JP2010522259A

JP2010522259A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010522259A
Application number: JP2009554581A
Authority: JP
Inventors: 雅裕野崎
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2010-07-01
Also published as: CN101918482B; DE602008003529D1; EP2121820B1; WO2008115562A1; CN101918482A; ATE488546T1; EP2121820A1

Abstract

ガラス繊維、銅および核形成剤を含む耐加水分解性ポリアミド６，１０組成物を開示する。

Description

本発明は、高温で良好な耐加水分解性、耐塩性、強靱性および耐クリープ性を有するポリアミド組成に関する。

ガラス強化ポリアミド６，６組成物は、ラジエーターエンドタンク、リザーブタンク、ヒーターコア、蓄熱タンク、送水ポンプ、送水バルブなどの自動車水冷システム用部品の製造に典型的に使用されている。この用途では、一般的に、良好な耐加水分解性、道路塩への暴露によって引き起こされる応力亀裂に対する良好な抵抗および良好な強靱性を有する樹脂の使用が必要とされる。強化ポリアミド６，６組成物は、一般的にそのような用途で良好な耐加水分解性を有するが、それらは応力亀裂に影響されやすい。ポリアミド６，６と６，１２とのブレンドを含む組成物は、応力亀裂に対して改善された耐性を有し得、したがって、これらの用途でしばしば使用される。

しかしながら、より燃料効率の良い自動車が求められるようになり、エンジン冷却液がより高温で流されるデザインに至った。温度が上がると、ポリアミド冷却システム部品の加水分解によって、分解の速度が速くなり得る。したがって、ポリアミド６，６、およびポリアミド６，６と６，１２とのブレンドを含む組成物は、多くの場合、これらの用途で使用される加水分解耐性が不十分であるだろう。その上、部品は、エンジン起動前の比較的冷たい状態になり得、エンジン作動間の高温への長時間の暴露され得る。応力耐性および強靱性も必要であり、ポリマー材料の望ましくない変形（クリープなど）が防止されなければならない。

したがって、ポリアミド６，６、およびポリアミド６．６と６，１２とのブレンドを含む組成物と比較して、改善された耐加水分解性、耐塩性、耐クリープ性、応力耐性および強靱性を有するポリアミド組成物を得ることが望ましい。

本発明の一実施形態は、
（ａ）約４８．９〜約７９．９８８重量パーセントのポリ（ヘキサメチレンセバカミド）と、
（ｂ）２０〜５０重量パーセントのガラス繊維と、
（ｃ）０．００２〜０．１重量パーセントの銅と、
（ｄ）０．０１〜１．５重量パーセンの少なくとも１種の核形成剤と
を含むポリアミド組成物であって、９８パーセントの硫酸中で測定した場合に２．４〜３．０の相対粘度を有し、５分以下の半結晶点を有し、そして重量パーセントが組成物の総重量を基準としている組成物である。半結晶点は、ポリマーの融点より４０℃高い温度まで２０℃／分の加熱速度で調整され、その後、融点より２０℃低い温度まで１００℃／分で冷却されるＤＳＣ−ＩＳＯ熱試験によって測定する。

本発明の組成物は、（ａ）約４８．９〜約７９．９８８重量パーセントのポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ポリアミド６，１０）を含む。

本発明の組成物のガラス繊維（ｂ）は、２０〜５０重量パーセントで存在する。ガラス繊維の直径は、好ましくは約５〜１５ミクロンである。好ましくは、本発明の組成物のガラス繊維含有量は、２５〜４０重量%である。

本発明の組成物の銅（ｃ）は、０．００２〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０３２重量％で存在する。本発明の銅は、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはその混合物からなる群から選択される材料の形態である。銅（Ｉ）塩が好ましい。実施形態において、銅の種類は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、銅アセチルアセトナートおよび酸化銅からなる群から選択する。別の実施形態において、銅の種類は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、およびフッ化銅から選択されるハロゲン化銅である。好ましい銅の種類はヨウ化銅であり、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。もう１つの実施形態は、上記に開示されたような組成物であるが、追加的にＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ₂、ＫＢｒおよびＣａＩ₂から選択されるハロゲン化金属塩を約０．０１〜約５．０重量％含む組成物である。もう１つの実施形態において、ハロゲン化金属はＫＩまたはＫＢｒである。

本発明の組成物の核形成剤（ｄ）は、０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％で存在する。本発明で有用な核形成剤は、カーボンブラック；タルク、カオリン、窒化ホウ素、ケイ素とアルミナなどの無機材料；ならびに有機リン酸塩化合物などの有機材料、例えば、フェニルホスフィン酸またはその金属塩およびポリアミドオリゴマーから選択される。それらを、個々に、または上記材料の混合物として使用することができる。好ましい核形成剤は、カーボンブラック、タルク、またはカーボンブラックと当該技術で既知の他のもの、特にタルクとの組み合わせである。タルクは、本発明の組成物の核形成および結晶化の加速で非常に効果的である。好ましくは、ＡＳＴＭＤ−３８４９によって測定した場合、カーボンブラックの平均直径は、１０ナノメートル〜１００ナノメートルである。好ましくは、レーザー光回折によって測定した場合、タルクの平均直径は、１ミクロン〜１０ミクロンである。

これらの核形成剤は、所望の特性バランスを維持しながら、より短い射出成形サイクルを達成するために組成物の結晶化を制御する際に有用である。これは、成形物品製造の費用効果性のため、とても好ましい。

重量パーセントは、組成物の総重量に基づく。

この組成物の相対粘度は、ＪＩＳＫ９６２６に従って、９８パーセントの硫酸中で測定した場合に２．４〜３．０（包括的）である。

組成物の半結晶点は５分以下である。

それらが上記成分（ａ）〜（ｄ）の好ましい機能に影響を及ぼさない限り、他の成分が本発明の組成物に存在してもよい。他の成分は、潤滑油、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、衝撃改質剤、無機フィラーおよびガラス繊維以外の繊維形成強化剤である。潤滑油は、より速いサイクルも促進する好ましい成分である。典型的な潤滑油は、脂肪酸金属塩、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、グリセリンエステル、有機モノまたはビスアミド、および酸化または非酸化ポリエチレンワックス、あるいはそれらの混合物である。

本発明の組成物は、溶融混合ブレンドである。いずれの溶融混合方法も、組成物を調製するために使用されてよい。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分を、例えば、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの溶融混合機に、全てを一度に単一段階添加によって、または段階的な様式で添加し、次いで溶融混合することもできる。段階的様式でポリマー成分および非ポリマー成分を添加する場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に添加し、そしてその後添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合し、そしてさらに十分混合された組成物が得られるまで溶融混合する。

例えば、射出成形、インジェクションブロー成形、ブロー成形、押出成形、熱形成、溶融キャスティング、回転成形などのような当業者に既知の方法を使用して、本発明の組成物を物品へと形成することができる。

好ましい物品としては、ラジエーターエンドタンク、リザーブタンク、ヒーターコア、蓄熱タンク、送水ポンプ、送水バルブなどのような自動車水冷システム部品が挙げられる。

試料調製：
実施例（表中「ＥＸ」として示される）および比較例（表中「ＣＸ」として示される）の組成物は、表１に示される成分を二軸押出機で溶融混合することによって調製された。銅をＣｕＩの形態で添加した。表に示される量は、存在する銅の実際の重量と一致する。実施例１〜１４および比較例１〜７で、５つの異なる相対粘度を有するポリアミド６，１０（表１でＰＡ６，１０Ａ〜Ｅと示される）を使用した。相対粘度は以下の通り：
ポリアミド６，１０Ａ：２．９
ポリアミド６，１０Ｂ：２．８
ポリアミド６，１０Ｃ：２．６
ポリアミド６，１０Ｄ：２．５
ポリアミド６，１０Ｅ：２．３
比較例４および５ではポリアミド６，６（ＰＡ６，６）を使用し、比較例６ではポリアミド６，６とポリアミド６，１２とのブレンド（ＰＡ６，６／６，１２）を使用した。

混合された試料組成物を以下の通りに試験した。

試験方法：
相対粘度：ＪＩＳＫ９６２０に従って、２５℃で９８%の硫酸中で測定する。

ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９に基づいて測定する。

浸漬試験−引張強さ：試料を１２０×１４０×２．５ｍｍの寸法を有するプラークへと射出成形し、次いで、ガラス繊維がＡＳＴＭ１引張棒の形状に配向される方向に対して、プラークの中心から機械加工する。この棒を１３０℃で８８８時間または１８００時間、水およびＴｏｙｏｔａｇｅｎｕｉｎｅＬＬＣの５０／５０体積／体積混合物に浸漬する。棒の引張強さ（ＴＳ）を測定し、結果を表２に示す。

浸漬試験−歪み抵抗：試料を１２０×１４０×２．５ｍｍの寸法を有するプラークへと射出成形し、次いで、ガラス繊維が１２０×４０×２．５ｍｍの寸法を有するプラークに配向される方向に対して、プラークの中心から機械加工する。この棒を１３０℃で８８８時間または１８００時間、水およびＴｏｙｏｔａｇｅｎｕｉｎｅＬＬＣの５０／５０体積／体積混合物に浸漬する。歪み抵抗は、プラークを曲線状の水差しの上で曲げて、亀裂が発生した歪みのパーセントを測定することによって測定した。この結果を表２に示す。パーセントが高いほど、歪み抵抗がより高いことを示す。

エアオーブン老化（ＡＯＡ）試験：試料を１２０×１４０×２．５ｍｍの寸法を有するプラークへと射出成形し、次いで、ガラス繊維がＡＳＴＭ１引張棒の形状に配向される方向に対して、プラークの中心から機械加工する。この棒を１６０℃で１０００時間、乾燥状態で老化し、その後、引張強さを測定する。結果を表２に示す。

塩化カルシウム耐性試験：試料を１２０×１４０×２．５ｍｍの寸法を有するプラークへと射出成形し、次いで、ガラス繊維が１２０×１２．７×２．５ｍｍの寸法を有するプラークに配向される方向に対して、プラークの中心から機械加工する。それらの含水量が平衡になるまで、この棒を５０パーセント相対湿度の環境に暴露する。各試験片は、２０ＭＰａ負荷下、ガーゼと接触させて垂直に吊るす。ガーゼを室温で３５パーセントの塩化カルシウム溶液で飽和させ、そして試料を１時間、ガーゼと溶液と接触させておく。試験片を１００℃のオーブンに２時間入れ、次いで１時間で室温まで冷却する。亀裂が試験片の表面で観察されるまで、このサイクルを繰り返す。

結晶化速度１：試料をポリマーの融点より４０℃高い温度まで２０℃／分で加熱し、次いで、融点より２０℃低い温度まで１００℃／分で冷却する。結果を表１と２に示す。

結晶化速度２：試料をポリマーの融点より４０℃高い温度まで２０℃／分で加熱し、次いで、融点より１０℃低い温度まで１００℃／分で冷却する。結果を表１と２に示す。

カーボンブラック単独の代わりに、カーボンブラックとタルクとの組み合わせを使用することによる本発明の組成物の核形成および結晶化の加速についての利点を示す。例えば、実施例４、比較例４および７、ならびに実施例１２〜１４を比較のこと。

本発明の相対粘度の必要条件を満たす組成物は、所定の範囲外の相対粘度を有するものよりも物理的特性の重要な改善を示す。例えば、比較例３は２．３の相対粘度を有し、予想外に低い歪み抵抗を示す。

成分量は、組成物の総重量に基づき重量％で与えられ、残りをポリアミドが構成し、１００重量％となる。

結晶化速度は、カーボンブラックの場合、実施例４、実施例１０、実施例１１および比較例１などの代表的な実施例に関して測定した。

成分量を組成物の総重量に基づく重量パーセントで示す。残りをポリアミドが構成し、１００重量％となる。

Claims

（ａ）約４８．９〜約７９．９８８重量パーセントのポリ（ヘキサメチレンセバカミド）と、
（ｂ）２０〜５０重量パーセントのガラス繊維と、
（ｃ）０．００２〜０．１重量パーセントの銅と、
（ｄ）０．０１〜１．５重量パーセントの少なくとも１種の核形成剤と
を含むポリアミド組成物であって、該組成物は９８パーセントの硫酸中で測定される際に２．４〜３．０の相対粘度を有し、該組成物は５分以下の半結晶点を有し、および重量パーセントが組成物の総重量を基準とすることを特徴とする組成物。
前記核形成剤が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記核形成剤が、タルク、またはカーボンブラックとタルクとの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
銅が銅（Ｉ）塩および／または銅（ＩＩ）塩の形態であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。