JP2015013984A - ポリアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法精度に優れ、さらに外観も優れた成形体を与えるポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）非繊維状充填材とを含み、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）と、前記（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）が、下記式を満足する、
ｘ≧５
ｙ≧３
０．８ｘ＋ｙ≧１１
ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気及び電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。特にポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に高い熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。

自動車エンジンルームに用いる素材についていえば、最近では、寒冷地での使用を想定し、凍結防止剤である塩化カルシウムに対する樹脂の劣化の抑制（耐塩化カルシウム性）や、冷却系部品においては不凍液であるロングライフクーラント（ＬＬＣ）による樹脂の劣化の抑制（耐加水分解性）等がより高度に求められている。自動車エンジンルームに関する部品への使用にあたって、ポリアミド樹脂にも上記のような耐塩化カルシウム性や耐加水分解性が求められている。

ポリアミド樹脂の耐塩化カルシウム性や耐加水分解性を向上させる技術としては、炭素鎖の長いポリアミド（長鎖系ポリアミド；アミド結合に対するメチレン鎖の割合が多いポリアミド）が従来より知られている。

長鎖系ポリアミドの１つであるポリアミド６１０については、ガラス繊維や核剤、熱安定剤等を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特表２０１０−５２２２５９号公報 特開２００９−２１５５１４号公報

しかしながら、長鎖系ポリアミドは耐塩化カルシウム性や耐加水分解性には優れるが、一般的なポリアミド６６やポリアミド６等と比較すると、結晶化速度が遅いため、成形時の離型性や、離型後の寸法精度等が十分ではない。一方、離型性を向上させるために結晶化速度を速くしすぎると、成形体の外観が損なわれる。

また、得られるポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品、電気及び電子部品などの素材として使用するにあたり、従来よりもさらに優れた寸法精度を有するポリアミド樹脂組成物が求められているところ、従来のポリアミド樹脂組成物では寸法精度が十分ではない。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、寸法精度に優れ、さらに外観も優れた成形体を与えるポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の脂肪族ポリアミドを所定量含有し、ガラス繊維の平均繊維径ｘ（μｍ）と、非繊維状充填材の平均粒子径ｙ（μｍ）が、所定の関係を満足する、ポリアミド樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）非繊維状充填材とを含み、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）と、前記（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）が、下記式を満足する、
ｘ≧５
ｙ≧３
０．８ｘ＋ｙ≧１１
ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）非繊維状充填材が、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、クレイ、及び窒化珪素からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体を含む集束剤により処理されたものである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）７未満である脂肪族ポリアミドを含み、
該脂肪族ポリアミドの含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂の総量１００質量％に対して、５０質量％以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］が、０．３以上１．０未満であるポリアミド樹脂を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂２５〜８４質量％と、前記（Ｂ）ガラス繊維１５〜７４質量％と、前記（Ｃ）非繊維状充填材１〜２０質量％と、を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
（Ｄ）銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物をさらに含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
（Ｅ）窒化ホウ素及び／又はカーボンブラックをさらに含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
〔１１〕
円筒形状部を有する、前項〔１０〕に記載の成形体。
〔１２〕
前記円筒形状部が、無理抜きとなるアンダーカット部を含む、前項〔１１〕に記載の成形体。

本発明によれば、寸法精度に優れ、さらには外観に優れた成形体を与えるポリアミド樹脂組成物、及び該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）非繊維状充填材と、を含み、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）と、前記（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）が、下記式を満足する。
ｘ≧５
ｙ≧３
０．８ｘ＋ｙ≧１１

以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。

［（Ａ）ポリアミド樹脂］
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、並びにこれらの共重合物が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。

上記（ａ）ポリアミド樹脂の原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムなどが挙げられる。

また、上記（ｂ）ポリアミド樹脂の原料となるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。なお、上記（ａ）ポリアミド及び（ｂ）ポリアミドは、それぞれ２種以上のラクタム又はω−アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

続いて、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。

他方、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。

上記上記（ｃ）ポリアミドは、それぞれ１種単独又は２種以上のジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。

本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドである。このような脂肪族ポリアミドを含むことにより、得られる成形体が寸法精度及び外観に優れる傾向にある。上記脂肪族ポリアミドの炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）は７以上であり、８以上が好ましい。また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）の上限は特に限定されないが、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。炭素数／窒素数の比が上記範囲内にあることにより、得られる成形体が寸法精度及び外観により優れる傾向にある。尚、共重合ポリアミドのＣ／Ｎの比は、共重合割合のモル比率から算出される平均値をＣ／Ｎ比として求めることができる。

また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドの含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、得られる成形体が寸法精度及び外観により優れる傾向にある。

尚、本実施の形態において「脂肪族ポリアミド」とは、ポリアミドを構成するユニット（ジアミンとジカルボン酸とで構成される場合、１対のジアミンとジカルボン酸を１ユニットとする）の５０質量％以上が、脂肪族ユニットで構成されるポリアミドをいう。

炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、その他のポリアミド樹脂として、Ｃ／Ｎの比が７未満のポリアミドを含むことが好ましい。Ｃ／Ｎの比が７未満のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６を主構成成分とする、Ｃ／Ｎの比が７未満のポリアミドがより好ましく、Ｃ／Ｎの比が７未満の脂肪族ポリアミドがさらに好ましい。このようなポリアミドを含むことにより、得られる成形体の機械的強度、熱時剛性がより優れる傾向にある。

Ｃ／Ｎの比が７未満のポリアミドの含有量は、０〜５０質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、得られる成形体の寸法精度及び外観を損なうことなく、機械的強度、熱時剛性がより優れる傾向にある。

また、本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、その他のポリアミド樹脂として、Ｃ／Ｎの比が７以上の半芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。Ｃ／Ｎの比が７以上の半芳香族ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ及びポリアミド６Ｉなどが挙げられる。このような半芳香族ポリアミドを含むことにより、熱時剛性により優れる傾向にある。ここで、「半芳香族ポリアミド」とは、ジアミン又はジカルボン酸の一方が脂肪族化合物で、もう一方が芳香族構造を有する化合物の組み合わせで構成されるポリアミド、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドであり、共重合ポリアミドの場合、構成ユニットのうち、５０質量％を超えるユニットが、半芳香族ユニットである場合を、半芳香族ポリアミドとする。

Ｃ／Ｎの比が７以上の半芳香族ポリアミドの含有量は、０〜５０質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、得られる成形体の寸法精度及び外観を損なうことなく、熱時剛性がより優れる傾向にある。

本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基としては、特に限定されないが、一般にアミノ基又はカルボキシル基が存在する。本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂におけるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］は、０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．６以下がさらに好ましい。末端基量の比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の、色調、機械的強度、及び耐振動疲労特性がより優れる傾向にある。

（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。アミノ末端基量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより優れる傾向にある。

ここで、本明細書におけるアミノ末端基量及びカルボキシル末端基量の測定方法の例としては、¹Ｈ−ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。¹Ｈ−ＮＭＲ法おいては、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシル末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

さらに、本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。調整方法としては、特に限定されないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物からなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが挙げられる。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミド樹脂の原料を溶媒に添加する際があり得る。

上記モノアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．０〜６．０が好ましく、１．５〜５．０がより好ましく、２．０〜４．０がさらに好ましい。硫酸相対粘度が上記範囲内であることにより、流動性と機械的強度のバランスにより優れる傾向にある。なお、硫酸相対粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは２５〜８４質量％であり、より好ましくは３５〜７４質量％であり、さらに好ましくは４０〜７４質量％である。含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性、並びに、得られる成形体の機械的強度及び外観がより優れる傾向にある。

［（Ｂ）ガラス繊維］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、数平均繊維径が５μｍ以上の（Ｂ）ガラス繊維を含む。（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径は、５μｍ以上であり、７μｍ以上が好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径は、５μｍ以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、剛性をより一層向上させることができる。また、（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径は、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。数平均繊維径を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度、剛性を高いレベルで維持しながら、外観等もより一層向上させることができる傾向にある。

（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤などの表面処理剤により表面処理してもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上アミノシラン類がより好ましい。上記表面処理剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、（Ｂ）ガラス繊維は集束剤により処理されたものであることが好ましい。このような集束剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、若しくはポリウレタン樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、若しくはポリウレタン樹脂、又はこれらの組み合わせがより好ましい。このような集束剤で処理した（Ｂ）ガラス繊維を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度がより優れる傾向にある。

上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。

上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。この中でもスチレンやブタジエンが好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、及びこれらの混合物がより好ましい。

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体との共重合体の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５，０００〜５００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性向上がより向上する傾向にある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

上記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、及びエイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、及びエポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、及びｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；並びにエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

上記ポリウレタン樹脂としては、（Ｂ）ガラス繊維の集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００がより好ましい。

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー、エステル系モノマーが挙げられる。このような共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらのエステル化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。

アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩を構成するアミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。

塩を形成するアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、（Ｂ）ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的特性がより向上する傾向にある。

（Ｂ）ガラス繊維の処理方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて上記の集束剤をガラス繊維に付与して繊維ストランドを製造し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得ることができる。

なお、（Ｂ）ガラス繊維の状態としては特に制限されないが、上記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。

かかる表面処理剤及び／または集束剤の添加量は、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。集束剤の添加量が０．２質量％以上であることにより、ガラス繊維の集束をより維持できる傾向にある。一方、集束剤の添加量が３質量％以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性をより向上できる傾向にある。

本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１５〜７４質量％であり、より好ましくは２５〜６４質量％である。（Ｂ）ガラス繊維の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性、得られる成形体の、機械的強度、剛性、寸法精度及び外観を一層向上させることができる。

［（Ｃ）非繊維状充填材］
本実施の形態においては、ポリアミド樹脂組成物は、数平均粒子径３μｍ以上の（Ｃ）非繊維状充填材を含む。（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径は３μｍ以上であり、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径が３μｍ以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体の機械的強度、剛性をより向上させることができると同時に、得られる成形体の寸法精度をより一層向上させることができる。また、（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体機械的強度、剛性を高いレベルで維持しながら、得られる成形体の寸法精度、外観等もより一層向上させることができる。なお、「繊維状」とは、例えば、繊維を切断して作るものであり、「非繊維状」とは、例えば繊維状以外のものをいう。

（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｃ）非繊維状充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレイ及びアパタイトが挙げられる。

これらの中でも、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、クレイ、及び窒化珪素が好ましく、より好ましくは、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム及びクレイである。上記した（Ｃ）非繊維状充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような（Ｃ）非繊維状充填材を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体の寸法精度及び外観がより優れる傾向にある。

上記（Ｃ）非繊維状充填材は、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。上記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、アミノシラン類がより好ましい。上記表面処理剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）非繊維状充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％である。（Ｃ）非繊維状充填材の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体の、機械的強度、剛性、寸法精度及び外観がより優れる傾向にある。

本実施の形態において、（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）と（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）は、以下の式（１）の関係を満足する。これにより、成形体表面の凹凸が小さくなり、その結果としてポリアミド樹脂組成物により得られる成形体の寸法精度と外観がより優れる。
０．８ｘ＋ｙ≧１１・・・（１）

「０．８ｘ＋ｙ」の値が１１未満であると、得られる成形体の異方性が大きくなったり、反り量が大きくなったりし、寸法精度が低下するとともに、外観も低下する傾向にある。一方で、「０．８ｘ＋ｙ」の値は、１１以上であり、好ましくは１１以上３０以下であり、より好ましくは１４以上２６以下であり、さらに好ましくは１７以上２６以下である。「０．８ｘ＋ｙ」の値が上記範囲内であることにより、得られる成形体寸法精度及び外観がより優れるだけでなく、成形体の機械的強度も高いレベルで維持することができる。

［（Ｄ）銅塩、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、銅塩、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、単に「ハロゲン化物」ともいう。）、又は、銅塩とハロゲン化物とを含む混合物をさらに含んでもよい。

＜銅塩＞
上記銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記銅塩を用いることにより、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

銅塩を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。銅塩の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。

また、銅元素の含有濃度は、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。銅元素の含有濃度が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。

＜アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。このようなハロゲン化物を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上し、金属腐食がより抑制できる傾向にある。なお、ハロゲン化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。ハロゲン化物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食がより抑制される傾向にある。

上記で説明してきた銅塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の成分は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、耐熱エージング性の観点から、銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を用いることが好ましい。

混合物中のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）は、２〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。モル比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる傾向にある。尚、ここでいう「ハロゲン」は、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。ハロゲンと銅とのモル比が２以上であることにより、銅の析出及び金属腐食をより抑制できる傾向にある。一方、ハロゲンと銅とのモル比が５０以下であることにより、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより防止できる傾向にある。

ポリアミド樹脂組成物中の銅塩とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。含有量が上記の範囲内の場合であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上する傾向にある。

［（Ｅ）窒化ホウ素及び／又はカーボンブラック］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、窒化ホウ素及び／又はカーボンブラックをさらに含んでもよい。窒化ホウ素やカーボンブラックを含むことにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を速めることができ、ポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性を向上させたり、射出成形の冷却時間を短縮できる傾向にある。

ポリアミド樹脂組成物中の窒化ホウ素及び／又はカーボンブラックの含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０３〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．６質量％である。含有量が上記の範囲内の場合であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度を損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物の成形性をより一層向上させることができる傾向にある。

窒化ホウ素としては、一次粒子の形状等に制限はなく、公知のものを使用することができる。窒化ホウ素の平均一次粒子径は、特に制限はないが、１〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

カーボンブラックとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。カーボンブラックの平均一次粒子径としては、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度を損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物の成形性をより一層向上させることができる傾向にある。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。例えば、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラス繊維を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維のロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

［ポリアミド樹脂組成物の成形体］
本実施の形態に係る成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含む。ポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形等による各種部品の成形体として利用できる。この中でも、真円度に優れる成形体を得られることから、成形体は円筒形状部を有することが好ましい。さらに、円筒形状部は、無理抜きとなるアンダーカット部を含むことが好ましい。

これらの各種部品は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用として好適に使用できる。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は寸法精度や外観に優れるため、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品等に好適に使用できる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法、評価方法、原料は以下のとおりである。

［測定方法］
＜ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じてポリアミド樹脂の硫酸相対粘度を測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度を測定した。

＜ポリアミド樹脂のアミノ末端基量及びカルボキシル末端基量の測定方法＞
ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによりポリアミド樹脂のアミノ基末端の数（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。また、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定することによりポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の数（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。

＜ガラス繊維の強熱減量の測定方法＞
実施例及び比較例で用いたガラス繊維１０ｇを精秤し、６５０℃の電気炉にて２時間加熱し焼却処理し、質量減少量をガラス繊維の強熱減量とした。

＜ガラス繊維の数平均繊維径の測定方法＞
実施例及び比較例で用いたガラス繊維を６５０℃の電気炉にて２時間加熱し焼却処理し、残渣分から、１００本のガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維径を計測することによりガラス繊維の数平均繊維径を求めた。

＜非繊維状充填材の数平均粒子径の測定方法＞
実施例及び比較例で用いた非繊維状充填材を１％石鹸水に分散させ、レーザー粒度計にて粒子径分布を測定し、非繊維状充填材の数平均粒子径を求めた。

［評価方法］
＜引張強度＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。引張強度が高い程、機械的強度に優れることを示す。

＜シャルピー衝撃強度＞
上記により得られた多目的試験片（Ａ型）を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに切削し、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、ノッチ付シャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度が高い程、耐衝撃特性に優れることを示す。

＜寸法精度＞
（異方性）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製）を用いて、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた成形片を２３℃、５０ＲＨ％の状態で２４時間静置した後、ＭＤ方向（流動方向）とＴＤ方向（流動直角方向）の長さをそれぞれ測定し、成形収縮率（％）を算出した。成形収縮率は、（１００ｍｍ−２４時間後の成形片の寸法）／１００ｍｍ×１００で求めた。次いで、成形収縮率のＭＤ／ＴＤ比を算出した。ＭＤ／ＴＤ比が１に近いほど、異方性が小さく、寸法精度に優れることを示す。

（反り量）
また、異方性寸法精度試験で用いたものと同様の成形片を用意し、該成形片の任意の角を平滑な台に固定し、その対角の角が台から浮き上がった高さを反り量として求めた。反り量の測定は異なる２つの対角の組み合わせをそれぞれ測定した。その平均値を反り量とした。反り量が小さいほど、寸法精度に優れることを示す。

（真円度）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製）を用いて、内径３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの円筒状成形片を成形した。尚、金型として、ゲートを成形片の円筒部片端の外側に設定し、ゲートと反対側の端には無理抜きとなるアンダーカット部を配し、円筒形状の外側に無理抜き用の突起を配したものを使用した。射出及び保圧の時間２０秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた成形片を２３℃、５０ＲＨ％の状態で２４時間静置した後、成形片の反ゲート側の内径を、ゲートの向きと同じ方向、及びその直角方向で測定し、それらの比を真円度として算出した。真円度が１に近いほど、寸法精度に優れることを示す。

＜外観＞
上記真円度の評価方法で用いた成形片の無理抜き用の突起部付け根の外観を観察した。外観の評価は以下の基準で行った。
＋＋＋：２０個の成形片を観察し、どの成形片においても、しわ状の模様もなく、良好な外観のもの
＋＋ ：２０個の成形片を観察し、１個以上５個以下の成形片で、しわ状の模様が観察されたもの
＋ ：２０個の成形片を観察し、５個より多い成形片で、しわ状の模様が観察されたもの

［原料］
（１）ポリアミド樹脂
１−１．ポリアミド６１０樹脂（以下、「ＰＡ６１０」と略記する）
Ｃ／Ｎ比：８
９８％硫酸相対粘度（ηｒ）：２．５
アミノ末端基量：４２μｍｏｌ／ｇ
カルボキシル末端基量：６５μｍｏｌ／ｇ
［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］＝０．３９
１−２．ポリアミド６１２樹脂（以下、「ＰＡ６１２」と略記する）
Ｃ／Ｎ比：９
９８％硫酸相対粘度（ηｒ）：２．４
アミノ末端基量：４５μｍｏｌ／ｇ
カルボキシル末端基量：７０μｍｏｌ／ｇ
［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］＝０．３１
１−３．ポリアミド６６樹脂（以下、「ＰＡ６６」と略記する）
Ｃ／Ｎ比：６
９８％硫酸相対粘度（ηｒ）：２．８
アミノ末端基量：４６μｍｏｌ／ｇ
カルボキシル末端基量：６０μｍｏｌ／ｇ
［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］＝０．４３

（２）ガラス繊維
２−１．無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径６μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−１」と略記する）
強熱減量：０．４２％
２−２．無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径８μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−２」と略記する）
強熱減量：０．４１％
２−３．無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径１０μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−３」と略記する）
強熱減量：０．４３％
２−４．無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径１３μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−４」と略記する）
強熱減量：０．４２％
２−５．無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径１７μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−５」と略記する）
強熱減量：０．４０％
２−６．ウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径１０μｍのガラス繊維（以下、「ＧＦ−６」と略記する）
強熱減量：０．２８％

（３）非繊維状充填材
３−１．平均粒子径１．５μｍのタルク（以下、「Ｔ−１」と略記する）
３−２．平均粒子径３．３μｍのタルク（以下、「Ｔ−２」と略記する）
３−３．平均粒子径５．０μｍのタルク（以下、「Ｔ−３」と略記する）
３−４．平均粒子径８．０μｍのタルク（以下、「Ｔ−４」と略記する）
３−５．平均粒子径１３μｍのタルク（以下、「Ｔ−５」と略記する）
３−６．平均粒子径１９μｍのタルク（以下、「Ｔ−６」と略記する）

（４）ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）

（５）ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）（和光純薬工業社製）

（６）カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略記する）
商品名：三菱（登録商業）カーボンブラック＃９８０、平均粒子径１６ｎｍ（三菱化学社製）

［実施例１〜２０、比較例１〜４］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、非繊維状充填材（Ｔ）、ＣｕＩ、ＫＩ及びＣＢをそれぞれ供給し、下流側供給口よりガラス繊維（ＧＦ）を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、異方性、反り量、真円度及び外観を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表１に記載した。

表１より、ガラス繊維の平均繊維径ｘ（μｍ）、非繊維状充填材の平均粒子径ｙ（μｍ）において、ｘ≧５、ｙ≧３、０．８ｘ＋ｙ≧１１を満足するとき、平板状成形片における異方性や反り量が小さく、また円筒状成形片における真円度が高いことがわかり、寸法精度に優れることがわかる。また、アンダーカット部のしわ等の外観不良も少なく、外観に優れることもわかる。さらに１７≦０．８ｘ＋ｙ≦２６を満足するとき、シャルピー衝撃強度にも優れることがわかる。

［実施例２１〜２８、比較例５〜７］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ６番目のバレルに下流側第一供給口、９番目のバレルに下流側第二供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ、ＫＩ及びＣＢをそれぞれ供給し、下流側第一供給口より非繊維状充填材（Ｔ）、下流側第二供給口よりガラス繊維（ＧＦ）を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、引張強度、異方性、反り量、真円度及び外観を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。

表２より、ＰＡ６１２を使用した場合も、ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）、非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）において、ｘ≧５、ｙ≧３、０．８ｘ＋ｙ≧１１を満足するとき、寸法精度及び外観に優れることがわかる。

［実施例２９〜３４、比較例８〜１２］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ６番目のバレルに下流側第一供給口、９番目のバレルに下流側第二供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＣｕＩ及びＫＩをそれぞれ供給し、下流側第一供給口より非繊維状充填材（Ｔ）、下流側第二供給口よりガラス繊維（ＧＦ）を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃で成形し、真円度及び外観を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表３に記載した。

表３より、ガラス繊維の平均繊維径ｘ（μｍ）、非繊維状充填材の平均粒子径ｙ（μｍ）において、ｘ≧５、ｙ≧３、０．８ｘ＋ｙ≧１１を満足するとき、寸法精度及び外観に優れることがわかる。一方、実施例３０及び３１と、比較例１０〜１２を比較すると、ポリアミドのＣ／Ｎ比が７以上の脂肪族ポリアミドが、ポリアミド中の５０質量％以上である時に、寸法精度及び外観が著しく優れることがわかる。

以上のことから、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体の寸法精度及び外観を顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な寸法精度の高い成形体が得られることが分かる。

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、寸法精度、さらには外観に優れるため、自動車部品など、高レベルの寸法精度が要求される成形体として産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）非繊維状充填材とを含み、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である脂肪族ポリアミドであり、
   前記（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径ｘ（μｍ）と、前記（Ｃ）非繊維状充填材の数平均粒子径ｙ（μｍ）が、下記式を満足する、
   ｘ≧５
   ｙ≧３
   ０．８ｘ＋ｙ≧１１
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上である前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）非繊維状充填材が、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、クレイ、及び窒化珪素からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体を含む集束剤により処理されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）７未満である脂肪族ポリアミドを含み、
   該脂肪族ポリアミドの含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂の総量１００質量％に対して、５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］が、０．３以上１．０未満であるポリアミド樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂２５〜８４質量％と、前記（Ｂ）ガラス繊維１５〜７４質量％と、前記（Ｃ）非繊維状充填材１〜２０質量％と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. （Ｄ）銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. （Ｅ）窒化ホウ素及び／又はカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
11. 円筒形状部を有する、請求項１０に記載の成形体。
12. 前記円筒形状部が、無理抜きとなるアンダーカット部を含む、請求項１１に記載の成形体。