DE60033608T2

DE60033608T2 - Anorganisch verstärkte Polyamid-Harz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60033608T2
Application number: DE60033608T
Authority: DE
Inventors: Tamura Otsu-shi Tutomu; Hideki Otsu-shi Eguchi; Tomohide Otsu-shi Nakagawa; Toshio Otsu-shi Hiramatsu; Manabu Otsu-shi Takeuchi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: US20030125481A1; EP1088852B1; US6835771B2; US6835787B2; EP1088852A1; US6534583B1; DE60033608D1; TW593491B; US20030125440A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzungen, die kristalline Polyamidharze, halbaromatische amorphe Polyamidharze und anorganische verstärkende Materialien umfassen. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzungen, welche Formgegenstände mit zufrieden stellender Festigkeit und Steifigkeit bereitstellen, ohne dass ihr Erscheinungsbild (d. h. Oberflächenhochglanz, Gleichmäßigkeit der geprägten Fläche) verschlechtert ist und welche weiter exzellente Beschichtungseigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweisen, und welche eine Formtemperatur von 100°C oder weniger zur Herstellung von Formgegenständen benötigen. Diese anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzungen sind für Autoaußenteile, insbesondere Teile von Türspiegeln geeignet.
Im Allgemeinen weisen Polyamidharze exzellente mechanische Leistungsmerkmale, Hitzebeständigkeit, Schlagzähigkeit und chemische Beständigkeit auf; deshalb wurden sie weit verbreitet für Autoteile verwendet, für Elektrogeräte, elektronische Bauteile, verschiedene Haushaltsgeräte, und andere vielfältige Anwendungen. Unter diesen weisen Polyamidharze, die mit anorganischen Materialien, normalerweise mit Glasfasern, verstärkt sind, eine bemerkenswert erhöhte Steifigkeit, Festigkeit und Hitzebeständigkeit auf. Im Besonderen war bekannt, dass die Steifigkeit proportional zu den zugegebenen Mengen an verstärkenden Materialien verbessert werden kann. Wenn allerdings verstärkende Materialien wie Glasfasern in großen Mengen zu Polyamidharzen zum Zweck der Verbesserung der Steifigkeit und Festigkeit zugegeben werden, zum Beispiel in Mengen von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, dann stellen die so erhaltenen Polyamid-Harzzusammensetzungen Formgegenstände mit extrem verschlechtertem Erscheinungsbild (d. h. Oberflächenhochglanz, Gleichmäßigkeit der geprägten Oberfläche) bereit, was zu einem bemerkenswerten Schaden für den Handelswert dieser Formgegenstände führt.
Dementsprechend wurden zur Verbesserung des Erscheinungsbilds der Formgegenstände viele Verfahren vorgeschlagen, in welchen amorphe Polyamidharze zu kristallinen Polyamidharzen zugegeben werden (siehe z. B. JP-A 2-140265, JP-A 3-9952, JP-A 3-269056, JP-A 4-202358).
Diese Verfahren können allerdings keinen guten Oberflächenhochglanz oder gleichmäßigen Oberflächenglanz der geprägten Oberfläche bereitstellen. Weiter waren Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit durch die Zugabe von Nylon-66, Glasfasern und Glimmer in großen Mengen zu halbaromatischen Polyamidharzen (MXD-6) (siehe z. B. JP-A 1-263151) bekannt. In diesem Fall allerdings sollte die Temperatur einer zur Herstellung der Formgegenstände verwendeten Form auf hohe Temperaturen angehoben werden, zum Beispiel auf 135°C, oder die so erhaltenen Formgegenstände können, selbst wenn die Formtemperatur auf derartig hohe Temperaturen angehoben wird, manchmal kein gutes Erscheinungsbild aufweisen.
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder eingehend geforscht, um eine Polyamid-Harzzusammensetzung zu entwickeln, die Formgegenstände mit zufrieden stellender Festigkeit und Steifigkeit bereitstellt, ohne dass ihr Erscheinungsbild verschlechtert wird und die weiter exzellente Beschichtungseigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweisen, und die eine Formtemperatur von 100°C oder weniger zur Herstellung von Formgegenständen benötigt, selbst wenn verstärkende Materialien wie Glasfasern in großen Mengen, zum Beispiel in Mengen von 50 Gew.-% oder höher zu den Polyamidharzen zum Zweck der Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit zugegeben werden.
Als ein Ergebnis stellten sie fest, dass eine derartige Polyamid-Harzzusammensetzung durch die Kombination von (A) einem kristallinen Polyamidharz, (B) einem halbaromatischem amorphen Polyamidharz und (C) einem anorganischen verstärkenden Material und durch die Kontrolle der relativen Viskosität und Kristallisierungstemperatur, gemessen durch Temperaturabfall, der Zusammensetzung nach Schmelzkneten dieser Bestandteile erhalten werden kann, womit die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung bereit, welche ein schmelzgeknetetes Gemisch aus (A) einem kristallinen Polyamidharz, (B) einem halbaromatischen amorphen Polyamidharz und (C) einem anorganischen verstärkenden Material, umfasst,
wobei der Bestandteil (A) ein kristallines Polyamidharz mit einer relativen Viskosität von 1,6 bis 2,1, gemessen durch eine 96%ige Schwefelsäurelösung, ist, oder falls der Bestandteil (A) von dem mit einer relativen Viskosität von 1,6 bis 2,1, gemessen durch eine 96%ige Schwefelsäurelösung, verschieden ist, die Zusammensetzung ferner eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine aromatische Dicarbonsäure als ein Molekülkettenabbrechendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Bestandteile (A), (B) und (C), umfasst, wobei die relative Viskosität von 2,1 oder niedriger der 96%igen Schwefelsäurelösung der Zusammensetzung erreicht wird,
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), die in der Zusammensetzung enthalten sind, 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten, beträgt, wobei die Menge des Bestandteils (B) 12 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B), beträgt, und wobei die Menge des Bestandteils (C), welcher in der Zusammensetzung enthalten ist, 50 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten, beträgt, und
wobei die Kristallisierungstemperatur (TC2) der Zusammensetzung, gemessen durch Temperaturabfall bei Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) 180°C oder weniger beträgt.
1 ist eine Draufsicht einer Form, die für die Bewertung der Gleichmäßigkeit der geprägten Oberfläche bei erfindungsgemäßen anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzungen verwendet wird.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammenstzung umfasst ein schmelzgeknetetes Gemisch aus (A) einem kristallinen Polyamidharz, (B) einem halbaromatischen amorphen Polyamidharz und (C) einem anorganischen verstärkenden Material.
Das erfindungsgemäße kristalline Polyamidharz als Bestandteil (A) der vorliegenden Erfindung kann Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 46, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612 und ihre Copolymere und Gemische umfassen. In der vorliegenden Erfindung werden Polycapramidharze, gewöhnlich „Nylon 6" genannt, bevorzugt, welche durch die Polykondensation von ε-Caprolactam erhalten werden können.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die relative Viskosität von 96%iger Schwefelsäurelösung des vorstehend genannten kristallinen Polyamidharzes im Bereich von 1,6 bis 2,1. Wenn die relative Viskosität einer 96%igen Schwefelsäurelösung eines kristallinen Polyamidharzes weniger als 1,6 beträgt, kann die Zusammensetzung Formgegenstände mit verminderter Belastbarkeit bereitstellen, was nicht bevorzugt ist. Wenn dagegen die relative Viskosität höher als 3,5 ist, kann die Zusammensetzung verminderte Fließfähigkeit aufweisen und kann deshalb möglicherweise keine Formgegenstände bereitstellen, die das erwünschte Erscheinungsbild zeigen, was ebenfalls nicht erwünscht ist.
Das halbaromatische amorphe Polyamidharz als erfindungsgemäßer Bestandteil (B) bezieht sich auf Polymere, die aus monomeren Materialien erhalten wurden, einschließlich Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin und ε-Caprolactam. Spezifische Beispiele dafür sind Polymere aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure; Polymere aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure; Polymere aus Hexamethylendimain, Terephthalsäure und Isophthalsäure; Polymere aus Hexamethylendiamin, Terephtahalsäure und Adipinsäure; Polymere aus Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und ε-Caprolactam; Polymere aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure; Polymere aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure; Polymere aus Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure, und ε-Caprolactam, Polymere aus Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure; Copolymere aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam und Copolymere aus m-Xylylendiamin, Terephthalsäure, Isophthalsäure und ε-Caprolactam, sind aber nicht besonders darauf begrenzt.
Die relative Viskosität von 96%iger Schwefelsäurelösung des vorstehend genannten halbaromatischen amorphen Polyamidharzes kann vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 3,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,5 liegen. Wenn die relative Viskosität einer 96%igen Schwefelsäurelösung bei dem halbaromatischen amorphen Polyamidharz weniger als 1,6 beträgt, kann die Zusammensetzung Formgegenstände bereitstellen, die verminderte Belastbarkeit aufweisen, was nicht bevorzugt ist. Wenn dagegen die relative Viskosität höher als 3,5 ist, kann die Zusammensetzung verminderte Fließfähigkeit aufweisen, und kann deshalb vielleicht keine Formgegenstände bereitstellen, die das erwünschte Erscheinungsbild aufweisen, was ebenfalls nicht bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße Bestandteil (C) ist ein anorganisches verstärkendes Material, spezifische Beispiele dafür sind faserförmige anorganische verstärkende Materialien wie Glasfasern, nadelförmiges Wollastonit, Whisker, Carbonfasern und keramische Fasern; und pulverförmige anorganische verstärkende Materialien wie Kieselerde, Tonerde, Talk, Kaolin, Quarz, Glas, Glimmer und Graphit. Bevorzugte anorganische verstärkende Materialien sind Glasfasern, pulverförmiges Glas (gemahlene Fasern), Glimmer, Talk, nicht-kalzinierter Ton und nadelförmiger Wollastonit. Diese anorganischen verstärkenden Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind Kombinationen aus Glasfasern und anorganischen verstärkenden Materialien des Plättchenkristalltyps wie Glimmer, Talk und nicht-kalzinierter Ton bevorzugt. Wenn diese anorganischen verstärkenden Materialien als verstärkendes Material von Polyamidharzen verwendet werden, können sie solche sein, die auf übliche Weise mit einem Aminosilan als ein oberflächenbehandelndes Mittel behandelt worden sind.
Die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), die zugegeben werden soll, ist 30 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 35 bis 45 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 38 bis 42 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten. Das Mischungsverhältnis der Bestandteile (A) und (B) ist nicht besonders begrenzt, aber die Menge des Bestandteils (B), die zugegeben werden soll, ist 12 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), die zugegeben werden soll. Kleinere Mengen von Bestandteil (B), die zugegeben werden sollen, sind nicht bevorzugt, weil die Zusammensetzung keine Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild bereitstellen kann. Dagegen ist es auch nicht bevorzugt, größere Mengen von Bestandteil (B) zuzugeben, weil die kristalline Verfestigung der Formgegenstände mangelhaft wird, was ihre Anhaftung an einer zur Herstellung verwendeten Form bewirkt oder bewirkt, dass die Formgegenstände verminderte Hitzebeständigkeit aufweisen. Außerdem kann aus den gleichen wie vorstehend genannten Gründen die Menge von Bestandteil (B), die zugegeben werden soll, vorzugsweise 5 Gew.- % bis 20 Gew.-% sein, stärker bevorzugt 7 Gew.-% bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Menge an Bestandteil (C), die zugegeben werden soll, ist 50 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 52 bis 67 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 55 bis 65 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A) (B) und (C) im Gesamten. Bei Bestandteil (C) werden Mengen, die kleiner als 50 Gewichtsteile sind, nicht bevorzugt, weil die Zusammensetzung Formgegenstände mit verminderter Festigkeit und Steifigkeit bereitstellt. Dagegen sind größere Mengen als 70 Gewichtsteile auch nicht bevorzugt, weil die Zusammensetzung keine Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild bereitstellen kann.
Für die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann die relative Viskosität von 96%iger Schwefelsäurelösung der Zusammensetzung gewöhnlich 2,1 oder weniger sein, vorzugsweise 1,6 bis 2,1, stärker bevorzugt 1,7 bis 2,0 und noch stärker bevorzugt 1,8 bis 1,9. Wenn die relative Viskosität höher als 2,1 ist, kann die Zusammensetzung keine Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild bereitstellen, was nicht bevorzugt ist.
Die 96%ige Schwefelsäurelösung der erfindungsgemäßen anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzung bezieht sich auf eine Lösung, die durch die Zugabe von 96%iger Schwefelsäurelösung zur Zusammensetzung erhalten worden war, die durch Schmelzkneten der Bestandteile (A), (B) und (C) erhalten worden war, gefolgt von Auflösen, und die Lösung enthält hauptsächlich Polyamidharze.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Messung der relativen Viskosität bei der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zuerst werden 5 g der erfindungsgemäßen anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzung in einen Tiegel gegeben und dann bei 600°C bis 700°C kalziniert, um organische Materialien (hauptsächlich Polyamidharze) zu entfernen. Die Menge an anorganischen verstärkenden Materialien wird durch eine Gewichtsänderung genau bestimmt. Von der erfindungsgemäßen anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzung wird eine Probe auf eine Weise genommen, dass die berechnete Menge des organischen Materials 250 mg beträgt, wozu 25 ml 96%iger Schwefelsäure zugegeben werden, und die organischen Materialien werden vollständig gelöst. Danach wird die Schwefelsäurelösung (die hauptsächlich Polyamidharze enthält) von dem unlöslichen Schwefelsäurerückstand (der hauptsächlich anorganische verstärkende Materialien enthält) mit einem Glasfilter oder durch einen Zentrifugalabscheider oder andere Mittel abgetrennt, und die Viskosität der Schwefelsäurelösung wird gemäß JIS K 6810 gemessen.
Für die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung ist die Kristallisierungstemperatur (TC2) der Zusammensetzung, gemessen durch Temperaturabfall bei Differential-Scanningkalorimetrie (DSC), 180°C oder weniger, vorzugsweise 178°C oder weniger und stärker bevorzugt 175°C oder weniger. Die Kristallisierungstemperatur (TC2), in der vorliegenden Erfindung gemessen durch Temperaturabfall, kann durch Differenzialscanning-Kaloriemetrie (DSC) unter Stickstoffstoffgasfluß bestimmt werden, indem man die Temperatur bei einer Rate von 20°C/min auf 300°C anhebt, die Zusammensetzungsprobe bei dieser Temperatur über 5 Minuten hinweg hält und die Temperatur bei einer Rate von 10°C/min auf 100°C absenkt. Wenn die Kristallisierungstemperatur (TC2), gemessen durch Temperaturabfall, höher als 180°C ist, kann die Zusammensetzung keine Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild bereitstellen.
Um in der vorliegenden Erfindung eine anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung mit einer relativen Viskosität von 2,1 oder weniger, gemessen durch Schwefelsäurelösung, zu erhalten, können verschiedene Verfahren angewandt werden, zum Beispiel die Verwendung von kristallinen Polyamid-Harzen mit einer besonders niedrigen Viskosität (relative Viskosität von 1,6 bis 2,1) oder die Verwendung von herkömmlichen Polyamid-Harzen und die Zugabe eines Molekülketten-abbrechenden Mittels für diese Polyamid-Harze beim Compoundieren.
Für die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann der Schmelzflussindex (MFI) der Zusammensetzung bei einem Wassergehalt von 0,05% oder weniger, gemessen bei 275°C unter einer Last von 2160 g vorzugsweise 2,0 g/10 min oder höher sein. Wenn der Schmelzflussindex weniger als 2,0 g/10 min ist, kann die Zusammensetzung keine Formgegenstände mit gutem Erscheinungsbild bereitstellen. Um eine anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung mit einem Schmelzflussindex von 2,0 g/10 min oder höher zu erhalten, kann die Verwendung von nur herkömmlichen kristallinen Polyaminen mit einer relativen Viskosität von 2,3 oder höher nicht den Wert des Schmelzflussindexes des oben genannten Bereiches erreichen (d. h. niedriger als 2,0 g/10 min), und verschiedene Verfahren können angewandt werden, zum Beispiel die Verwendung von kristallinen Polyamidharzen mit einer extra-niederen Viskosität (relative Viskosität von 1,7 bis 2,2), oder die Verwendung von herkömmlichen Polyamidharzen und die Zugabe eines Molekülketten-abbrechenden Mittels für diese Polyamidharze bei der Compoundverarbeitung.
Als Molekülketten-abbrechendes Mittel (ebenso als viskositätsverringerndes Mittel bezeichnet) sind aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren wirksam. Spezifische Beispiele dafür sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, sind aber nicht besonders darauf begrenzt. Die Menge des Molekülketten-abbrechenden Mittels, die zugegeben werden soll, beträgt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B), und (C) im Gesamten, und in diesem Bereich hat die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung eine relative Viskosität von 2,1 oder weniger, gemessen durch Schwefelsäurelösung, und einen Schmelzflussindex von 2,0 g/10 min, gemessen bei 275°C bei einer Last von 2160 g. Die Wirkung des Molekülkettenabbrechenden Mittels kann gemäß der Bedingungen der Compoundierung (Schmelzkneten und Extrusion) variieren und natürlich machen höhere Compoundierungstemperaturen oder längere Polymerverweildauer beim Compoundieren diese Wirkungen exzellenter. Die Compoundierungstemperatur kann gewöhnlich im Bereich von 240°C bis 300°C sein und die Polymerverweildauer bei der Compoundierung kann gewöhnlich zwischen 15 und 60 Sekunden betragen.
In der vorliegenden Erfindung kann die relative Viskosität der Schwefelsäurelösung der Zusammensetzung durch die Zugabe von anderen Bestandteilen oder durch die Verwendung eines besonderes Compoundierungsverfahrens auch auf 2,1 oder weniger gebracht werden, anstatt ein Molekülketten-abbrechendes Mittel, wie vorstehend beschrieben, zuzugeben, und dieses ist nicht auf das vorstehend beschriebene Verfahren beschränkt. Es kann auch einige Fälle geben, in denen die relative Viskosität 2,1 oder weniger durch die Zugabe von Bestandteil (D), wie nachstehend beschrieben, erreicht wird.
Für die Verbesserung der Beschichtungseigenschaften kann die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung vorzugsweise eine organische Verbindung als Bestandteil (D) umfassen, die mindestens 4 Gew.-% Hydroxylgruppen(-OH) enthält. Spezifische Beispiele dafür, aber nicht darauf beschränkt, sind Terpenphenolharze, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Polyole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, und Trimethylolethan. Unter diesen sind Terpenphenolharze mit einem Molekulargewicht von 300 oder höher besonders bevorzugt. „Terpen" ist ein allgemeiner Begriff für natürliche Kohlenwasserstoffverbindungen aus Pineöl oder anderen Rohstoffen und nach Reinigung werden sie als Rohstoffe verwendet. In der vorliegenden Erfindung sind Dipentenphenol-Copolymere und α-Pinenphenol-Copolymere besonders bevorzugt, aber nicht darauf beschränkt.
Die Menge an Bestandteil (D), die zugegeben werden soll, kann gewöhnlich nicht mehr als 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,8 bis 8 Gewichtsteile und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten sein. Für Bestandteil (D) werden Mengen, die kleiner als 0,5 Gewichtsteile sind, nicht bevorzugt, weil nur kleine Wirkungen in Bezug auf die Verbesserung der Beschichtungshaftung erzielt werden. Dagegen sind Mengen, die größer als 15 Gewichtsteile sind, auch nicht bevorzugt, weil mechanische und thermische Leistungsmerkmale verschlechtert sind.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Terpenphenolharz, das als Bestandteil (D) verwendet wird, ein Molekulargewicht von 300 oder höher haben, stärker bevorzugt 500 oder höher. Terpenphenolharze mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 sind nicht bevorzugt, weil sie mangelhafte thermische Stabilität aufweisen und deshalb Zerfall, Zerstäubung und andere Schwierigkeiten während der Verarbeitung verursachen.
Der Grund, dass die Beschichtungshaftung durch die Zugabe von Bestandteil (D) verbessert werden kann, scheint die Verbesserung der Reaktivität und Verträglichkeit mit Beschichtungsmaterialien zu sein.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiter umfassen (E) Ruß zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit. Die Menge an Ruß, die zugegeben werden soll, kann gewöhnlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 9 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten sein. Für Bestandteil (E) werden Mengen, die kleiner als 0,5 Gewichtsteile sind, nicht bevorzugt, weil nur kleine Wirkungen auf die Wetterbeständigkeit erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann weiter umfassen (F) eine Kupferverbindung und/oder (G) eine Alkalimetallhalogenidverbindung als ein Hilfsmittel/als Hilffmittel zur Wetterbeständigkeit.
Spezifische Beispiele der Kupferverbindung sind Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(I)-iodid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(II)-iodid, Kupfer-(II)-phosphat, Kupfer-(II)-pyrophosphat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat und Kupfersalze von anderen organischen Carbonsäuren. Diese Kupferverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Kupferverbindung, die zugegeben werden soll, kann gewöhnlich 0,01 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten betragen.
Spezifische Beispiele für die Alkalimetallhalogenidverbindung sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumfluorid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumfluorid. Unter diesen ist Kaliumiodid besonders bevorzugt. Diese Alkalimetallhalogenidverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Alkalimetallhalogenidverbindung, die zugegeben werden soll, kann gewöhnlich 0,05 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,10 bis 0,30 Gewichtsteile sein, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten betragen.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann weiter, falls nötig, zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen, optische oder thermische Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Licht-Absorber, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Kristallisationskeime, Trennmittel, antistatische Mittel, flammenhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe oder andere Polymerarten umfassen.
Als optische oder thermische Stabilisatoren können vorzugsweise Antioxidantien vom Phenoltyp und Antioxidantien vom Phosphortyp in Kombination verwendet werden. Die Antioxidantien vom Phenoltyp sind nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, dass sie vom einfach-gehinderten Typ oder vom zweifach-gehinderten Typ sind. Die Antioxidantien können vorzugsweise vom Phosphortyp sein, welcher nicht besonders begrenzt ist, vorausgesetzt, dass sie dreiwertiges oder fünfwertiges Phosphor in ihrer Verbindung enthalten, und welche im Handel erhältlich sind. Weiter können Antioxidantien vom Kupfertyp verwendet werden. Als Trennmittel sind Metallsalze der Stearinsäure, Montansäuresalze und ihre Ester bevorzugt. Als flammenhemmende Mittel sind Kombinationen von flammenhemmenden Mitteln des Halogentyps und Antimontrioxid bevorzugt, und als flammenhemmende Mittel vom Halogentyp sind bromierte Polystyrole bevorzugt. Als flammenhemmende Mittel des Nicht-Halogentyps sind Melamincyanurate, Magnesiumhydroxid und andere Verbindungen bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzung umfasst Mischen von zumindest den Bestandteilen (A), (B) und (C), wie vorstehend beschrieben, und, falls nötig, weiter den Bestandteilen (D) bis (G) im vorstehend genannten Mischungsverhältnis in jeglicher Reihenfolge des Mischens, gefolgt von Schmelzkneten. Das Schmelzkneten kann durch jedes der bekannten Verfahren ausgeführt werden, in welchen Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer, Walzenmühlen oder andere Mittel verwendet werden können. Insbesondere ist die Verwendung eines Doppelschneckenextruders bevorzugt. Weiter können Glasfasern, nadelförmiger Wollastonit und andere Materialien, die während des Extrusionsvorganges brechen können, vorzugsweise, aber nicht darauf beschränkt, in die Seiteneinlassöffnung eines Doppelschneckenextruders gegeben werden.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung kann durch jedes bekannte Verfahren, wie Einspritzen, Extrudieren, Blasen oder andere Formtechniken in vielfältige Gegenstände geformt werden, und sie kann viele Anwendungen finden, zum Beispiel bei Autoteilen, wie Türspiegelhalter und Tassenhaltern; bei elektrischen und elektronischen Teilen von Bremsen, elektrischen Werkzeugen und anderen Gerätschaften, bei Sport- und Freizeitartikeln, wie Angelgeräte (d. h. Bahnenmaterialien, Spulen); und Materialien für Bauwesen und Konstruktion. Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung ist besonders geeignet für Türspiegelhalter und Tassenhalter.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher veranschaulicht; allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Die Leistungsmerkmale und physikalischen Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt werden, wurden durch die nachstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt (der Inhalt von JIS Stardarts und ASTM Dokumenten wird hierbei durch Bezugnahme aufgenommen).
(1) Relative Viskosität (Verfahren durch Lösen in Schwefelsäure):
Die relative Viskosität wurde durch 96%ige Schwefelsäurelösung gemäß JIS K 6810 gemessen.
(2) Die Kistallisierungstemperatur (TC2) gemessen durch Temperaturabfall:
Die Kristallisierungstemperatur (TC2), gemessen durch Temperaturabfall wurde durch Differenzialscanning-Kaloriemetrie (DSC) unter Stickstoffstoffgasfluß bestimmt, indem man die Temperatur bei einer Rate von 20°C/min auf 300°C anhob, die Zusammensetzungsprobe bei dieser Temperatur über 5 Minuten hinweg hielt und die Temperatur bei einer Rate von 10°C/min auf 100°C absenkte.
(3) Wassergehalt (Karl Fischer Verfahren):
Der Wassergehalt wurde gemäß JIS K 6810 gemessen.
(4) Schmelzflussindex (MFI):
Der Schmelzflussindex (MFI) wurde bei 275°C unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K7210 gemessen.
(5) Zugfestigkeit:
Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D-638 gemessen.
(6) Dehnmodul bei Zug:
Der Dehnmodul bei Zug wurde gemäß ASTM D-638 gemessen.
(7) Hochglanz:
Mit einer Hochglanz polierten Form von 100 mm × 100 mm Größe und 3 mm Dicke wurde ein Formgegenstand bei einer Harztemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C hergestellt, und dann bei einem Einfallswinkel von 60° gemäß JIS Z 8714 (größere Werte zeigen höheren Glanz an) auf Glanz gemessen.
Die Auswertung wurde nach den Kriterien ausgeführt: Glanzwerte von 92 oder höher: O, Glanzwerte von 91 bis 75: Δ, und Glanzwerte von 74 oder weniger: X
(8) Gleichmäßigkeit der geprägten Fläche:
Mit einer geprägten, plattenförmigen Form (eine Ansicht ist in 1 gezeigt und die schraffierte Fläche in 1 bedeutet einen Teil der Form, in welchen kein Harz eingeführt wird), wurde das Formen bei einer Harztemperatur von 285°C und einer Formtemperatur von 80°C ausgeführt, um einen Formgegenstand von 2,5 mm Dicke herzustellen, der dann durch visuelle Beobachtung auf Gleichmäßigkeit der geprägten Fläche ausgewertet wurde.
Auswertungskriterien:

O-Zeichen: die Übertragung eines geprägten Musters ist überall auf der Oberfläche gut und es gibt keinen unregelmäßigen Glanz
Δ-Zeichen: die Übertragung eines geprägten Musters ist zum Teil verschieden und es gibt leichten unregelmäßigen Glanz
X-Zeichen: die Übertragung eines geprägten Musters ist zum Teil sehr verschieden und es gibt bemerkenswerten unregelmäßigen Glanz und ein derartiger Formgegenstand kann nicht für Aussenteile verwendet werden

(9) Wetterbeständigkeit
Mit einem Sonnenschein Bewitterungsgerät (SWOM) wurde das Testen bei einer Platten-Temperatur von 63°C, einer Feuchtigkeit von 50% RH und einem Besprinkelungszyklus aus Bestrahlung über 120 Minuten hinweg und Regen über 18 Minuten hinweg ausgeführt und der Hochglanz eines Formgegenstandes wurde nach 500 h Bestrahlungszeit gemessen.
Die Auswertung wurde nach den Kriterien ausgeführt: Glanzwerte von 50 oder höher: O, Glanzwerte von 49–30: Δ und Glanzwerte von 29 oder weniger: X.
(10) Auswertung der Beschichtungshaftung:

– verwendete Farbe: Acrylfarbe, erhältlich von Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Handelsname PLANIT PA Beschichtungsverfahren: Verwenden einer Sprühpistole; Beschichtungsdicke etwa 30 μm Trocknungstemperatur: 80°C × 40 Minuten
– Auswertungsverfahren: gemäß JISK 5400 – 1990 für die Haftstärke

Anfängliche Beschichtungshaftung: ein Formgegenstand wurde nach Trocknen der Beschichtung einen Tag lang liegengelassen und dann die Haftstärke gemessen und nach den nachstehend beschriebenen Kriterien ausgewertet.
Wasserabweisende Beschichtungshaftung: ein Formgegenstand wurde nach Trocknen der Beschichtung einen Tag lang liegengelassen und dann in warmen Wasser bei 40°C 500 h lang eingetaucht und dann auf Haftstärke gemessen und nach den nachstehend beschriebenen Kriterien ausgewertet.
Kriterien:

Θ: 26 kg/cm² oder höher
O: 21 bis 25 kg/cm²
Δ: 16 bis 20 kg/cm²
X: 15 bis 10 kg/cm²
XX: 9 kg/cm² oder weniger

Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Bestandteile (A), (B), und (C) und wahlweise die Bestandteile (E), (F) und (G) und Sebacinsäure als ein viskositätsverrinngerndes Mittel und weiter Calciummontanat als Trennmittel in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen wurden in dem jeweiligen Zusammensetzungsverhältnis wie in Tab. 1 gezeigt, gemischt und in einen 35 φ Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 70 Upm schmelzgeknetet, woraus sich jeweils eine anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung ergab, welche in Pellets extrudiert wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Heißluft-Trockner auf einen Wassergehalt von 0,05% oder weniger getrocknet und dann bezüglich verschiedener Leistungsmerkmale ausgewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 5–9, Vergleichsbeispiele 4–7
Die Bestandteile (A), (B) und (C) und wahlweise organische Verbindungen, die in Tabelle 2 als Bestandteil (D) gezeigt sind und Sebacinsäure als Viskositätsverringerndes Mittel und weiter Calciummontanat als Trennmittel in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen wurden in dem jeweiligen Zusamensetzungsverhältnis, das in den Tabellen 3 und 4 gezeigt ist, gemischt, und in einem 35 φ Doppelschneckenextruder bei einer Harz-Temperatur von 260°C bis 300°C und bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 40 bis 60 Upm schmelzgeknetet, wobei sich jeweils eine anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung ergab, welche dann in Pellets extrudiert wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Heißluft-Trockner auf einen Wassergehalt von 0,05% oder weniger getrocknet und dann bezüglich verschiedener Leistungsmerkmale ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. TABELLE 2
In Tabelle 2,

*¹⁾ YP-902 erhältlich von Yasuhara Chemical, Co., K.K.
*²⁾ Polystar S145 erhältlich von Yasuhara Chemical, K.K
*³⁾ MacAce G150 erhältlich von Yasuhara Chemical, K.K.
*⁴⁾ Soalight M erhältlich von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd

In den Tabellen 1, 3 und 4

Nylon 6T/6I: Hexamethylenterephtahalat/Hexamethylenisophthalat, Grivory-G21, erhältlich von EMS JAPAN, K. K. Die relative Viskosität von Nylon 6T/6I ist 2,1.
TMD-T/6: ein Copolymer aus Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Terephthalsäure (T) und ε-Caprolactam (6). Das Verhältnis von TMD-T/6 ist 85/15 (Gewichtsverhältnis) und die relative Viskosität ist 2,3.
Glasfaser: RESO3-TP64T erhältlich von NIPPON GLASS FIBER CO., LTD.
Gemahlene Faser: REV-8 erhältlich von NIPPON GLASS FIBER CO., LTD (durchschnittlicher Faserdurchmesser 13 μm; durchschnittliche Faserlänge 70 μm; oberflächenbehandelt mit einem Aminosilan)
Nadelförmiger Wollastonit: NYGLOS-8 erhältlich von NYCO CORP. (durchschnittlicher Faserdurchmesser: 8 μm; durchschnittliche Faserlänge 130 μm)
Talk: MICRON #406 erhältlich von Hayashi Chemical Co. (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4,5–6,0 μm)
Glimmer: plättchenförmiger kristalliner Glimmer, M-325S erhältlich von REPCO CORP. (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 18 μm; durchschnittliches Seitenverhältnis, 20)

Wie aus den Tabellen 1, 3 und 4 ersichtlich, stellt die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusamensetzung Formgegenstände bereit, die exzellente Festigkeit und Steifigkeit aufweisen, ebenso wie ein exzellentes Erscheinungsbild (z. B. Oberflächenhochglanz und Gleichmäßigkeit der geprägten Fläche) und die weiter exzellente Beschichtungseigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweist, und die eine Formtemperatur von 100°C oder weniger bei der Herstellung von Formgegenständen benötigt.
Die erfindungsgemäße anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung, die derartig exzellente Leistungsmerkmale aufweist, kann geeigneterweise als technischer Kunststoff für Autos, Elektrogeräte und elektronische Teile und andere vielfältige Anwendungen verwendet werden und kann deshalb einen großen Beitrag zur industriellen Welt leisten.

Claims

Anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung, welche ein schmelzgeknetetes Gemisch aus (A) einem kristallinen Polyamidharz, (B) einem halbaromatischen amorphen Polyamidharz und (C) einem anorganischen verstärkenden Material, umfasst, wobei der Bestandteil (A) ein kristallines Polyamidharz mit einer relativen Viskosität von 1,6 bis 2,1, gemessen durch eine 96%ige Schwefelsäurelösung, ist, oder falls der Bestandteil (A) von dem mit einer relativen Viskosität von 1,6 bis 2,1, gemessen durch eine 96%ige Schwefelsäurelösung, verschieden ist, die Zusammensetzung ferner eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine aromatische Dicarbonsäure als ein Molekülkettenabbrechendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Bestandteile (A), (B) und (C), umfasst, wobei die relative Viskosität von 2,1 oder niedriger der 96%igen Schwefelsäurelösung der Zusammensetzung erreicht wird, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), die in der Zusammensetzung enthalten sind, 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten, beträgt, wobei die Menge des Bestandteils (B) 12 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B), beträgt, und wobei die Menge des Bestandteils (C), welcher in der Zusammensetzung enthalten ist, 50 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten, beträgt, und wobei die Kristallisierungstemperatur (TC2) der Zusammensetzung, gemessen durch Temperaturabfall bei Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) 180°C oder weniger beträgt.
Anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Bestandteil (C) Glimmer ist.
Anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Molekülketten-abbrechende Mittel ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, und Terephthalsäure.
Anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner eine organische Verbindung umfasst, welche mindestens 4 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt aus Terpenphenolharzen mit einem Molekulargewicht von 300 oder höher, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Polyolen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (A), (B) und (C) im Gesamten.
Anorganisch verstärkte Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Polyol Pentaerythritol, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan ist.
Verwendung der anorganisch verstärkten Polyamid-Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Herstellung eines Formgegenstands.
Spritzgeformter, extrusionsgeformter oder blasgeformter Formgegenstand, welcher aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.