JPS63264659A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面外観性に優れ、成形性および機械的性質特
に低温衝撃特性に優れ、鋼板と一体塗装可能な自動車の
外装・外板用に供し得る熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 鋼板と一体塗装可能な自動車の外装、外板用材料として
特に■低温時の耐衝撃性、■高温時の剛性、■塗装時の
耐熱性、■更に表面平滑性が要求される。

これらの要求特性に対し、一方ポリテ１〜ラメヂレンテ
レフタレートは塗装時の耐熱性２表面平滑性に優れるも
のの、低温時の耐衝撃性が不定し、またガラス転移点が
２３℃であるが故に８０’Ｃ稈１哀の高温雰囲気での剛
性が不足し、更には射出成形により成形した場合結晶化
速ｍ、到達結晶化度が高いため一＝Ｊ法支定慴に劣ると
いう欠点がある。

他方芳香族ポリカーボネー１−は低温衝撃性、高温剛性
及び表面平滑性に優れる反面、非品性樹脂でありまたガ
ラス転移点が１５０°Ｃであるが故に１４０〜１６０℃
といった塗装温度では変形が大ぎく、実用上問題がある
。その上にこの樹脂は耐溶剤性。

衝撃強度の厚み依存性に劣るという欠点も有している。

ポリテトラメヂレンテレフタレ−１〜或いは芳香族ポリ
カーボネートの欠点を解決りるために、ポリテトラメチ
レンチレフタレ−１・と芳香族ポリカーボネート、とを
溶融状態において均一に混合し、両型合体相互の１、）
ｌＴ性や物性を補う試みがおる。

このようにボリブトラメンチレンテレフタレー１−と芳
香族ポリカーボネートとを混合することによりボリテ１
〜ラメチレン“テレフタレー１〜に寸法安定性などの成
形用樹脂としての物性が付与されると同時に、芳香族ポ
リカーボネー１−の溶融粘度が低下して成形性が改善さ
れ、しかも耐溶剤１りが向上するという利点かあるが、
この様にして１７られた樹脂組成物は耐衝撃性が不十分
なためにその用途が制限されるという別な問題がある。

ポリテトラメチレンチレフタレ−１・と芳香族ポリカー
ボネ−１〜との樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる方法
としては、ブタジェン系共単合体を配合する方法（特公
昭５５−９４３５号）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体及びポリニスデルエラ
ストマーのうち少なくとも１種を配合する方法（特公昭
５８−１３５８８号）等が提案されている。

そこで、本発明者らはこれらの耐衝撃性の改善された樹
脂組成物に関し、鋼板と一体塗装用の自動車外装・外板
部品への適用を試みたが高温剛［生。

塗装時の耐熱性、低温衝撃性の全ての項目を同時に満足
すべきものが得られなかった。

［発明の目的］ 本発明はポリテトラメチレンテレフタレートと芳香族ポ
リカーボネートとブタジェン系グラフト共重合体に特定
のカーボン繊維とカーボンブラックを配合することによ
り高温剛性、塗装時の耐熱性、低温衝撃性に優れ、しか
も表面外観性や成形性の良好な鋼板と一体塗装可能なる
自動車外装・外板用に供し得る熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

［発明の構成及び効果］ 本発明は、 （Ａ）ポリテトラメチレンテレフタレート４５〜７０重
量％ （８）芳香族ポリカーボネ−１・１５〜３０重量％（Ｃ
）（イ）ブタジェン系重合体に、（○）メタクリル酸エ
ステル、（ハ）芳香族モノビニル化合物及び（勾シアン
化ビニル化合物よりなる群から選ばれたビニル系単量体
の１種以上をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラ
フ１〜共重合体　１５〜２５重量％ との組成物１００重量部に対して （Ｄ）カーボン繊維　　　０．５〜５重量部、及び（Ｅ
）カーボンブラック　０．５〜５重吊部よりなる自動車
タト装・外板用途の熱可塑性樹脂組成物である。

本発明に用いられるポリテトラメチレンテレフタレート
（Ａ）とは、芳香族ジカルボン酸あるいはぞのジエステ
ルとテ（・ラメチレングリコールを主たるグリコール成
分とするグリコールとを縮合反応により１ｑられる重合
体である。具体的にはテレフタルＭ必るいはテレノタル
酸ジメチルを芳香族ジカルボン酸の主成分とし、これと
イソフタル酸。

２．６−ナフタリンジカルボン酸、　２．７−ナフタリ
ンジカルボン酸１１１Ｊ−ナフタリンジカルボン酸。

４．４゛−ジフェニルジカルボン キシエタンジカルボンＬ　ｐ−オキシ安息香酸。

セパチン酸，アジピン酸等を適宜併用してなる芳香族カ
ルボン酸とテｌ〜ラメチレングリコールを主としてエチ
レングリコールあるいはエチレンオキサイド、１〜リメ
チレングリコール，ヘキリメチレングリコール，デカメ
ヂレングリコール，シクロヘキリーンジメタノール等の
その他のグリコール類を３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下を適宜併用し、更にはグリコール成分がエ
チレングリコールから成るポリエチレンテレフタレー１
−を添加して得られる重合体である。

本発明で用いられる上述のポリテトラメチレンテレフタ
レートの極限粘度はオルソクロロワ１ノール溶媒を用い
３５℃にて測定したとき、０．　４０−１、　５０１好
ましくは０．４５〜１．２０１特に好ましくは０、５０
〜１．１５の範囲にある。１．５０を超える（へ限粘度
のポリテトラメチレンチレフタレ−１・を用いる」場合
には組成物の流動性が悪く、ｊｑられた成形物の外観の
光沢が失われるのでなＹましくない。また固有粘度が０
．４０より低い場合は衝撃強度が低く実用的でない。

本発明に用いられる芳香族ポリカーホネー１−（８）は
、例えば４，４°−ジヒドロキシジフェニルアルカン系
ポリカーボネートて必り、更に具体的には２．２−　（
４，４’−ジヒドロキシジフェニル〉プロパン（以下ビ
スフェノールＡと略記する）をジヒドロキシ成分として
用いエステル交換法あるいはホスゲン法によりｊｑられ
たポリカーボネートが好ましい。更にビスフェノールＡ
の一部または全部を他の４，４゛−ジヒドロキシジフェ
ニルアルカンあるいは４，４°−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン。

４．４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどに置換
したものでもよく、また２種以上の芳香族ポリカーボネ
ートを混合して用いることもできる。

芳香族ポリカーボネートの分子量は数平均分子星が１５
０００〜１０００００、好ましくは１８０００〜８００
００　。

特に好ましくは２００００〜５００００の範囲である。

本発明で使用するブタジェン系グラフト共重合体（Ｃ）
はブタジェン系重合体（イ）にメタクリル０グ（○）。

芳香族モノビニル化合物（ハ）及びシアン化ビニル化合
物（ニ）よりなる群から選ばれたビニル系単量体の１種
以上をグラフト共重合せしめたものである。

該グラフト共手合体（Ｃ）において、ブタジェン系重合
体（イ）の量は１０〜８５虫量％であり、特に３０〜７
０重量％であることが好ましい。ｔｏｚＨ％より少ない
場合は、得られる樹脂組成物の衝撃強度か低く、一方８
５車量％にり多い場合は１７られる樹脂組成物の成形性
が低下し好ましくない。ブタジェン系重合体（イ）とし
てはブタジェン系中吊体とビニル系単量体、例えばスチ
レンとのノシ重合体を使用覆”ることもできるが、共重
合体にＪ３いては耐衝撃陛の点でブタジェン成分が５０
小吊％以上であることか好ましい。

ブタジェン系重合体（イ）にグラフト共重合されるビニ
ル系単量体はメタクリル酸ニスデル（０）、芳香族モノ
ビニル化合物（ハ）及びシアン化ビニル化合物（勾の１
　ｇｉ以上であるが、ビニル系単量体相互の使用比率は
任意であり、その小割合を池のビニル系単量体で置換し
てもよい。また、ビニル系単量体をグラフト共重合せし
める際の使用順序は任意でおり、２種以上を同時に使用
してもよく、また別々に使用してグラフ１〜共重合せし
めて支障ない。

メタクリル酸エステルとしては炭素数１〜４のアルキル
エステルがよく、特にメチルエステルか好ましい。芳香
族モノビニル化合物としては、例えばスチレン、ビニル
１−ルエン、α−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレン等があげられ、特にスチレンが好
ましい。シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロ
ニトリル。

メタクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリル
などがめげられ、特にアクリロニトリルか好ましい。ブ
タジェン系グラフト共重合体としてはＡＢＳ、ＭＢＳが
好ましく用いられる。

またブタジェン系グラフト共重合体は、耐衝撃性および
表面外観性の点からグラフト率が１５〜２００％である
ことか好ましい。ここでグラフト率とは次式より求めた
値である。

グラフ１〜率＝アセ１〜ン不溶分の重ｄ／′ゴム成分［
（イ）成分］の重量×１００但し、式中アセトン不溶分
はグラフト共重合体をアセトンに十分浸漬させた後、遠
心分離によって不溶沈澱物を厳密に採取して求める。

本発明に用いられるブタジェン系グラフ］・共重合体（
Ｃ）は、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合。

溶液重合あるいは乳化重合のいずれの方法でも製造する
ことかできる。特にゴム含量の多い成分を製造ダる場合
には乳化グラフト重合によって製造覆ることが望ましい
。

本発明のブタジェン系グラフト共重合体（Ｃ）は硬質熱
可塑性樹脂と混合して用いても良いか、ブタジェン系重
合体成分（イ）が、該グラフ１〜共重合体（Ｃ）と硬質
熱可塑性樹脂との総量に対して１０％以上であることが
必要である。硬質熱可塑性樹脂としては、ブラフ１〜共
千合体（Ｃ）に使用されたビニル系単量体と同一の大吊
体を重合して１ｑられたものでも異なる単量体から得ら
れた熱可塑性樹脂でも使用できるが、相溶性の点から同
一単量体から得られたものが好ましい。

本発明に用いられるカーボン繊Ｎ（［））は平均長さが
０．２ｍｍ以上のものが好ましい。また長さが０、２ｍ
ｍより短い繊維も小割合金まれてもよいが、かかる短い
カーボン繊維、特に０．１ｍｍ以下のものはできるだけ
含まれないように除くことが望ましい。これはカーボン
繊維を含有したことによる優れた特性（例えば高温剛性
）を具備することができないからである。

本発明に用いられるカーボンブラック（Ｅ）は、本組成
物の耐衝撃性の低下を極力抑え、成形時にはポリテ１〜
ラメチレンテレフタレ−１〜の結晶核剤として作用し、
成形品として更に高温剛性付与の効果を奏する。好まし
いカーボンブラックとしては吸油性の高いカーボンブラ
ックが良く、例えばアセチレンガスを高温度で熱分解し
て得られるアセチレンブラックが有効である。

本発明の樹脂組成物を自動車外装外板部品として鋼板と
一体塗装可能とするための混合割合は、樹脂組成物当り
（Ａ）成分が４５〜７０重量％、（Ｂ）成分が１５〜３
０巾量％、（Ｃ）成分が１５〜２５重量％（好ましくは
１８〜２２重量％）、更に（Ａ）成分、（８）成分及び
（Ｃ）成分との組成物１００００ｍｍ対して（Ｄ）成分
が０．５〜５虫量部（好ましくは１〜２重１％）、　（
Ｅ）成分が０．５〜５重量部（好ましくは１〜３重昂％
）となるように混合しなければならない。

（Ａ）成分の含量が４５ｍｍ％未満の場合には、得られ
る組成物の塗装耐熱性及び耐溶剤性が不十分であり、ま
た（＾）成分の含量が７０重量％を超える場合には得ら
れる組成物の高温時の剛性（例えば灼熱時）が不十分で
ある。

（Ｂ）成分の含量が１５重量％未満の場合には１ｑられ
る組成物の高温時の剛性及び低温衝撃か不十分であり、
また（Ｂ）成分の含量が３０重♀％を超える場合には、
１ｑられる組成物の一体塗装時熱変形が生じるという問
題点がある。

また（Ｃ）成分の含量が１５ｍｍ％未渦の場合は得られ
る組成物の低温衝撃が不十分でおり、また２５ｍｍ％を
超える場合には、組成物の高温時の剛性及び一体塗装時
の熱変形が生じ問題となる。

（Ｄ）成分については、０．５重量部未満の場合には得
られる組成物の高温剛性及び塗装時の耐熱性が改良され
ず、また１０重量部を超える場合には低ｒＭ　’ｒｌｒ
撃が低下し、しかも表面性の悪化や成形品の異方性が生
じて好ましくない。

（［）成分についても、０．５重量部未満の場合には得
られる組成物の高温剛性や塗装時の耐熱性が改良されず
、また５重量部を超えると低温衝撃が低下し、表面性が
悪化してくる。

なお、本発明組成物には本発明の目的を損なわない範囲
で各種の添加剤、例えばタルクのような無機充填剤、離
型剤、安定剤等々が含まれても良い。

安定剤としては特公昭５４−３７６３２号に示されるよ
うな各種のリン系化合物（リン酸、リン酸エステル、亜
すン酸、亜リン酸エステル及びその金属塩）、フェノー
ル系化合物が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整する方法は固体状物
質を混合する任意の方法、例えばバンバリーミキサ−１
加熱ロールや短軸押出機または２軸押出様による方法が
適用できる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明の効果を詳述する。

なお、曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７２０３の方法により
、衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ　７１１０の方法により、また
塗装時の熱変形性（以下ヒートリーグと呼称）は以下の
方法により実施した。

ヒートサグ試験方法：長ざ１２５ｍｍ　、　ｒｊｊ２５
ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品の一端２５ｍｍの部分を担持
し、ｉ６ｏ　’ｃの雰囲気のオーブン中に１時間放置し
、その後すぐ取出し成形品のたれ母を測定。

また表面外観性については塗装後の仕上り性（平滑性、
鮮映性、つや０色まだらなど）を目視により評価した。

評価基準は○（侵）、Δ（可〉。

又はＸ（劣）である。

実施例中の還元比粘度はオルソク口口フエノール１１０
０ｒ［重合体を１．２ｇｒ溶解し３５℃で測定した（直
て′ある。

実施例１〜６．及び比較例１〜８ １３０℃に２５時間乾燥したポリテトラスチレンテレフ
タレート（還元比粘度１．１０）　、芳＠族ポリカーボ
ネートとして１３０℃に２５０１間乾燥した“パンライ
トＬ−１２５０”　　（商品名；量大化成（ｌ木製）、
ブタジェン系グラフト共重合体としてブタジェン−スチ
レン共重合体ゴム６０部の存在下にメチルメタクリレー
ト１５部、スチレン６部を乳化グラフ１〜共手合して得
られたブタジェン系グラフト共重合体（グラフＩ・率５
７，３％）、カーボン繊維°“ＩＩＴＡ　Ｃ３−３”（
商品名；東邦レーヨンｆＩＪ製）、カーボンブラック、
リン酸二水素ノ′トリウムを第１表に示した種々の割合
で■型ブレンダーで均一に混合した。

得られた混合物を４４　ｍｍ径の２１ＦＩＩＩ押出機で
バレル温度２６０’Ｃに於て溶融混練しダイスから吐出
されるスレッドを冷却、切断して成形用ペレットを得た
。

次いで、このペレッ１〜を１３０℃で５時間熱風乾燥し
た後、容量５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モ
ールドを取り付けてシリンダ一温度２５０’Ｃ，金型温
ｒｆｆａｏ’ｃ、　割出圧カフ００　Ｋ（］／Ｃｌ１１
２゜冷却時間２０秒及び全サイクル４５秒の成形条件で
試験片を成形した。

２＋ｒｊられた試験片について曲げ弾性率、衝撃強度に
ついては１４０℃にて１時間熱処理後の試験を実施し、
ヒート１ナグ２表面外観性については熱処理を施さない
で評価した。

結果を第１表に承り。

１閤仮と一体塗装可能な自動車外装、外板用樹脂として
は、低温時の耐衝撃性、高温時の剛性、塗装時の耐熱性
２表面平滑性が良好なことが必要である。

第１表から判るように、ポリテトラメチレンチレフタレ
−１・、ポリカーボネー１へ、ブタジェン系グラフ１〜
共手合体、ガラス繊維及びカーボンブラックを最適な配
合９１合にすることにより上記特性を同時にバランスＪ
ζく満たずことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリテトラメチレンテレフタレート ４５〜７０重量％ （Ｂ）芳香族ポリカーボネート１５〜３０重量％（Ｃ）
   （イ）ブタジエン系重合体に、（ロ）メタクリル酸エス
   テル、（ハ）芳香族モノビニル化合物及び（ニ）シアン
   化ビニル化合物よりなる群から選ばれたビニル系単量体
   の１種以上をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラ
   フト共重合体１５〜２５重量％ との組成物１００重量部に対して （Ｄ）カーボン繊維０．５〜５重量部、及び（Ｅ）カー
   ボンブラック０．５〜５重量部 よりなる熱可塑性樹脂組成物。