JP3634229B2

JP3634229B2 - 無機強化ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3634229B2
Application number: JP2000070433A
Authority: JP
Inventors: 勉田村; 知英中川; 英樹江口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: JP2000345032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、水酸基を有する化合物及び無機強化材からなる無機強化ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、剛性、強度、成形品表面光沢、塗装密着性に優れる無機強化ポリアミド樹脂組成物であり、特に自動車外塗部、ドアミラー、釣具及び強度・剛性・成形品表面光沢、塗装性を必要とする用途に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。なかでもガラス繊維を始めとする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に剛性に関しては添加量に比較して向上することが知られている。しかしながら、ポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を４０〜７０重量％と大量に添加すれば成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が極度に低下して著しく商品価値が損なわれる。そこで成形品外観を向上させる方法として結晶性ポリアミド樹脂に非晶性樹脂を添加することが提案されている（例えば特開平２−１４０２６５、特開平３−９９５２、特開平３−２６９０５６、特開平４−２０２３５８号公報）。
【０００３】
しかしこれらの方法では良好な鏡面表面光沢、シボ面均一表面光沢は得られない。又半芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸＤ−６）にナイロン６６、ガラス繊維およびマイカを高充填して強度・剛性を上げる（例えば特開平１−２６３１５１号公報）方法が知られているが、この場合成形時の金型温度を高温（１３５℃）に上げる必要があったり、高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られないという欠点があった。又成形時の金型温度が１００℃以下でも良好な成形品を得るためにポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂及び特定の無機強化材を特定の比率で配合し、溶融混合し、得られた無機強化ポリアミド樹脂のメルトインデックス値を一定以下にすることにより良好な成形品外観を提出することが可能であるが塗装時の塗膜密着性が悪いという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的として無機強化剤を４０重量％以上添加しても金型温度が１００℃以下で成形品外観が良好で剛性、強度、塗装密着性を同時に可能にならしめることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、つまり無機強化ポリアミド樹脂の優れた機械的、熱的特性を保持したまま成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性）及び成形品の塗装密着性を向上せしめようと鋭意検討した結果、驚くべきことにポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、水酸基を有する有機化合物、無機強化剤を特定の比率で配合し、溶融混合し、出来上がった無機強化ポリアミド樹脂のメルトインデックス値をある一定以上にすることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂２０〜６０重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜１８重量％、（Ｃ）水酸基を４重量％以上有する分子量３００以上のテルペンフェノール樹脂１〜１５重量％、（Ｄ）無機強化剤４０〜７０重量％を含有した組成物（組成物全体が１００重量％とする）であり、かつ組成物の水分率が０．０５％以下でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２．０ｇ／１０分以上であることを特徴とする無機強化ポリアミド樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。発明における（Ａ）成分は、通常ナイロン６と呼ばれるε−カプロラクタムの重縮合によって得られるポリカプラミド樹脂であり、通常よく用いられている成形材料の９６％Ｈ₂ＳＯ₄測定による相対粘度は２．３以上であるが、本発明に使用する場合の相対粘度は１．７〜２．２の範囲が好ましい。特に好ましいのは１．９〜２．１の範囲である。なお１．７未満ではタフネス性が低下し、好ましくなく、２．２を超えると、流動性が低下し目的とする成形品外観が得られないので好ましくない。しかしナイロン６の相対粘度を規制するより無機強化ポリアミド樹脂のメルトフローインデックスを規制する方法が現実的である。ナイロン６にナイロン６６、ナイロン６Ｔ等を共重合又はブレンドしても良いが主成分がナイロン６で結晶性であれば特に限定されるものではない。
【０００７】
本発明における（Ｂ）成分の半芳香族非晶性ポリアミド樹脂とは、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、テレフタル酸・イソフタル酸・ε−カプロラクタムより得られる重合体であり、（１）分子鎖中にアミド基（−ＮＨＣＯ−）を有する、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、（３）樹脂を１６０℃×１時間加熱後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温スピードで昇温し結晶融解量が３Ｊ／ｇ以下、でありこうした半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の具体例として、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とε−カプロラクタム重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸の重合体、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムの共重合体、メタキシリレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸とε−カプロラクタムの重合体等が挙げられるが特に限定されるものではない。また、これらの半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されるものではないが好ましい範囲は１．８〜２．４である。
【０００８】
（Ｂ）成分の添加量は、５〜１８重量％であり、好ましくは７〜１６重量％である。添加量が５重量％未満の場合、良好な成形品外観が得られず。一方１８重量％を超えると成形品の結晶固化が悪くなり、成形時離型不良が発生したり、熱間剛性が低下する等の問題が生じるので好ましくない。
【０００９】
本発明における（Ｃ）成分は有機化合物中に水酸基（−ＯＨ）を４重量％以上有する物質であり、具体的には水酸基（−ＯＨ）を４重量％以上有する分子量が３００以上のテルペンフェノール樹脂である。なおテルペンとは松の油等を原料とする天然の炭化水素化合物の総称であり、精製後、原料として用いられる。その中でも本発明においてはジペンテン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体が特に好ましいが、限定されるものではない。
【００１０】
（Ｃ）成分の添加量としては、０．５重量％〜１５重量％の範囲であり、好ましい範囲は０．８〜８重量％、特に好ましい範囲は１〜３重量％である。加量が０．５重量％未満の場合、塗装性の密着性向上の効果が少なく、反対に１５重量％を超えると機械的、熱的特性が低下するので好ましくない。また、（Ｃ）成分がテルペンフェノール樹脂の場合、分子量が３００以上、特に５００以上が好ましく、分子量が３００未満の場合、熱安定性が悪く、加工時に分解、飛散等があり、好ましくない。なお（Ｃ）成分を添加することにより塗装密着性が向上する理由としては、塗装材料との反応性相溶性が良くなる為と思われる。
【００１１】
本発明における（Ｄ）成分である無機強化材とはガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウィスカー類、平均粒径は４〜２０μ程度、カット長は３５〜８０μ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、一般的に使用されているワラストナイト及び針状ワラストナイト、板状晶をしたタルク、マイカ、未焼成クレー類、不定形及び球状をした炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビース等が挙げられ、特に限定されるものではないが強度、剛性向上の面よりガラス繊維が最も優れており、強度・剛性・成形品表面光沢の面よりガラス繊維と板状晶強化材であるタルク及び／又はマイカが最も優れている。なおマイカとしては金雲母、絹雲母等があるが、樹脂の着色性の自由度の面（カラーリング性）より、本発明においては絹雲母が特に好ましい。
【００１２】
本発明（Ｄ）成分の強化材の配合量は、４０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜６５重量％である。４０重量％未満の場合は強度、剛性が低くなり反対に７０重量％を超えると良好な成形品外観は得られず、又強度に関しても低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の無機強化ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５％以下でのメルトフローインデックス（２７５℃×２１６０ｇ荷重）が、２．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。メルトインデックスが２．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観は得られない。なおメルトフローインデックスが２．０ｇ／１０分以上の無機強化ポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度２．３以上の結晶性ポリアミドを用いるだけでは、前記メルトフローインデックスの範囲に達せず（２．０ｇ／１０分未満）、超低粘度（相対粘度１．７〜２．２）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか又はコンパウンド加工時にボリアミドの分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用する方法が挙げられる。
【００１４】
前記ポリアミドの減粘剤（分子鎖切断剤）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが特に限定されるものではない。又その添加量は本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．１〜３重量部前後で、本発明メルトフローインデックス、（２７５℃×２１６０ｇ）２．０ｇ／１０分以上になる。ただしコンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高いほど、又コンパウンド時のポリマー滞留時間が長いほど効果は優れ、通常コンパウンド加工温度は２４０〜３００℃の範囲及びコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５〜６０秒以内が一般的である。
【００１５】
本発明の無機強化ポリアミド樹脂組成物には、更に添加剤、例えば酸化、熱あるいは紫外線等による劣化に対する安定剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、エラストマー等の衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００１６】
本発明組成物を得る方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分その他は、上記配合率にて任意の配合順序で配合した後、溶融混合される。溶融混合法は、当業者に周知のいずれの方法も可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロールなどが使用できる。なかでも２軸押出機を使用することが好ましく、押出加工時破損し易い無機強化材であるガラス繊維、ミルドファイバー、針状ワラストナイトは２軸押出機のサイドロよりの投入が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお得られた各組成物の評価は以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度（硫酸溶液法）：ＪＩＳＫ−６８１０に準じるペレットを使用し、９６％Ｈ₂ＳＯ₄で測定した。
（２）水分率（カールフィッシャー法）：ＪＩＳＫ−６８１０に準じるペレットを使用して測定した。
（３）メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ−７２１０に準じるペレットを使用し、２７５℃×２１６０ｇ荷重で測定した。
（４）結晶融解熱量：ペレットを１６０℃×１時間加熱し、冷却後示差熱分析計を用い、窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、結晶融解熱量を求めた。
（５）引張強度：ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。
（６）引張弾性率：ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。
（７）鏡面光沢度：鏡面仕上げの１００×１００×３ｍｍｔの金型を使用し樹脂温度＝２８０℃、金型温度＝８０℃で成形品を作り、ＪＩＳＺ−８７１４に基づき入射角６０度の光沢度を測定し、下記の基準で判定した（数値が高いほど光沢度が良いことを示す）。
判定：◎＞９２ ○９１〜８５ △８４〜６０ ×＜６０
（８）塗装密着性評価
・使用塗料：大日本塗料（株）アクリル系塗料商品名：プラニットＰＡ
塗布方法：スプレーガン使用塗料膜厚＝３０μ前後
焼付温度：８０℃×４０分
・評価方法：ＪＩＳＫ５４００−１９９０付着強さに準じる初期塗膜密着性：塗膜焼付後の成形品を１日放置した後の付着強さを測定し、下記の基準で判定した。
耐水塗膜密着性：塗装焼付後の成形品を１日放置後４０℃温水５００ｈｒ浸積処理した後の付着強さを測定し、下記の基準で判定した。
判定：◎：２６Ｋｇ／ｃｍ²以上 ○：２１〜２５Ｋｇ／ｃｍ² △：１６〜２０Ｋｇ／ｃｍ² ×：１５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² ××：９Ｋｇ／ｃｍ²以下
【００１８】
実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示す有機化合物、表２、３に示す結晶性ポリアミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、無機強化材および離型剤としてモンタン酸カルシウムを各０．４部、をそれぞれ表２および表３に示す組成比で混合後、３５φ２軸押出機を用いてペレットを製造した。その時の樹脂温度２６０〜３００℃、スクリュー回転数は４０〜６０ｒｐｍで実施した。押出機より押出されたペレット化された樹脂は水分率０．０５％以下に乾燥後、種々特性を評価した。その結果を表２および表３に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
表２、３において、
ナイロン６Ｔ／６Ｉ：ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート（エムジャパン（株）製グリボリーＧ２１）ＴＭＤ−Ｔ／６：トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）とテレフタル酸（Ｔ）とε−カプロラクタム（６）の共重合体であり、ＴＭＤ−Ｔ／６の比が８５／１５（重量比）で、その相対粘度は２．３である。
ガラス繊維：日本硝子繊維（株）製ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）
針状ワラストナイト：ＮＹＣＯ社（株）製ＮＹＧＬＯＳ８（平均繊維径８９μ平均繊維長１３０μ）
タルク：林化成（株）製ＭＩＣＲＯＮ＃４０６（平均粒子径４．５〜６．０μ）
マイカ：絹雲母白石カルシウム（株）製タカラマイカＭ−１
【００２３】
【発明の効果】
表２および表３からも明らかなように、実施例１〜５で示されるポリカプラミド樹脂に半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、および特定の有機化合物を配合した本発明ポリアミド樹脂組成物は、引張強度、引張弾性率、鏡面光沢度、塗膜密着性ともに優れていることが判る。つまり、本発明ポリアミド樹脂組成物は、剛性、強度、成形品表面外観及び塗装密着性の優れた樹脂組成物であり、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂２０〜６０重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜１８重量％、（Ｃ）水酸基を４重量％以上有する分子量３００以上のテルペンフェノール樹脂０．５〜１５重量％、（Ｄ）無機強化材４０〜７０重量％を含有した組成物（組成物全体が１００重量％とする）であり、かつ組成物の水分率が０．０５％以下でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２．０ｇ／１０分以上であることを特徴とする無機強化ポリアミド樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、ガラス繊維である請求項１記載の無機強化ポリアミド樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、ガラス繊維と板状晶強化材（タルクおよび／又はマイカ）である請求項１又は２記載の無機強化ポリアミド樹脂組成物。