化スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、エチレン−ゾロピレンゴム、ポリア
クリル酸エステルゴム、天然ゴムなどのゴム状重合体の
存在下に単ＩＪｔ体を重合させることにより得られる。

本発明に用いる好適なスチレン系共重合体としては、ス
チレン−マレインイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェ
ニルマレインイミド共２Ｎ合体、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−Ｎ−フェニルマレインイミド−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−Ｎフェニルマレインイミド−アク
リル９　フｆ　Ａ／共重合体などおよびそれらのゴム補
強共重合体である。

スチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド共重合体を用い
た場合に比べて、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ルなどの極性を有する単量体が導入さｎたスチレン−Ｎ
−フエ■顯レインイミドーアクリロニトリル共重合体又
はスチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド−メタクリル
酸メチル共重合体を用いた場合に得らｎる本発明の高分
子材料は成型品の外観が良好となり、機械的強度、耐摩
耗性などの特性も向上するという効果がみらｎる。それ
が何によるものであるかは明確ではないが、極性を有す
る単量体が導入されることにより、スチレン系共重合体
とポリアミドとの反応が均一に行われ、より均一でかつ
微細なミクロ構造を有する高分子材料となるものと思わ
れる。

本発明に用いる好適な不飽和カルぎン酸エステル系共重
合体としては、メタクリル酸メチル−Ｎ−フェニルマレ
インイミド共重合体、アクリル酸ｌｆルーＮ−フェニル
マレインイミド−ｔｔ−ｘ合体、アクリル酸ブチル−Ｎ
−フェニルマレインイミド共重合体、メタクリル酸メチ
ル−Ｎ−フェニルマレインイミド−スチレン共重合体、
アクリル酸ブチル−Ｎ−フェニルマレインイミド−スチ
レン共重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−フェニルマレ
インイミド−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブ
チル−Ｎ−フェニルマレインイミド−アクリロニトリル
共重合体などおよびそれらのゴム補強共重合体である。

本発明で用いる好適なポリアミドは、ナイロン６（ポリ
カプロラクタム）、ナイロン６７６（ポリヘキサメチレ
ンアジパミド）、ナイロン６／１０、ナイロン−１１、
ナイロン−１２、テレフタール酸トトリメチルへキサメ
チレンジアミンの共重合体（Ｔｒｏｇａｍｉｄ　Ｔ−−
−−・Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅ１社製）などである。

更にポリアミドの分子量は１０，０００〜５０，０００
のルｊ）囲、特に好ましくは１５，０００〜４０，００
０の範囲にあることが、得られる両分子材料の耐熱変形
性、機械的特性の而から好筐しい。

第３成分としての熱可塑性樹脂としては数多くあるが、
スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリ
カーゴネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ボリアリレート
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体エラストマー、水素化スチレン
−ブタジェンブロック共重合体エラストマー、熱可塑性
ポリニスグルエラストマーなどが用いられる。

スチレン系樹脂としてはポリスチレン、コゝム強化耐衝
撃性ポリスチレン、Ａｓ樹脂〔スチレン−アクリロニト
リル共重合体樹脂〕、ＡＢＳ樹脂（スチレン−アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体樹脂）、ＡＢＳ樹脂（エ
チレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体樹脂）、ＡＡＳＡｓ樹脂リアクリル酸エステ
ルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）
、ＭＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹
脂）、ＭＢ８樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル−ブ
タジェン共重合体４１Ｍ脂）などである。

特に好ましい組み合せとしては、ポリスチレン、ゴム強
化耐衝撃性ポリスチレンに対しては、α。

β−不不飽ソカルがン酸のイミド化合物を成分として含
有するスチレン系共重合体としては、７゜を有する共重
合体である。

Ａｓ樹脂％　ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、Ｍ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂に対しては３０〜９７０〜９７モル
幅ン系化合物と１〜３０モル幅のα。

β−不不飽ジカルボン酸のイミド化合物と２〜６０モル
幅のα、β−不飽和不飽和及トリルなる組成を有する共
重合体、３０〜９７０〜９７モル幅ン系化合物と１〜３
０モル幅のα、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合物
と２〜５０モル幅のα、β−不飽和不飽和カルエン酸エ
ステルる組成を有する共重合体が好ましい。

本発明についてより明確に説明するために具体的な例を
あげて説明する。スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレインイミド共重合体とポリアミドとＡＢＳ樹
脂とから得られる本発明の樹脂組成物とポリアミドとＡ
ＢＳ樹脂とから得られる樹脂組成物との間には樹脂の機
械的物性、ポリマーのミクロ構造などにおいて著しい相
違がみられる。本発明の樹脂組成物のミクロ構造Ｆｉ電
子顕微鏡下の観察において１０ミクロン以下の微細なか
つ均一な分散状態を示し、良好な相溶性がみられるのに
比べて、ポリアミドとＡＢＳ樹脂とから得られる樹脂組
成物は２０ミクロン以上の粗大でかつ不均一な分散状態
を示し、相溶性の悪さが著しい。

また、樹脂組成物から射出成形にて成型品を成形した場
合、本発明の樹脂組成物からは良好な成型品が得られる
が、ポリアミドとＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物から得
られた成型品には層状剥離現象がみられ、機械的強度も
劣る。ポリアミドとＡＢＳ樹脂から得られる単なる混合
樹脂組成物に比べて、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレインイミド共重合体とポリアミドとＡＢ
Ｓ樹脂力・ら得られるスチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレインイミド共重合体鎖部分と＆　ＩＪア
ミド鎖部分が結合してなる新規共重合体を含有する本発
明の樹脂組成物は機械的物性などの点ではるかに好まし
い成形材料である。

本発明の新規共重合体の存在が、ポリアミドとＡＢＳ樹
脂の相溶性向上に大きな効果をもつことがわかる。

ポリメタクリル酸メチル系樹脂としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ゴム強化ポリメタクリル酸メチル、ＭＳ樹
脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂）、Ｍ
ＢＳＩｆ脂（メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジェ
ン共重合体樹脂）ナトである。

ポリメタクリル酸メチル系樹脂に対しては、５０〜９９
０〜９９モル幅−不飽相不飽デン酸エステルと１〜３０
モル幅のα、β−不飽相不飽ル７Ｉ？ン酸のイミド化合
物と０〜４９モル幅のα、β−、β−カルボン酸エステ
ルおよびα、β−不飽和ジカルー？ン酸のイミド化合物
と共重合しうる単位体とからなる組成を有する共重合体
を組み合せて用いることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂は各社から市販されている樹脂を
用いることが出来る。ポリカーボネート樹脂に対しては
、１〜３０モル幅のα、β−不飽和ゾカルデン酸のイミ
ド化合物と３０〜８９０〜８９モル幅ン系化合物と１０
〜５００〜５０モル幅−不飽和二トリルとからなる組成
を有する共重合体、１〜３０モル幅のα、β−、β−ジ
カルボン酸のイミド化合物とｌＯ〜９００〜９０モル幅
−不飽相不飽デン酸エステルと０〜８９モル幅のスチレ
ン系化合物とからなる組成を有する共重合体を組み合せ
て用いることが好ましい。

ポリスルホン樹脂はユニオンカーバイド、口座化学など
から市販されているニーデル■、ボリアリレート樹脂は
ユニチカから市販されているＵポリマーなどを用いるこ
とができる。

ポリアミド樹脂はナイロン−６、ナイロン−６／６、ナ
イロン６／１０．ナイロン司１、ナイロン−１２、テレ
フタール酸とトリメチルへキサメチレンジアミンの共重
合体（Ｔｏｒｏｇａｍｌｄ　Ｔ・・・・・・・・・Ｄｙ
ｎａｍｌｔ　Ｎｏｂｅ１社製）などを用いることができ
る。

本発明の樹脂組成物中の新規共重合体、ポリアミドおよ
び熱可塑性樹脂の混合比率は、好ましい分散状態が得ら
れる範囲であれば自由に選定することが出来るが、新規
共重合体の含有量が少なすぎる場合には微細な分散状態
が得られにくく、新規共重合体Ｆｉ樹脂組成物中に１０
重量世襲上含有されていることが好ましい。才た樹脂組
成物においてより微細な分散状態を得るには、新規共重
合体の含有量を増加させれば良い。更に樹脂組成物中の
熱可塑性樹脂の種類によっても、樹脂組成物の分散状態
が異なってくる。分散相の平均粒径は目的に応じて変り
得るが、通常１０ミクロン以下、好着しくは５ミクロン
以下、更に好１しくけ３ミクロン以下、最も好ましくは
１ミクロン以下である。

本発明の好せしい樹脂組成物は、α、β−不飽相不飽ル
ボン酸のイミド化合物を含む共重合体５〜７０重社係、
ポリアミド５〜８０重輩優、熱可塑性樹脂１０〜９０重
景係のレノから選定される。

本発明の樹脂組成物中の新規共重合体の含有量は分散状
態を１５ミクロン以下とする量であればよいが、１０重
量優以上、特ＮＯ重量優以上が好ましく、新規共重合体
の含有量が増加するほど分散状態が微細となり史に打着
しい成形材料が得られる。

新規共重合体中のα、β−不飽和ジカル？ン酸のイミド
化合物を含む共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分の比率
は、本発明の好ましい樹脂組成物を与えるものであれば
よく、特に規定されないが、片方が極端に多くなるか又
は少なくなると分散性に好着しい効果を与えることが出
来ないため、そのような比率をさけた方が好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造は、α、β−不飽相不飽ルぎ
ン酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共重合
体とｙｆ？　ＩＪアミドより新規共重合体を製造し、得
た新規共重合体と熱可塑性樹脂を溶融混合することによ
り行うこともできるし、またα、β−不飽相不飽ルボン
酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共重合体
、ポリアミド、熱可塑性樹脂を溶融混合することにより
新規共重合体を生成させると同時に本発明の樹脂組成物
を得ることもできる。

溶融混練下の反応は、ニーダ−、バンバリーミキサ−１
２軸押出機などの樹脂を溶融混練する装置にて行いうる
が、溶融混線は十分に剪断力のかかった状態で行うこと
が必要であり、剪断力が弱く溶融混線が十分でない場合
には高分子間反応が生起しにくくなる。温度は２２０〜
３３０℃、好ましくは２６０〜３００℃である。溶融混
練する温度が低すぎると反応が生起しにくくなり、また
温度が篩すぎると重合体の熱分解が起こり好ましくない
。溶融混練時の剪断力と温度が本発明の高分子材料を製
造するにおいて重要な点である。捷た、溶融混線の際に
反応を促進させる反応促進剤を添加することもできる。

本発明で提供する新規熱可塑性樹脂組成物は、スチレン
系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂などの非結晶性１合体に比しては耐薬品性、耐
熱性、耐摩耗性の点ではるかにすぐれており、ポリアミ
ド樹脂に比べては成形時の収縮がはるかに小さくなり、
吸湿の程度も大巾に改良され、寸法精度の良好なことか
ら、大形成型品、精密成型品の分野などで好適な成形材
料となる。

更にポリアミドに比べて溶融強度が改良されて、押出成
形、ブロー成形にも適し、フィルム、シート、びん積層
物、銀被覆などにも利用できる。発泡体、繊維用の材料
としても打着しい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に顔料、染料、熱安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、核剤などを添加して使用するこ
とが出来る。特にビスフェノール系、グロピオネート系
、亜りん酸エステル糸などの酸化防止剤、サリチル酸フ
ェニル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系な
どの紫外線吸収剤を添加することにより、新規熱可塑性
樹脂組成物の耐候劣化が著しく抑制される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にガラスｇｌ！維、炭を繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アスベストなどのｉＲ維状
状補強剤炭酸カルシウム、メルク、酸化唾鉛、シリカな
どの無機充填剤を添加して複合材料として用いることが
出来る。特にガラス繊維との複合圧より、耐熱性の著し
い向上がみられ、機械的物性も良好な成形材料が得られ
る。

更に好オしい特徴として、ガラス繊維強化ポリアミド、
ガラス繊維強化したスチレン系樹脂に比べて塗装性がは
るかに良好である。ｔた本発明のガラス繊維強化樹脂組
成物においては、ガラス繊維強化ポリアミドにみられる
ような成型品のそりも発生せず、自動車部品、家庭電器
部品などの大形成型品、棺密成型品の分野に用いられる
今までにない好適な成形材料となる。

本発明のガラス繊維強化樹脂組成物におけるガラス繊維
の含有量は５〜６０重量係が世襲しく、それ以上になる
と成形加工性が低下し、それ以下では光分な補強効果が
得られない。

本発明を実施するに際しては、樹脂組成物を先に製造し
ておき、樹脂組成物とガラス繊維をブレンドし、押出機
にて浴融混合してガラス繊維強化上（ＩＩＷ組成物放物
ることもできる。また、α、β−不飽相不飽ル？ン酸の
イミド化合物を共重合成分として含有する共重合体とポ
リアミドと第３成分としての熱可塑性樹脂とガラス繊維
の混合物を亘接射出成形機のホッパーに入れ、溶融混合
と同時に成形物を得てもよいし、上記混合物を押出機に
て浴融混練を行いガラス繊維強化樹脂組成物を得ること
も出来る。

また、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維の一部を、ア
スベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維などの繊維状補強剤又は炭酸カルシウム、
タルク、酸化チタン、ｉｔ化亜鉛、水酸化マグネシウム
などの無機充填剤でおきかえることもできる。

以下、実施例によってさらに詳しく本発明を説明するが
、これらの実施例によって本発明が限定されるものでは
ない。

実施例１．２ ηｓｐ／　ｃ　＝　１．２５　（ｍ−クレゾール／メチ
ルエチルケトン：９／１の混合溶媒、３０℃で測定）の
ポリカプロラクタム（アミラン■ＣＭＩ　Ｏ１７・・・
東し製）％η５ｐ７ｃ＝１．０５のスチレン−Ｎ−フェ
ニルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−
フェニルマレインイミド含有量１２モル係、アクリロニ
トリル含有量３５モル係）とＡＢＳｔｆ４　脂（、ｉ？
リプタジエンラテックス６０ｆｆｌＨ７部の存在下に、
スチレンモノマ−２５ｉｉ部とアクリロニトリル１５重
量部を乳化グラフト重合することによって得た。）とη
ｓ　ｐ　／　ｃ　””　１・３０の７７ｖ７−アクリロ
ニトリル共重合体（アクリロニトリル含有量４５モル憾
）を表−１に示した比率で混合し、温度２６０℃にて２
軸押用機を用いて溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成物を
得た。

得た樹脂組成物から射出成形にて試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ試験法に６８７１に記載の方法にて、引張強度、アイ
ゾツト衝撃強度、加熱変形温度を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１
２３８に記載の方法にて（２３０℃、１０ｋｇ荷重条件
下）メルトフロー・インデックスを測定した。成形品の
剥離状態は、試験片破断面に接着テープを付層させ、後
にとりはずすという方法で剥離試験を行った後の状態を
肉眼にて観察した。物性試験の結果を表−１に示す。

また、樹脂組成物の電子顕微鏡による観察では、ゴム粒
子の均一な分散状態がみられ、ポリマーの好ましい相溶
状態が観察された。

比較例１ ％施例１．２のスチレン−Ｎ−フェニルマレインイミド
−アクリロニトリル共重合体の代りにηｓｐ／ｃ　＝　
１．３０のスチレン−アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル含有量４５モル係）を用いて、同様に溶融
混線を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。電子顕微鏡に
よる観察では、２０μ程度の粗大な不均一分散状態がみ
られ１．ｌ？　ＩＪカプロラクタムとＡＢＳ樹脂の非相
溶の状態が観察される。物性試験の結果を表−１に示し
た。

比較例２ ＡＢＳ樹脂（スクイラック”３０１・・・旭ダウ製）５
０重量部と実施例１で用いたポリカプロラクタム５０重
量部とを用いて、実施例１と同様に溶融混線を行い、樹
脂組成物を得て物性試験を行った。

物性試験の結果を表−１に示した。電子顕微鏡による観
察では、２０μ程度の粗大な不均一分散状態がみられ、
ポリカプロラクタムとＡＢＳ１１脂の非相溶の状態が著
しい。

実施例３ 実施例１で用いたポリカプロラクタム５０Ｍ量部、ηｓ
ｐ／ｃ　＝　０．８５のメタクリル酸メチル−Ｎ−フェ
ニルマレインイミド−スチレン共重合体（Ｎ−フェニル
マレインイミド含有量７モル係、スチレン含有量２０モ
ル係）３０重量部、ゴム強化ポリメタクリル酸メチル（
ポリブタジェンラテックス６０’Ａ−ＩＢ一部の存在下
にメタクリル酸メチル４０頂［吋部を乳化グラフト重合
することによって得た。）２０Ｍ量部を混合し、温度２
６０℃にて２軸押用機を用いて溶融混練を行い熱可塑性
樹脂組成物を得た。電子顕微鏡による観察では、ポリマ
ーの均一な分散状態がみられた。物性試験の結果を表−
２に示した。

実施例４ 実施例１で用いたポリカプロラクタムとスチレン−Ｎ−
フェニルマレインイミド−７りＩＪ　ｌ：Ｉニトリル共
重合体を重１１比１：１で２６０℃にて２軸押用機を用
いて溶融混練して得た反応生成物ｓ。

ＴＥ　ｔ　部、Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂（ポリブタジェンラテッ
クス４０重量部の存在下にスチレンモノマー４０重量部
とアクリロニトリル２０重量部とを乳化グラフト重合す
ることによって得た。）５０重量部を混合し、温度２６
０℃にて２軸押用機を用いて浴融混練を行い熱可塑性樹
脂組成物を得た。電子ｗ４微鈍による観察ではポリマー
の均一な分散状態がみられた。物性試験の結果を表−２
に示した。

実施例５ ηｓ　ｐ／　ｃ　＝　０．８７のスチレン−Ｎ−フェニ
ルマレインイミド共重合体（Ｎ−フェニルマレインイミ
ド含有量１４モル優〕１５重量部、実施例１で用いたポ
リカプロラクタム１５ｇｇ部、ゴム強化耐衝撃性ポリス
チレン（ポリブタジェンｆＭｔ２０重量係、溶液重合に
て得た。）６７Ｍ量部、水素化スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体（クレートンＧｌ　６５０・・・シェル
社製）３重襠部を混合し、温度２６０℃にて２軸押用機
を用いて溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成物を得た。

電子顕微鏡による観察ではポリマーの均一な分散状態が
みられた。物性試験の結果を表−２に示した。

実施例６ ηｓ　ｐ／ｃ　＝　１．２０のポリヘキサメチレンアジ
パミド（レオナ■１３００８・・・態化成製〕３０重量
部、ηｓｐ／ｃ　＝　１．１５のスチレン−Ｎ−フェニ
ルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−フ
ェニルマレインイミド含有量９モル係、アクリロニトリ
ル含有量３０モル優）３０重量部と実施例４で用いたＡ
ＢＳ樹脂４０重量部を用込て、実施例１と同様に樹脂組
成物を得て物性試験を行った。結果を表−２に示した。

電子白微鏡による観察ではポリマーの均一な分散状態が
みられた。

実施例７ 実施例１で用いたポリカプロラクタム５０Ｍ量部、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレインイミド−アクリロニトリル
共重合体２５重量部、ポリカーがネート樹脂（パンライ
）Ｌ−１２２５・・・量大化成社製）２５Ｍ量部を混合
し、温度２８０℃にて２軸押用機を用いて溶融混練を行
い熱可塑性樹脂組成物を得た。

電子顕微鏡による観察ではポリマーの均一な分散状態が
みられた。物性試験の結果全表−２に示した。

比較例３ 実施例１で用いた？リカプロラクタム５ｏｎｇ部、実施
例２で用いたゴム強化ポリメタクリル酸メチル２０重量
部とηｓｐ／ｃ　＝　１．０５のメタクリル酸メチル−
スチレン共重合体（スチレン含有量２０モル４）３ＯＭ
ｉ部とを混合し、実施例２と同様に樹脂組成物を得て物
性試験を行った。結果を表−２に示した。電子顕微鏡に
よる観察では、ポリマーの均一な分散状態がみられず、
ポリマーの非相溶が著しい。

実施例８ 実施例１で用いたポリカプロラクタム４０Ｍ量部ト実１
ｍ　例１で用いたスチレン−Ｎ−フェニルマレインイミ
ド−アクリロニトリル共重合体２ＯＮ掻部とスチレン−
アクリロニトリル共重合体（タイリル■７８３・・・旭
ダウ製）２０Ｍ量部とガラス繊維２０重は部とを混合し
、この混合物をベント型押出機に投入し、２５０〜２７
０℃で混練を行い、ベレット状のガラス繊維強化樹脂組
成物を得た。物性試験と塗装試験を行った。塗装性につ
いては、成型品ゲアクリル系塗料で塗装した後に、その
外観を肉眼で判定し、また塗膜の密着性試験は、５０℃
、９８１ＲＨ以上で７２時間耐湿試験を行った後の成型
品で実施した。得られた結果を、ガラス繊維強化スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ガラス繊維強化ナイロ
ン−６とともに表−３に示した。本発明のガラス繊維強
化樹脂組成物は、耐熱性が高く、塗装性が良好で、しか
も機械的物性にも優れていることがわかる。

最後に実施例２で得た本発明の樹脂組成物とＡＢＳ４☆
（脂（スタイラック■１０１・・・旭ダウ製）、ナイロ
ン−６ケ１脂（アミラン■１０１７・・・東し製）の１
１１Ｉｔガソリン件、射出成形時の成形収縮率、吸水性
は、ガソリンが接触している時にクラックが発生する臨
界歪（＠で示す。成形収縮率は３ｆｉ厚み、−辺が１５
０ｍの平板にて測定した。吸水率は試験片を８０℃温水
に４０分間浸漬後の重量増加から測定した。

表−４ 代理人　　　三　　宅　　正　　夫 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　α、β−不不飽ジカルボン酸のイミド化合物
   を成分として含有する共重合体、ポリアミドおよび熱可
   塑性樹脂とからなる新規なる熱可塑性樹脂組成物。 （２）　　α、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合物
   とスチレン系化合物とを成分として含有するスチレン系
   共重合体、ポリアミドおよび熱可塑性樹脂とからなる特
   許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （３）　　スチレン系共重合体が３０〜９９モル優のス
   チレン系化合物と１〜３０モル係のα、β−不胞相ジカ
   ルボン市のイミド化合物とＯ〜６０モル係のスチレン系
   化合物およびα、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合
   物と共３［合しうる単量体とから′／、【る組成をイＮ
   Ｔる共重合体である時♂←鎮永の・碩囲第（２）項記載
   の樹脂組成物。 （４）　　α、β−不飽相不飽ルゴン酸のイミド化合物
   およびスチレン系化合物と共重合しうる単量体がα、β
   −不飽相不飽リル、α、β−不飽相不飽鱈？ン酸エステ
   ル、α、β−不飽相不飽ポン酸のうちの一種以上である
   特許請求の範囲第（３）項記載の樹脂組成物。 （５）スチレン系共重合体が７０〜９９モル係（各モル
   優は単量□体の合計基準）のスチレン系化合物と１〜３
   ０モル係のα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   とからなる組成を着する共重合体である特許請求の範囲
   第（３）項記載の樹脂組成物。 （６）スチレン系共重合体が３０〜９７モルヂのスチレ
   ン系化合物と１〜３０モル優のα、β−不飽相不飽ル？
   ン酸のイミド化合物および２〜６０モル係のα、β−不
   飽相不飽リルからなる組成を有する共重合体である特許
   請求の範囲第（３）項記載の樹脂組成物。 （７）スチレン系共重合体が３０〜９７モルギのスチレ
   ン系化合物と１〜３０モル憾のα、β−不飽相不飽ル？
   ン酸のイミド化合物および２〜５０４のα、β−不飽相
   不飽がン酸エステルからなる組成を有する共重合体であ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の樹脂組成物。 （８）　　α、β−不飽相不飽ル？ン酸のイミド化合物
   ７５ｆＮ−フェニルマレインイミドである特許請求の範
   囲第（１）項〜第（７）項のいずｎか一項に記載の樹脂
   組成物。 （９）　　スチレン系共重合体が１０，０００〜３００
   ．０００の範囲の分子量を有する共重合体である特許請
   求の範囲第（２）項記載の樹脂組成物。 ０（）　　熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の樹脂組成物。 （１１）　　スチレン系樹脂がポリスチレン又はゴム強
   化耐衝撃性ポリスチレンである特許請求の範囲第０（１
   項記載の樹脂組成物。 （１２）　　α、β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が７０〜９
   ９モル係のスチレン系化合物と１〜３０−Ｅニル４（Ｄ
   Ｎ−フェニルマレインイミドとからなる組成を有する共
   ■合体である４８許請求の範囲第（１１）項記載の樹脂
   組成物。 （１３）　　スチレン系樹脂がＡＳ樹脂（スチレン−ア
   クリロニトリル共重合体樹ｊ１旨）、ＡｌｌＳｉ脂（ス
   チレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体樹ＪＪ
   ｔｌ？）、ＡＥｓ樹脂（エチレン−プロピレンゴム強化
   スチレン−アクリロニトリル共重合体積、１脂）又はＡ
   ＡＳ樹脂（ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−
   アクリロニトリル共重合体樹脂）から選ばれた樹脂であ
   る特許請求の範囲第（１０）項記載の樹脂組成物。 （１４）　　α、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が３０〜９
   ７モル優のスチレン系化合物と１〜３０モル係のα、β
   −不飽和不飽和デカルのイミド化合物と２〜６０モル係
   のα、β−不飽相不飽リルとからなる組成を有する共重
   合体である特許請求の範囲第（１３）項記載の樹脂組成
   物。 （１５）　　α、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が３０〜９
   ７モル嗟のスチレン系化合物と１〜３０モル優のα、β
   −不飽相不飽ルがン酸のイミド化合物と２〜５０モル係
   のα、β−不飽相不飽？ン酸エステルからなる組成を有
   する共重合体である特許ｇ１＋７求の＋命、囲第（］３
   ）項記載の樹脂組成物。 （１６）　　スチレン系樹脂がＭＳ［脂（スチレン−メ
   タクリル酸メチル共重合体樹脂）又はＭＢＳ樹脂（スチ
   レン−メタクリル酸メチル−ブタジェン共重合体樹脂）
   である特許請求の範囲第（１０）項記載の樹脂組成物。 （１７）　　α、β−不飽相不飽ルデン酸のイミド化合
   物を成分として含有するスチレン系共重合体が３０〜９
   ７モル憾のスチレン系化合物と１〜３０モル優のα、β
   −、β−ジカルボン酸のイミド化合物と２〜５０モル係
   のα、β−不飽相不飽デン酸エステルからなる組成を有
   する共重合体である特許請求の範囲第（１６）項記載の
   樹脂組成物。 （１８）　　α、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合
   物を成分として言付するスチレン系共重合体が３０〜９
   ７モル係のスチレン系化合物と１〜３０モル優のα、β
   −不飽相不飽ルボン酸のイミド化合物と２〜６０モル係
   のα、β−不飽和不飽和及トリルなる組成を有する共重
   合体である％ｔｆＦ請求の範囲第（１６）項記載の樹脂
   組成物。 （１９）　　α、β−不飽和ジカル？ン酸のイミド化合
   物とα、β−、β−カルがン酸エステルとを成分として
   含有する不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリアミ
   ドおよび熱可塑性樹脂とからなる特許請求の範囲第（１
   ）項記載の樹脂組成物。 （２０）　　不飽和カルデン酸エステル共重合体が５０
   〜９９モル係のα、β−不飽相不飽ボン酸エステルと１
   〜３０モル係のα、β−不飽相不飽ルボン散のイミド化
   合物とＯ〜４９モル係のα、β−不飽和力ルカぐン酸エ
   ステルおよびα、β−不飽相不飽ルボン酸のイミド化合
   物と共重合しうる単量体とからなる組成を有する共重合
   体である特許請求の範囲第（１９）項記載の樹脂組成物
   。 （２１）　　α、β−不飽相不飽ポン酸エステルおよび
   α、β−不飽相不飽ル？ン酸のイミド化合物と共重合し
   つる単量体がスチレン系化合物、モノオレフィン、α、
   β−不飽相不飽リル、αｒβ−不飽相カル？ン酸のうち
   の一種以上である％許請求の範囲第（２０）項記載の樹
   脂組成物。 （２２）　　α、β−不飽相不飽ルがン酸のイミド化合
   物がＮ−フェニルマレインイミドである特許請求の範囲
   第（１）項又は第（１９）項に記載の樹脂組成物。 （２３）　　不飽和カル７ビン酸エステル共重合体が１
   ０．０００〜３００，０００の範囲の分子量を有する共
   重合体である特許請求の範囲第（１９）項記載の樹脂組
   成物。 （２４）　　ＰＡ可塑住樹脂がポリメタクリル酸メチル
   又はゴム強化ポリメタクリル酸メチル共重合体樹脂であ
   る％許請求の範囲第（１９）項記載の樹脂組成物。 （２５）　　熱可塑性樹脂がＭＳ樹脂（メタクリル酸メ
   チル−スチレン共重合体樹脂）又はＭＢＳ樹脂（メタク
   リル酸メチル−スチレン−ブタジェン共−！ｌ【合体樹
   脂）である特許請求の範囲第（１９）項記載の樹脂組成
   物。 （２６）　　熱可塑性樹脂がＡＳ樹脂（スチレンーアク
   リロニ）　ＩＪル共重合体樹脂）、ＡＢＳ樹脂（スチレ
   ン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体樹脂）　、
   　Ａ　Ｅ　Ｓ　樹脂（エチレン−プロピレンゴム強化ス
   チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂）又ｉ１１．Ａ
   Ａｓ樹脂（ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−
   アクリロニトリル共重合体樹脂）から選ばｎた樹脂であ
   る特許請求の範囲ｍ　（１９）項記載の樹脂組成物。 （２７）　　醪リアミドが１０，０００〜５０，０００
   の範囲の分子量を有するポリカプロラクタムである特許
   請求の範囲第（１）項又は第（２）項又は第（１９）項
   記載の樹脂組成物。 （２８）　　ポリアミドが１０，０００〜５０，０００
   の範囲の分子＊を有するポリヘキサメチレンアジパミド
   である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項又は第
   （１９）項記載の樹脂組成物。 （２９）　　熱可塑性樹脂がポリカーボネイト樹脂であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項又はｍ　（
   １９）項記載の樹脂組成物。 （３０）　　α、β−不飽相不飽ルがン酸のイミド化合
   物を成分として含む共重合体が１〜３０モル係のα、β
   −不飽相不飽ル鱈？ン酸のイミド化合物と３０〜８９モ
   ル係のスチレン系化合物と１０〜５０モル優のα、β−
   不飽和不飽和及トリルなる組成を有する共重合体である
   特許請求の範囲第（２９）：Ｉｎ記載の４ゾ（脂組放物
   。 （３１）　　α、β−不飽和ジカルデン酸のイミド化合
   物を成分として含む共重合体が１〜３０モル係のα、β
   −不飽相不飽ルがン酸のイミド化合物と１０〜９０モル
   係のα、β−不飽和カルポン酸エステルとＯ〜８９モル
   係のスチレン系化合ｑ勿とからなる組成を有する共重合
   体である特許請求の範囲第（２９）項記載の樹脂組成物
   。 （３２）　　熱可塑性樹脂がポリスルホン樹脂又はボリ
   アリレート樹脂である特許請求の範囲第（１）項又は第
   （２）項又は第（１９）項記載の樹脂組成物。 （３３）　　熱可塑性樹脂がスチレン−ブタジェンブロ
   ック共１１ｆ合体エラストマー又は水素化スチレン−ブ
   タジェンブロック共重合体エラストマー又は熱可塑性ポ
   リエステルエラストマーの一種以上であ（３４）　　熱
   可塑性樹脂がポリアミドである特許請求の範囲第（１）
   項又は第（２）項又は第（１９）項記載の樹脂組成物。 （３５）　　％許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成
   物４０〜９５重量爛とガラス繊維５〜６０重量噛とから
   なるガラス繊維強化樹脂組成物。