JPH04185421A - ブロー中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する優れた耐薬品性
、ガスバリヤ性に加え、耐熱性、耐衝撃性が良好なポリ
アミド樹脂中空成形品に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドは優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性
、加工性などを育するため繊維、フィルム、プラスチッ
ク製品など多（の分野で利用されている。しかし、一般
的にポリアミドは溶融粘度が低くまたせん断速度に対す
る溶融粘度の変化も小さいのでブロー成形性は良いとは
言えず、特に大望の中空成形品を得ることは困難であう
た。このようなポリアミドの溶融粘度特性を改善すべく
、ポリアミド樹脂にエチレン系アイオノマ樹脂を配合し
、溶融粘度特性を改善する方法が示されている（特開昭
５３−１０１０４８）。

一方、ポリアミド樹脂にガラスａｌｌｌｌｌなどの充填
材を配合した樹脂組成物をブロー成形することが示され
工いるく特公昭４０−！ｄ３３）。ごの方法はガラス織
縁なと充填物の混入により見かけの溶融粘ｌを増加させ
るものであり、簿られる中空成形品は剛性とＩＴ！１％
性に優れたものとなる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、エチレン系アイオノマ樹脂を配合する方法では
、耐熱性が低）するという欠点がある。

一方、ガラｌＩを配合した中空成形品は耐衝撃性が不七
分であり、また成形品の肉厚が−・一定になりにくいた
め大型の中空成形品を遷るのは困難である。さらに、ガ
ラス膳雄入り中空成形品は平のガラス織縁の浮き出しに
より成形品内外面の肌荒れが著しく、製品の外観が慣な
われ、また、比重も大きくなるという欠点がある。

そこで本発明は、ポリアミド本来のも′ｊ耐薬品性、ガ
スバリヤ性を低下させることなくＳ　耐熱性、耐衝撃性
に優れた、かつ、成形外観のよい低比重の中空成形品を
得ることを課題とする、。

く課題を解決する大めの１１９〉 本発明者らはＰ記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ポリアミドにマレイミド系共重６゛樹脂および必１に応
じてゴムからなる組成物で、イのみかけの溶融粘度の比
が特定の範囲にある組成物苓。

用いると、もとのポリアミド樹脂に比べてプロ成形性に
優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、低吸水性に優れた中空成
形品が得られることを見いだ１１本発明に到達した。

すなわち本発明は く轟）ポリアミ　ド樹脂　　　　　　：１０〜９９重重
％（ｂ）マレイミド系共重合樹脂　：　１〜９０重量％
（ｃ）酸費性ポリオレフィン樹脂二　０〜３０１１１％
からなる樹脂組成物で、そのみかけの溶融粘度が次式（
１）および（ｒｌ）をｆｉｌ　Ｗする素材からなるブロ
ー中空成形品である。

１、ｎμｍ＋ｓ≧１０．５０−０．０４（Ｔ−４ｍ）−
（［）μａＩ／ａ　＋ｕｓ―≧Ｌ！　　　　　　　　　
−＋１）ここで ａｓＩ　：　温！ｆＴ　（’Ｃ）、せん断速度１．（ｓ
ｅｅ−’）におけるみかけの溶融粘度（ポイズ） μｉ＋＊　：　潟廖Ｔ　（’Ｃ）、せん断連Ｋ　１０　
（５ａｃ−’）におけるみかけの溶融粘度（ポイズ） μａ＋＠＠：　　温度Ｔ　（１：）、せん断速度ｔｏｏ
　（５ｅｅ−’）におけるみかけの博融帖［（ポイズ） Ｔ園　：　ポＩＪアミドの融点（’Ｃ）本発明のブロー
成形品を得るための素材であるボ９アミド樹ｊＩＪｉＩ
成物の溶融粘度は上記式（１〉および（Ｔ１）を満足し
２ていることが必要である。

式（１）はブロー成形に必要な一定水準以上の粘度を規
定する式であり、溶融粘度が式（１）を満足しない場合
には粘度が低くブロー成形が良好に実施できない。一般
に重合体の溶融粘度は測定温度およびせん断速度の関数
として表わされるが、測定１１度は重合体の融点、軟化
点により決定されるので溶融粘度の特定値を論する場合
には、測定温度と融点の！！、（丁−Ｔｓ）をパラメー
タとして表示するのが適当である。ｆＩｇ融粘度は通常
の毛細管型粘度針を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ、−１２３８１
ｆｌ規定されｔ、方法に準じて測定し、た値である６＋
１１定温度は成形温；寛との関連で通常、重合体の融点
より１０〜’ｔｏ℃高い温度範囲より選択される。

また式（ｒｌ）は溶＠粘度のせん断速度依存性の大きさ
を表わす式であり、低せん断速度領域における溶融粘度
と高ぜん断速度領域における溶融粘度との比でせん断速
度依存性の大きさを定量化したものである。溶融粘度特
性が式（ＩＩ）を満足しない場合にはゼん断速度に対す
る溶融粘度の変化が小さくプロー・成形が良好に実施で
きないので好ま　Ｌ、　　＜　　ない。

素材の溶融粘度は上記式（＋）幻よび〈［［）の両者を
満足することが必要であり、もし、いずれか一方の条件
のみを滴定したとしても良好なプロ成形品を得ることが
できない。

以下本発明の構成について説明する。

成分＜１） 本発明におけるポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１Ｏ、ナイロン６１２、ナイロンｌ１
１　ナイロン１２あるいはナイロン６−／６６、ナイロ
ン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２
など通常のポリアミド樹脂または共重合ポリアミド樹脂
（前記において／″は共重合体を意味する）またはこれ
らの混合体である。好ましくはナイロン６、ナイロン６
６あるいはこれらの共重合体である。

本発明に用いるポリアミドのアミド末端基量は特に限定
されないが、２．　Ｏｘ　１０−’ｍｏｌ／ｇから１０
．０Ｘ１０−５■ｏｌ＃の範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは４．ＯＸ　１Ｇ−’ｍｏｌ／ｇから８
．Ｏｘ　１０−’ｓｏｌ／ｇの範囲である。

また、ここで用いるポリアミドの重合度についての制限
はなく、相対粘度（ポリマ１．ｇを９８％濃硫酸１００
ｗ１に溶解し、２５℃で測定。以下同じ）が　２，０〜
６．０の範囲内にあるポリアミドを選択できる。通常ブ
ａ−成形においてはポリマが一定水準以上の粘度を有す
ることが必要なため、高粘度のポリアミドを用いる必要
があるが本発明の場合はマレイミド系共重合樹脂の添加
による増粘効果があるので相対粘度の高いポリアミドを
使用することは必ずしも必要ではない。

成分（ｂ） 本発明におけるマレイミド系共重合樹脂とは、マレイミ
ド系化合物および芳香族ビニル化合物を主成分とする単
量体混合物を重合してなる共重合体である。

マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−７クロヘキノルマレイミドなどが
あげられるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミドであ
る。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、σ−メチルス
チレン、ブロモスチレン、クロロスチレ７などがあげら
れるが、好ましくはスチレンである。

その他の共重合可能な他の単量体としては、たとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのンアン化ビ
ニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチルなどのアクリル酸エステル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物などがあげら
れる。

この成分（ｂ）の共重合体は、いわゆる後イミド化によ
りマレイミド系化合物を導入する方法、例えば、スチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体にアニリンを付加後イミ
ド化する方法などにより製造された樹脂も含むことがで
きる。また必要に応じ、押出し機中の反応などにより、
無水マレイン酸などで変性して用いることもできる。

成分（ｂ）中におけるマレイミド系化合物の含有量は特
に規定されないが１０■ｏ１％から８０ｍｏ１％である
ことが好ましく、さらに好ましくは２０■ｏＢから６０
ｉｏ１％テある。

成分（ｃ） １１１性ポリオレフィン樹脂とはアルキレン単量体たと
えばエチレン、プロピレノなどのｌｌｌ！＊りは２種以
上と、不飽和カルボン酸またはその誘導体のＩｌｌまた
は２種以上を共重合したものである。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸などがあげられ、不飽和カルボン酸の誘導
体としては、アミド、イミド、エステル、酸無水物など
があげられる。好ましくは無水マレイノ酸を共重合した
ポリオレフィン樹脂が良い。

本発明で使用するポリアミド樹脂組成物の混合法は特に
規定されず、従来公知の方法を使用することができる。

その手段としては、例えばバンバリーミキサ−、ニーダ
−１ｌ軸または２軸押出機などがあげられる。混合の形
態としては通常の溶融混合のほか溶液にして混合する方
法などがある。

また必要に応じて他の添加剤例えば、着色剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用して
もよい。

さらに本発明において、より高い耐熱性が要求されるよ
うな場合には、樹脂組成物に対しさらに充填材を配合し
てもよい。この場合、充填材を配合した後の樹脂組成物
の溶融粘度が式（夏）および（ＩＩ）を満足しているこ
とが必要である。充填材としては特に規定されないが、
例としてはガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルノウム、
カオリンなどがあげられる。ガラス繊維等繊維状の充填
材を用いる場合、好ましい繊維の大きさとしでは長さ２
〜１５ａｍ、　　太さ６〜ｌ５ｕｓで゛ある。

ブロー成形法に関してもル］限はな〈従来公知の方法を
使用するごとができる。こねには通常のブロー−成形の
他、３次元ブロー成形、エクスチＸンノブロ−１ｉＨ、
イノノヱクノ齋ンブロー成形などがあげられる。

本発明のブロー中空成形品は（ａ）ポリアミド樹脂１０
〜９９重量％７　好まし、くは２０〜９８重量％、（ｂ
）マレイミド系共重合樹脂１〜５ｏｆｔ量％、好まし、
くは２〜ａｏ１重％、（ｃ）酸変性ポリオレフィン樹脂
０〜４０重量％、好ましくは１〜３０重重％（ただしく
１）〜（Ｃ）の各成分の合１が＋ｏｏｌｌ雪％とする）
を混合してなる組成物より構成される。マレイミド系共
重合樹脂の配合量が１重量％未満では組成物の優れた溶
融粘Ｉｆ特性が失われ、まｔ−９ｏｆｉ置％ン越えると
組成物がポリアンド本市の持つ優ねた靭性を係なプτし
まうので杆ま１くない。また酸変性ポリ増レフイン樹脂
の配合量か４０１１１ｔ％を越λると組成物の耐熱性の
低−トを招くので好ましくない。

〈実施例〉 以下実施例をもって本発明をさらにくわしく説明す　る
。

実施例１ 相対粘度４０のナイロンａ　　ｓｏｎ鳳％とスチμ、〆
−ｌ’ｌ−７ｘニルマレイミド共１１　ｈ　体（ス＋　
レノ６０ｓ０１％）　３０１１１量％と無水アレイン酸
変性エチレン−プロピレノ共重合体２０重量％を混合１
７１．２８０℃に設定した３０■φ−軸押出機で溶融混
練した後ペレツト化した。このベレフトを真空乾燥した
後＾ＳＴＭ−Ｄ−１２３８１ｒ準じて製作されたメルト
インデクサを用い温度２５０℃でせん断速度＋ｓｏｃ”
”、１Ｏｓｅｅ人１００ｓｅｃ−’におけるこのベレッ
トの溶融粘度苓測定しｆ：、歪の結果はμａ＋ｍ５０ｘ
　１Ｇ’、μａ＋Ｐ２８Ｘ　１Ｇ’、μ３１１１１’６
、（ｌｘＢａであり、これらの値は式（１）および（Ｉ
Ｎ）を鳩足しているものであった。

次にζこで得たベレフトを直仔４０ｍｍφの押出機を自
イるブロー成形機を用いて２５０℃で４影２２１１、内
厚２ｍ艷のパリソンを形成し＋　５００１の試薬ビンを
成形し、た際のノ′リッツの状啄を１１１察し、たとこ
ろバリノンの垂れ１・がりは全くみられず極めｌｆ４好
ｌＸ。

ブロー成形か実施でき、肉厚の均　な成形品を得ること
ができた。１ｉｔＬ品の外観も良好であった。

耐熱性、耐衝撃性の評価をするためＣ・′、先ｉ、：得
ら１１たベレットから射出成形により試験ハを成、形し
、　Ｍ変形湯度　（ＨＤＴ、　典型１８．６に４）　　
ｔ！　　ノ　ブ　チ付きＴイブＰ＋−衝撃値を求めｆＩ
ｏ　　結果を表ｊ蕎３示すが耐熱性、　耐衝撃性とも良
好なもの♂な）か。

実施例２ ［１１におけるスチレン〜Ｎ　フェニルンレイミド共重
合体に代えて無水ルイン酸変＋ｔ　したスチμ／〜Ｎ−
）Ｘニル７レイミド共重合体を使用する以外は全〈実施
例１と同様Ｉ＝′して、ポリアミド樹脂組成物のベレフ
トをｌＩ＊Ｌｉ、ａ　　こごで得ｔ−ペレｙトの溶融粘
度を実１１と同様な条件−ト′ＴＩ測定し、たどζろｐ
　ａ＋ａ７０Ｘ　１０’、ａ　ａ＋ｗ１１３２ｘ　ＩＱ
’、μａ＋＊１６．６ｘ　１．Ｇ’であり、この場合に
も溶融粘度は式（１）および（ＩＮ）Ｇ＃ｆｆ１．して
いｔ０続いて実施例１と同じＳ＆ぽを利用１５、同様な
条件■・でブロー成形を実施ｊ２、た２ころ、パリソン
の形態保持性は極めて良１−で肉厚の均〜なノ′【ツー
成形品を容易に得ることができたり 耐熱性、ｋ４ｉｌｉ撃性、成形品（１、一ついて“も良
好なものが得られた。

比ｖｆＩＩＩｌ 温度２５０℃、せん断連１ｔｌｏｓｓｅ−’ｌｆｌおＩ
′ｊる溶融粘責かμａｌｌ’・９．２ＸｌＯ’：ｌ！イ
ズであるナイＣ１７６を調ｖ１．た。この溶融粘度は式
（１）導ｍ戻していた。

しかしこのナイロン６のμｍおよびμａ１■は同温度で
（れぞれμ寡ｌ郭１１．ＸｌＯ’ボイズ、μａ＋ｍ５−
５．４Ｘ１０′ボイズであり、式（１１）をｌ１ｉｉ　
＋Ｚシていなかった。

その成形性を評価したとζろバリソノの形態安定性か悪
く良好なグロー成形品を得ることはできなかった。

比較例２ 相対粘度４０のカイロ／６．６０重重％とエチレン系ア
イオ、／マー樹脂（デーボッ社製”サー゛リン”１７Ｎ
）　４０重量％からなるポリアミド組成物をＸＩ製した
。　　この組成物の２５０℃における溶融粘度はｊｌ　
ａｌｔｌｓＸ　ＩＧ’ポイズ、　μｘ＋ａｍ９．２ｘ　
Ｂ’ポイズ、μｍ＋＊ｓ＊２３Ｘ　１０’ボイズであり
、これらの値は式（１）および（ＩＩ）を満足している
ものであった。

このベレフトを用い実施例Ｉと同様の方法で、同様の成
形品を作った。成形性については良好であった。しかじ
熱変形湿度は５７℃と低く耐熱性が悪く好ましくなかっ
た。

比較例３ 相対粘度４．０のナイロン６７０重置％に直径１３μ■
、長さ１００μ■のガラス繊維を３０重置％混合したベ
レットをＩ［した。このペレツトを用い、実施例１と同
様の方法で同様の成形品を作った。その成形性について
は問題なかったが、成形品の外観はガラス繊維の浮きだ
しが見られ好ましくなかった。

実施例３〜７ ポリアミド、マレイミド系共重合樹脂などの種類および
組成比を変え実施例１および２と同様な操作を行った。

これらの例はいずれもブロー成形性が良好であり、耐熱
性、耐衝撃性も良好なものであった。これらの結果を表
１に示す。

〈発明の効果〉 かくして得られる本発明のブロー中空成形品は、ポリア
ミド樹脂本来の持つ機械的性質、耐薬品性などを保持し
つつ耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ、製品外観の良いも
のである。すなわち、空気、ガソリン、オイルをはじめ
各１１１体、気体の収容および輸送に関わる中空成形品
や、自動車、電気製品などの外装用中空成形品として有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド樹脂：１０〜９９重量％ （ｂ）マレイミド系共重合樹脂：１〜９０重量％ （ｃ）酸変性ポリオレフィン樹脂：０〜４０重量％から
   なる樹脂組成物で、そのみかけの溶融粘度が次式（ I
   ）および（II）を満足する素材からなるブロー中空成形
   品。 １ｎμａ＿１＿０≧１０．５０−０．０４（Ｔ−Ｔｎ）
   …（ I ）μａ＿１／μａ＿１＿０＿０≧３．３…（II
   ）ここで μａ＿１：温度Ｔ（℃）、せん断速度１（ｓｅｃ＾−＾
   １）におけるみかけの溶融粘度（ポイズ） μａ＿１＿０：温度Ｔ（℃）、せん断速度１０（ｓｅｃ
   ＾−＾１）におけるみかけの溶融粘度（ポイズ） μａ＿１＿０＿０：温度Ｔ（℃）、せん断速度１００（
   ｓｅｃ＾−＾１）におけるみかけの溶融粘度（ポイズ） Ｔｎ：ポリアミドの融点（℃）
2. （２）前記請求項（１）記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   からなる樹脂組成物にさらに充填材を配合した組成物で
   式（ I ）および（II）を満足する素材からなるブロー
   中空成形品。