JP2008106265A - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる、成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミド樹脂に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を配合することにより、極めてバリの発生が少ないポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を5〜18重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を5〜18重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、バリの発生が極めて小さいポリアミド樹脂組成物、ならびに、優れた金型転写性、成形性、高剛性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、および製品の薄型化に好適な良外観高剛性筐体に関する。
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、結晶性樹脂の特徴として、バリの発生が大きく、特に筐体部品のように、薄型化、小型化が進む成形品では、射出圧力も高いことも相乗し、バリの発生が生産性を著しく阻害していた。一方、良外観性を有する筐体部品用樹脂材料として、従来筐体にはABS、ポリカーボネートなどの樹脂が使用されてきたが、その流動性の悪さから薄型成形に限界があり、さらには無機強化剤による高剛性化に不適であるため、薄型化要求の強い筐体に対しては金属材料を使用せざるを得ず、生産性、経済性に優れる材料の検討がなされている。たとえば携帯電話、PHS、液晶テレビ、プラズマディスプレー、PDA、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、DVDデッキ、CDデッキ、MDデッキ、DATデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルCDプレーヤー、ポータブルMDプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などが挙げられる。
例えば特許文献1にはポリアミド66/6I/6の3元共重合ポリアミド樹脂が提案されているが、固化速度が極めて遅いためバリが出やすく、かつ成形における冷却時間を長くせざるを得ず、生産性に欠点があった。特許文献2のように、ポリアミド66/6I/6の3元共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド6樹脂に繊維状充填剤と球状充填剤とを配合することでバリを抑制する技術を提案しているが、特に薄型外観部品を成形する際、射出速度も高速となることから形状的な制約があり、更なる低バリ化が求められていた。特許文献3には、ポリアミド樹脂にスチレン系樹脂をアロイし、特定フィラーを配合することで、金属蒸着性を向上させる技術が提案されているが、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の相溶性が悪く外観が損なわれる欠点があり、また、携帯電話のような電波を用いる製品の筐体に適用すると電磁波シールド効果から、アンテナ機能を阻害する致命的な欠点があった。特許文献4には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、耐衝撃性改良材を押出機で一度に混合する技術が、特許文献5には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸を押出機で混合し、溶融状態にポリアミド樹脂、ガラス繊維を追加配合する技術が提案されているが、無水マレイン酸と樹脂の反応が不均一であるため相溶性に問題があり、バリ抑制の効果が得られるものではなかった。
特開2000−219808号公報(請求項1)
特開2006−193727(請求項3)
特開2006−131821(請求項1)
特開平2−202546(請求項1)
特開平5−339495(請求項1)
本発明は、バリの発生が極めて小さいポリアミド樹脂組成物、ならびに、優れた製品表面外観と高剛性を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物、および製品の薄型化に好適な良外観高剛性筐体を提供することを目的とする。
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を配合した樹脂組成物、更にはそれらに無機強化剤を配合したポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、
(1)(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を5〜18重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(2)(A)ポリアミド樹脂が、(a−1)と(a−2)の合計100重量%として、(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂10〜50重量%と(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂50〜90重量%であることを特徴とする(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、(a1−1)ヘキサメチレンアジパミド単位65〜90重量%、(a1−2)ヘキサメチレンイソフタラミド単位5〜30重量%および(a1−3)カプロアミド単位1〜14重量%の合計100重量%からなり、(a1−2)/(a1−3)の共重合重量比1以上を同時に満たす3元共重合体(ポリアミド66/6I/6)であることを特徴とする(2)記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド6および/またはポリアミド610であることを特徴とする(2)または(3)記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)無機充填剤10〜250重量部を配合してなることを特徴とする(1)から(4)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(6)(C)無機充填剤が、(c―1)繊維状無機充填剤と(c−2)球状無機充填剤からなることを特徴とする(5)記載のポリアミド樹脂組成物。
(7)(c−1)繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする(5)または(6)記載のポリアミド樹脂組成物。
(8)(c−1)繊維状無機充填剤の断面が扁平形状であることを特徴とする(5)から(7)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(9)(c−2)球状無機充填剤の平均粒径が6〜40μmであることを特徴とする(6)から(8)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(10)(c−2)球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする(6)または(9)記載のポリアミド樹脂組成物。
(11)(1)から(10)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも1種の方法で成形してなる成形品。
(12)成形品が、筐体、外装部品または補強部品であることを特徴とする(11)記載の成形品。
(13)成形品が、携帯電話筐体であることを特徴とする(11)または(12)記載の成形品。
により構成される。
(1)(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を5〜18重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(2)(A)ポリアミド樹脂が、(a−1)と(a−2)の合計100重量%として、(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂10〜50重量%と(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂50〜90重量%であることを特徴とする(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、(a1−1)ヘキサメチレンアジパミド単位65〜90重量%、(a1−2)ヘキサメチレンイソフタラミド単位5〜30重量%および(a1−3)カプロアミド単位1〜14重量%の合計100重量%からなり、(a1−2)/(a1−3)の共重合重量比1以上を同時に満たす3元共重合体(ポリアミド66/6I/6)であることを特徴とする(2)記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド6および/またはポリアミド610であることを特徴とする(2)または(3)記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)無機充填剤10〜250重量部を配合してなることを特徴とする(1)から(4)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(6)(C)無機充填剤が、(c―1)繊維状無機充填剤と(c−2)球状無機充填剤からなることを特徴とする(5)記載のポリアミド樹脂組成物。
(7)(c−1)繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする(5)または(6)記載のポリアミド樹脂組成物。
(8)(c−1)繊維状無機充填剤の断面が扁平形状であることを特徴とする(5)から(7)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(9)(c−2)球状無機充填剤の平均粒径が6〜40μmであることを特徴とする(6)から(8)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
(10)(c−2)球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする(6)または(9)記載のポリアミド樹脂組成物。
(11)(1)から(10)いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも1種の方法で成形してなる成形品。
(12)成形品が、筐体、外装部品または補強部品であることを特徴とする(11)記載の成形品。
(13)成形品が、携帯電話筐体であることを特徴とする(11)または(12)記載の成形品。
により構成される。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を配合することで、バリの発生が極めて小さく、成形品生産においてバリ取り工程を排除できる、生産性に優れるポリアミド樹脂組成物であり、更に無機充填剤を配合することで、バリの発生が極めて小さいことと同時に高い剛性を有し、かつ非常に優れた成形品外観を有するポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は塗装性に優れ、携帯電話、PHS、液晶テレビ、プラズマディスプレー、PDA、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、DVDデッキ、CDデッキ、MDデッキ、DATデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルCDプレーヤー、ポータブルMDプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などの外観部品に特に優れるものである。
また、半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド6樹脂、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合することで、バリの発生が極めて小さく、高い剛性を有し、かつ非常に優れた成形品外観を有し、更には優れた成形性を実現するポリアミド樹脂組成物であり、半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド610樹脂、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合することで、更には誘電損失を引き起こす指標である誘電正接が低いことから、特に携帯電話、PHSなどのように電波を用いる製品の筐体成形品に特に優れるものである。
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
本発明で用いられる(A)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクをロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、150℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリノメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)およびこれらの混合物などが挙げられる。
(A)ポリアミド樹脂としては、(a−1)半芳香族ポリアミド樹脂と(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂の混合物がとりわけ好ましい。半芳香族ポリアミドを選択することで、溶融状態での粘度(溶融粘度)が制御でき、無機充填剤の高配合が可能となり、更に脂肪族ポリアミドを配合することで、半芳香族ポリアミドの結晶化の遅さを補い、優れた成形性を発現することが出来る。また、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドを調整して配合することで、無機充填剤を配合した場合、良外観と高剛性、優れた成形性を同時に実現することが出来る。半芳香族ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂の混合比率は特に制限はないが、無機充填剤を配合した時、良外観を発現するためには、(a−1)(a−2)合計100重量%として、(a−1)半芳香族ポリアミド樹脂が10〜50重量%、(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂が50〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは、(a−1)半芳香族ポリアミド樹脂が15〜45重量%、(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂が55〜85重量%である。
好ましい(a−1)半芳香族ポリアミド樹脂は、(a1−1)ヘキサメチレンアジパミド単位、(a1―2)ヘキサメチレンイソフタラミド単位、および(a1―3)カプロアミド単位からなる3元共重合体(ポリアミド66/6I/6樹脂)であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムを重合缶内で加熱、重合することで得られる。その共重合比率は、配合原料の比率である。好ましい各繰返し構造単位の共重合割合は、(a1−1)65〜90重量%、(a1−2)5〜30重量%、(a1−3)1〜14重量%好ましくは2〜12重量%、及び、(PA6I)/(PA6)の共重合比1.0以上を同時に満たす比率である。これらの共重合比は共重合体を製造する際の原料の割合を調整することにより、達成される。なお、(a1−2)/(a1−3)の共重合比の上限については特に制限はないが、本発明においては靭性の観点から4以下が好ましい。
好ましい(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂は、無機充填剤を配合した際の外観、成形性から、ポリアミド610樹脂、ポリアミド6樹脂である。本発明で用いられるポリアミド6樹脂とは、ε−カプロラクタムを構成成分とするポリアミドであり、ポリアミド610樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を重縮合したポリアミドである。成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて、ポリアミド6樹脂、ポリアミド610樹脂に更に他のポリアミド樹脂を加えて混合物として用いることも実用上好適である。他のポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ポリアミド6/66)、およびこれらの混合物などが挙げられる。
本発明において、ポリアミド610樹脂、ポリアミド6樹脂の重合度には特に制限がないが、25℃で測定した相対粘度(98%硫酸法)としては、2.0〜4.5の範囲のものが好ましく、より好ましくは2.2〜4.0、特に好ましくは2.3〜3.5の範囲である。
本発明で用いられる(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂とは、2種類以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基の少なくとも1つの官能基を有するものである。これらの官能基の含有量としては、極小でもよく、また、外観、成形加工性等の性能を損なわない限り、多量に含有させることも可能であり、通常は1分子鎖中に実質的に平均1種類以上の官能基が存在すれば十分である。変性ビニル系共重合樹脂中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を導入する方法については特に制限されないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する方法などが例示できる。
上記官能基を有するビニル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の具体例は以下の通りである。
ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体類、N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン等のアリルアミン誘導体類またはアミノスチレン等のアミノ基を有する単量体、アクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられる。
重合開始剤の例としては、γ、γ’−アゾビス(γ−シアノバレイン酸)または過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する開始剤や、α、α’−アゾビス(γ−アミノ−α、γ−ジバレルニトリル)またはp−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン、4−メルカプト安息香酸またはチオグリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプトメチルアミン、N−(β−メルカプトエチル)−N−メチルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)ジスルフィドまたはメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられる。
(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物50〜70重量%、シアン化ビニル化合物20〜40重量%およびメタクリル酸0.1〜10重量%の合計100重量%からなる共重合体であると、ポリアミド樹脂との相溶性の観点から特に好ましい。
(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル樹脂と酸無水物を無触媒下で溶融混練り、もしくは触媒下で反応し得ることが出来るが、その製造方法には特に制約はない。一例としては、市販のポリフェニレンエーテル樹脂と無水マレイン酸を押出機で溶融紺練りし、溶融下で反応させ、製造することができる。
(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂は、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、5〜18重量部である必要がある。5重量部以下では低バリ効果が得られず、18重量部以上では相溶化出来ず、成形品外観を大きく損なう。より好ましくは、6〜15重量部の範囲である。
(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂は、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、5〜18重量部である必要がある。5重量部以下では低バリ効果が得られず、18重量部以上では相溶化出来ず、成形品外観を大きく損なう。より好ましくは、6〜15重量部の範囲である。
本発明では(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)無機充填剤を10〜250重量部含有することが実用上好ましい。無機充填剤を配合することで高い剛性が得られ、より薄型、小型の筐体成形品が得られるようになる。成形時の外観、流動性と機械特性のバランスから、より好ましくは15〜200重量部の範囲である。
本発明に用いる(C)無機充填剤としては、繊維状、ウィスカー状等の(c−1)繊維状無機充填剤や(c−2)球状無機充填剤があげられ、それらは1種類以上で使用されるが、(c−1)繊維状無機充填剤と(c−2)球状無機充填剤を併用することが好ましい。
(c−1)繊維状無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状無機充填剤中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはPAN系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、これらは1種または2種以上で使用される。中でもガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。はなお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
また、上記(c−1)繊維状無機充填剤の断面形状としては、一般的な円形に加え、扁平断面形状を有するものを用いることも好ましい。具体的な断面形状としては、長円形、円形が2本対となるまゆ形、楕円形、半円形、長方形、正方形、その他多角形、星形、またこれらの単繊維、もしくは複数対繊維などが挙げられる。中でも、強度や成形性、外観などのバランスから、長円形、円形が2本対となるまゆ形が好ましい。また、扁平断面の最長径/最長径の比は、1.5以上、6.0以下が好ましい。この比が1.5より小さいと、比が1.0である円形断面ガラス繊維と差異がない。バリ抑制の観点から、1.8以上がより好ましい。この比が6.0より大きいと、コンパウンド中にガラス繊維同士がお互いを砕き合うため、機械特性に影響を及ぼす。機械特性とのバランスから5.0以下がより好ましい。
本発明に用いる(c―2)球状無機充填剤としては、具体的にはガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、硫酸バリウムなどから選択して用いることができ、これらは1種または2種類以上を併用して使用することもできるが、好ましくはガラスビーズである。なお、本発明に使用する上記の球状無機充填剤はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤で予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
本発明における(c−2)球状無機充填剤の、JIS R3301により測定される平均粒径は、6〜40μmであることが好ましい。本発明においてはバリ抑制効果と機械特性のバランスから7〜30μmがより好ましい。また、(A)共重合ポリアミド樹脂100重量部に対して、(c―2)球状無機強化剤は4〜35重量部含有することが好ましい。バリ抑制効果と成形品外観のバランスから5〜28重量部がより好ましい。
本発明において(c−1)繊維状無機充填剤と(c―2)球状無機充填剤を併用する場合、ガラス繊維とガラスビーズの組み合わせが最も好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を1種以上添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば単軸または2軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて220〜330℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、ガラス繊維など、繊維状の無機充填剤は、その直径に対する長手方向の長さの割合が高いほど高い補強効果が発現するため、樹脂成分が溶融した後に無機強化剤を配合する製造方法が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、バリが小さく、良外観性、成形性、剛性に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体、外装部品に好適である。また、小型筐体、外装成形品に求められる特性である低バリ性、剛性、かつ塗装性に優れることから、携帯電話筐体に好適である。
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体に成形できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物をこれらの部品とすることによって、従来では達成することのできなかった、バリの極めて少ない成形品を得ることが可能となり、更に無機充填剤を配合することで、極めて少ないバリ発生に加えて非常に高い剛性と良外観性を両立できる部品が得られるためこれらの用途に特に好適である。
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
(1)材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度:ISO 527−1、−2
曲げ弾性率:ISO 178。
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度:ISO 527−1、−2
曲げ弾性率:ISO 178。
(2)成形品の表面外観1
80×80×3(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板の表面でJIS K7105に基づいて光沢度を測定した。
80×80×3(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板の表面でJIS K7105に基づいて光沢度を測定した。
(3)成形品の表面外観2
115×115×2(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
◎:蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
○:蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
△:蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
×:蛍光灯の反射像が観察できない。
115×115×2(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
◎:蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
○:蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
△:蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
×:蛍光灯の反射像が観察できない。
(4)塗装性の評価
成形品に、アクリルウレタン系塗料[武蔵塗料社製:商品名ナイテック79]に硬化剤としてシンナーを9:1の割合で混合し、成形品へ塗布、80℃で30分乾燥し、塗装成形品を得た。
成形品に、アクリルウレタン系塗料[武蔵塗料社製:商品名ナイテック79]に硬化剤としてシンナーを9:1の割合で混合し、成形品へ塗布、80℃で30分乾燥し、塗装成形品を得た。
塗装による塗料の密着強度として、塗装完了後24時間常温放置したもの(初期密着性)と、塗装完了後24時間常温放置し、雰囲気温度45℃、湿度95%RH、120時間の条件で高温高湿放置したもの(高温高湿性)と、塗装完了後24時間常温放置し、ヒートサイクルとして−40℃×1時間と85℃×1時間を6サイクル処理したもの(ヒートショック)を、JIS K5400に従い碁盤目テープ試験を実施した。評価点数が10点であるものが優れ、評価点数が小さくなるほど塗装密着性が劣る。
(5)硫酸相対粘度
JIS−K6810に従って98%硫酸での相対粘度を測定した。
JIS−K6810に従って98%硫酸での相対粘度を測定した。
(6)還元粘度
サンプル1gにアセトン200mlを加え、3時間還流し、この溶液を8800rpm(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶物をろ過する。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物(アセトン可溶分)を60℃で5時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計をを用い、メチルエチルケトン溶液(0.4g/dl)、30℃で測定した。
サンプル1gにアセトン200mlを加え、3時間還流し、この溶液を8800rpm(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶物をろ過する。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物(アセトン可溶分)を60℃で5時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計をを用い、メチルエチルケトン溶液(0.4g/dl)、30℃で測定した。
(7)固化速度の評価
射出成形機(東芝機械社製:IS80)を用いて1mmφピンゲート成形品を射出時間を変化させて成形し、成形品の重量変化が無くなる射出時間からゲートシール時間を確認した。
射出成形機(東芝機械社製:IS80)を用いて1mmφピンゲート成形品を射出時間を変化させて成形し、成形品の重量変化が無くなる射出時間からゲートシール時間を確認した。
(8)バリの評価
射出成形機(日精樹脂工業(株)社製:PS60)を用いて、ISO1874−2に従い、シリンダ温度300℃、金型表面温度100℃、スクリュー回転数150rpm、平行部流速200mm/秒、射出/冷却=20/10秒の条件でISO Type−A規格の試験片を成形、流動末端部におけるバリの長さを顕微鏡で確認した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)社製:PS60)を用いて、ISO1874−2に従い、シリンダ温度300℃、金型表面温度100℃、スクリュー回転数150rpm、平行部流速200mm/秒、射出/冷却=20/10秒の条件でISO Type−A規格の試験片を成形、流動末端部におけるバリの長さを顕微鏡で確認した。
(9)誘電正接の測定
80×80×3(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板を60℃、湿度95%で6時間吸水アニール処理しIEC60250に従って測定した。
80×80×3(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形し、得られた角板を60℃、湿度95%で6時間吸水アニール処理しIEC60250に従って測定した。
参考例1 半芳香族共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。(a−1)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、(a−2)ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、および(a−3)ε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をN2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm2に調整しながら最終到達温度を270℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。(a−1)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、(a−2)ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、および(a−3)ε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をN2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm2に調整しながら最終到達温度を270℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
参考例2 ポリアミド610樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド610樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をN2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm2に調整しながら最終到達温度を280℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド610樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をN2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm2に調整しながら最終到達温度を280℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
参考例3 ポリアミド6樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド6樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム(東レ(株)製)1500g、イオン交換水375gを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度260℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは95℃熱水中で20時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは80℃で50時間以上乾燥した。
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド6樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム(東レ(株)製)1500g、イオン交換水375gを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度260℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは95℃熱水中で20時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは80℃で50時間以上乾燥した。
参考例4 実施例、ならびに比較例で用いたカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂の製造
スチレン72重量部、アクリロニトリル25重量部、メタクリル酸3重量部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合樹脂を得た。得られた変性ビニル共重合樹脂の還元粘度は1.60dl/gであった。
スチレン72重量部、アクリロニトリル25重量部、メタクリル酸3重量部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合樹脂を得た。得られた変性ビニル共重合樹脂の還元粘度は1.60dl/gであった。
参考例5 酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法
実施例、ならびに比較例で用いたポリフェニレンエーテル樹脂[三菱エンジニアリングプラスチックス社製:商品名YPX100L]100重量部に対して、無水マレイン酸を1.2重量部を、2軸押出機(東芝機械社製TEM58)を用いて、シリンダ設定温度300℃、スクリュー回転数200rpmの条件化で、事前にミキサーで混合したポリフェニレンエーテル樹脂と無水マレイン酸をトップフィード(元込めフィード)で溶融混練したのち、ストランド状のガットを成形、冷却バスで冷却後カッターで造粒しペレットとした。
実施例、ならびに比較例で用いたポリフェニレンエーテル樹脂[三菱エンジニアリングプラスチックス社製:商品名YPX100L]100重量部に対して、無水マレイン酸を1.2重量部を、2軸押出機(東芝機械社製TEM58)を用いて、シリンダ設定温度300℃、スクリュー回転数200rpmの条件化で、事前にミキサーで混合したポリフェニレンエーテル樹脂と無水マレイン酸をトップフィード(元込めフィード)で溶融混練したのち、ストランド状のガットを成形、冷却バスで冷却後カッターで造粒しペレットとした。
参考例6 ガラスビーズの粒径分別
ポッターズバロティーニ(株)製ガラスビーズ:EGB731Aを80μm、40μm、20μm、10μmそれぞれの篩にかけ、得られたガラスビーズをJIS R3301に従い、その粒度分布を確認した。それぞれ平均粒度が54μm、21μm、8μm、4μmのガラスビーズが得られた。
ポッターズバロティーニ(株)製ガラスビーズ:EGB731Aを80μm、40μm、20μm、10μmそれぞれの篩にかけ、得られたガラスビーズをJIS R3301に従い、その粒度分布を確認した。それぞれ平均粒度が54μm、21μm、8μm、4μmのガラスビーズが得られた。
参考例7 成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した引張強さ、曲げ弾性率の試験用成形品は次の方法で作成した。ISO1874−2に従い、日精樹脂工業(株)製の射出成形機PS60により、シリンダ温度300℃、金型表面温度100℃、スクリュー回転数150rpm、平行部流速200mm/秒、射出/冷却=20/20秒の条件でISO Type−A規格の試験片を成形した。
実施例、ならびに比較例で使用した引張強さ、曲げ弾性率の試験用成形品は次の方法で作成した。ISO1874−2に従い、日精樹脂工業(株)製の射出成形機PS60により、シリンダ温度300℃、金型表面温度100℃、スクリュー回転数150rpm、平行部流速200mm/秒、射出/冷却=20/20秒の条件でISO Type−A規格の試験片を成形した。
また、成形品の表面外観評価用の試験片は、同条件、射出/冷却=10/10秒の条件で、80×80×3(mm)の鏡面磨き角板(フィルムゲート)を射出成形した。
[実施例1]
参考例1に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位(PA66)、ヘキサメチレンイソフタラミド単位(PA6I)、カプロアミド単位(PA6)から成り、重量比がそれぞれ76、16、8重量%である(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂:33.3重量部、参考例2に示した重合方法で製造された(a−2)ポリアミド610樹脂:66.7重量部、参考例4に示した重合方法で製造された(B−1)変性ビニル系共重合樹脂:7.5部を2軸押出機(東芝機械社製:TEM58)を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
参考例1に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位(PA66)、ヘキサメチレンイソフタラミド単位(PA6I)、カプロアミド単位(PA6)から成り、重量比がそれぞれ76、16、8重量%である(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂:33.3重量部、参考例2に示した重合方法で製造された(a−2)ポリアミド610樹脂:66.7重量部、参考例4に示した重合方法で製造された(B−1)変性ビニル系共重合樹脂:7.5部を2軸押出機(東芝機械社製:TEM58)を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例2、3]
(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例4]
参考例1に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位(PA66)、ヘキサメチレンイソフタラミド単位(PA6I)、カプロアミド単位(PA6)から成り、重量比がそれぞれ76、16、8重量%である(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂:33.3重量部、参考例2に示した重合方法で製造された(a−2)ポリアミド610樹脂:66.7重量部、参考例5に示した方法で製造された(B−2)酸変性されたポリフェニレンエーテル樹脂:7.5部を2軸押出機(東芝機械社製:TEM58)を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
参考例1に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位(PA66)、ヘキサメチレンイソフタラミド単位(PA6I)、カプロアミド単位(PA6)から成り、重量比がそれぞれ76、16、8重量%である(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂:33.3重量部、参考例2に示した重合方法で製造された(a−2)ポリアミド610樹脂:66.7重量部、参考例5に示した方法で製造された(B−2)酸変性されたポリフェニレンエーテル樹脂:7.5部を2軸押出機(東芝機械社製:TEM58)を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例5、6]
(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例7〜10]
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例11〜14]
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例15、16]
(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例17、18]
(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例19]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、参考例3に示した重合方法で製造されたポリアミド6樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂を表に示す重量部にて、実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、参考例3に示した重合方法で製造されたポリアミド6樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂を表に示す重量部にて、実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例20]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、ポリアミド6樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を表に示す重量部にて、実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、ポリアミド6樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を表に示す重量部にて、実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例21]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド6樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂を表に示す重量部にて、実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド6樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂を表に示す重量部にて、実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例22]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド6樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を表に示す重量部にて、実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド6樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を表に示す重量部にて、実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例23〜25]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂、(c−1)ガラス繊維[日本板硝子(株)製:商品名 TP−67 断面形状:円形 平均径:13μm]を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂、(c−1)ガラス繊維[日本板硝子(株)製:商品名 TP−67 断面形状:円形 平均径:13μm]を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例26〜28]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(c−1)ガラス繊維を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−2)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(c−1)ガラス繊維を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−2)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例29〜32]
(c−1)繊維状無機充填剤が、それぞれ炭素繊維[東レ社製:商品名TS12]、ワラステナイト[キンセイマテック社製:商品名FPW400S]である以外は実施例23、26と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−1)繊維状無機充填剤が、それぞれ炭素繊維[東レ社製:商品名TS12]、ワラステナイト[キンセイマテック社製:商品名FPW400S]である以外は実施例23、26と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例33〜36]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂、(c−1)ガラス繊維、参考例6に示す方法で得られた表に示す平均粒径である(c−2)ガラスビーズを表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)、(c−2)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂、(c−1)ガラス繊維、参考例6に示す方法で得られた表に示す平均粒径である(c−2)ガラスビーズを表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)、(c−2)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例37〜40]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズを表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)、(c−2)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズを表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)、(B−1)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)、(c−2)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例41〜43]
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、表に示す共重合重量比である以外は、実施例2と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、表に示す共重合重量比である以外は、実施例2と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例44〜46]
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、表に示す共重合重量比である以外は、実施例5と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、表に示す共重合重量比である以外は、実施例5と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例47、48]
(c−1)ガラス繊維が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−1)ガラス繊維が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例49、50]
(c−1)ガラス繊維が表に示す重量部である以外は実施例26と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−1)ガラス繊維が表に示す重量部である以外は実施例26と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例51、52、55]
(c−2)ガラスビーズが表に示す平均粒径で、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズが表に示す重量部である以外は実施例33と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−2)ガラスビーズが表に示す平均粒径で、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズが表に示す重量部である以外は実施例33と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例53、54、56]
(c−2)ガラスビーズが表に示す平均粒径で、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズが表に示す重量部である以外は実施例37と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−2)ガラスビーズが表に示す平均粒径で、(c−1)ガラス繊維、(c−2)ガラスビーズが表に示す重量部である以外は実施例37と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例57〜80]
(c−1)ガラス繊維として、断面が長円形のガラス繊維[日東紡績(株)製:商品名CSG 3PA−820 断面形状:長円形 最長径/最短径の比:4.0]を使用し、配合比が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−1)ガラス繊維として、断面が長円形のガラス繊維[日東紡績(株)製:商品名CSG 3PA−820 断面形状:長円形 最長径/最短径の比:4.0]を使用し、配合比が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[実施例81〜94]
(c−1)ガラス繊維として、断面がまゆ型のガラス繊維[日東紡績(株)製:商品名CSH 3PA−870 断面形状:まゆ形 最長径/最短径の比:2.0]を使用し、配合比が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(c−1)ガラス繊維として、断面がまゆ型のガラス繊維[日東紡績(株)製:商品名CSH 3PA−870 断面形状:まゆ形 最長径/最短径の比:2.0]を使用し、配合比が表に示す重量部である以外は実施例23と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[比較例1]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(c−2)ポリアミド610樹脂を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(c−2)ポリアミド610樹脂を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[比較例2、3]
(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−1)変性ビニル系共重合樹脂が表に示す重量部である以外は実施例1と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[比較例4、5]
(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(B−2)酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂が表に示す重量部である以外は実施例4と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[比較例6]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(c−2)ポリアミド610樹脂、酸変性ポリオレフィン系エラストマー[三井化学社製:商品名MH7010]を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系ポリアミド樹脂、(c−2)ポリアミド610樹脂、酸変性ポリオレフィン系エラストマー[三井化学社製:商品名MH7010]を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下ですべてトップフィード(基込めフィード)し、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[比較例7]
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(c−1)ガラス繊維を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
表に示す共重合重量比の(a−1)半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、(a−2)ポリアミド610樹脂、(c−1)ガラス繊維を表に示す重量部で、2軸押出機を用いてシリンダ設定温度290℃、スクリュ回転数200rpmの条件下で(a−1)、(a−2)をトップフィード(基込めフィード)、(c−1)をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例7に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
実施例1〜56および比較例1〜7より、ポリアミド樹脂に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を配合することにより、極めてバリの発生が少ないポリアミド樹脂組成物を得られることが確認された。また、さらに無機強化剤を配合して得られるポリアミド樹脂組成物は、更に加えて良外観性と高剛性を両立することから、携帯電話やPHSなどの筐体部品に特に優れることが確認された。また、その成形品において、筐体部品の特性として重要な高い塗装密着性が得られることが確認された。
さらに、実施例57〜94より、ガラス繊維として、断面が長円形またはまゆ型のものを使用した場合もバリの発生が少ないポリアミド樹脂組成物を得られることが確認できた。
Claims (13)
- (A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B−1)カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の官能基を有する変性ビニル系共重合樹脂、および/または(B−2)酸変性したポリフェニレンエーテル樹脂を5〜18重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂が、(a−1)と(a−2)の合計100重量%として、(a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂10〜50重量%と(a−2)脂肪族ポリアミド樹脂50〜90重量%であることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- (a−1)半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、(a1−1)ヘキサメチレンアジパミド単位65〜90重量%、(a1−2)ヘキサメチレンイソフタラミド単位5〜30重量%および(a1−3)カプロアミド単位1〜14重量%の合計100重量%からなり、(a1−2)/(a1−3)の共重合重量比1以上を同時に満たす3元共重合体(ポリアミド66/6I/6)であることを特徴とする請求項2記載のポリアミド樹脂組成物。
- (a−2)脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド6および/またはポリアミド610であることを特徴とする請求項2または3記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(C)無機充填剤10〜250重量部を配合してなることを特徴とする請求項1から4いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
- (C)無機充填剤が、(c―1)繊維状無機充填剤と(c−2)球状無機充填剤からなることを特徴とする請求項5記載のポリアミド樹脂組成物。
- (c−1)繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項5または6記載のポリアミド樹脂組成物。
- (c−1)繊維状無機充填剤の断面が扁平形状であることを特徴とする請求項5から7いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
- (c−2)球状無機充填剤の平均粒径が6〜40μmであることを特徴とする請求項6から8いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
- (c−2)球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする請求項6または9記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1から10いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも1種の方法で成形してなる成形品。
- 成形品が、筐体、外装部品または補強部品であることを特徴とする請求項11記載の成形品。
- 成形品が、携帯電話筐体であることを特徴とする請求項11または12記載の成形品。
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