CN109804019B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种流动性、机械强度和蠕变特性优异的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺组合物，其包含(A)聚酰胺树脂和(B)无机填充材料，其中，相对于聚酰胺树脂100质量％，(A)聚酰胺树脂含有90质量％以上的聚酰胺66，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，所述聚酰胺树脂组合物含有30质量％以上的(B)无机填充材料，聚酰胺树脂组合物的固化点为210℃以上，聚酰胺树脂组合物的螺旋流动值在无机填充材料的含量大于等于30质量％且小于40质量％的情况下为60cm以上、在含量为40质量％以上且50质量％以下的情况下为40cm以上、在含量大于50质量％且小于等于70质量％的情况下为20cm以上，聚酰胺树脂组合物的120℃、60MPa下的1000小时拉伸蠕变试验中的应变为3.8％以下，并且将聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度(VR)调节为30＜VR＜40。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种流动性、机械强度和蠕变特性优异的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂由于具有优异的机械特性(机械强度、刚性、耐冲击性等)、耐热性、耐化学品性，因此用于服装、产业材料、汽车、电气及电子部件、其它工业产品等各种产业领域中。
特别是近年来，随着以用于提高燃料消费率的汽车部件的轻量化为目的的薄壁化、电气以及电子部件的小型化、精密化，要求良好的流动性。
为了改善流动性，通常进行粘度的调节，专利文献1中记载了通过使用98％浓硫酸溶液中的相对粘度为2.3以下的聚酰胺树脂组合物和纤维状强化材料，能够保持流动性和刚性。但是，为了保持浓硫酸相对粘度为2.3以下，需要将甲酸相对粘度VR限定在30以下，在该文献中，为了确保该VR，需要添加支化聚合物、聚酰胺6(硫酸相对粘度2.35±0.25的甲酸相对粘度为27±2)。因此，虽然可以通过将浓硫酸相对粘度调节为2.3以下而改善流动性、通过纤维状强化材料保持刚性，但是存在强度、蠕变特性下降的问题。
另外，低分子量的聚酰胺也可以通过在聚合时添加分子量调节剂(例如一元羧酸、一元胺等)来生产。但是，对于该方法而言，例如在添加二元羧酸或一元羧酸的情况下，只能得到所得到的聚酰胺的末端氨基含量极低的物质，因此，在配合玻璃纤维时，聚酰胺与玻璃纤维的润湿性变差，存在得不到所期望的机械强度、蠕变特性的问题。
专利文献2中记载了：通过使用添加了50质量％的玻璃纤维的PA66的熔融粘度在40Pa秒～150Pa秒的范围内的聚酰胺组合物从而改善成型性和外观，但没有提及作为长期特性的蠕变特性。另外，为了通过添加50质量％的玻璃纤维而实现该范围的熔融粘度，如果不将树脂本身的甲酸相对粘度VR降低至小于30则不能实现，因此推测不能实现蠕变特性。
另外，专利文献3中记载了：相对于聚酰胺树脂100质量份配合1质量份～20质量份的每1个酰胺基的碳原子数为15以上且30以下并且数均分子量为2000以上且9000以下的聚酰胺低聚物而得到的聚酰胺树脂组合物在成型时的流动性优异。但是，通过添加低分子量的聚酰胺，会引起拉伸强度、弯曲强度等机械物性的降低、或者在成型时热稳定性降低，因此存在由于在成型机内的滞留而引起气体产生、模垢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-77554号公报
专利文献2：日本特开2006-56938号公报
专利文献3：日本特开2010-31210号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，专利文献1的方法虽然能够提高流动性，但在保持机械强度方面不足，专利文献2、3的方法在既维持机械强度又同时提高流动性方面不足，而且蠕变特性也低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供适合于薄壁化后的汽车部件等、并且适合于翘曲少、长期使用时可靠性高的汽车部件等的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明的聚酰胺树脂组合物为包含(A)聚酰胺树脂和(B)无机填充材料的聚酰胺树脂组合物，其中，
相对于聚酰胺树脂100质量％，(A)聚酰胺树脂含有90质量％以上的聚酰胺66，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，所述聚酰胺树脂组合物含有30质量％以上的(B)无机填充材料，
聚酰胺树脂组合物的固化点为210℃以上，
在(B)无机填充材料的含量大于等于30质量％且小于40质量％的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为60cm以上，
在(B)无机填充材料的含量为40质量％以上且50质量％以下的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为40cm以上，
在(B)无机填充材料的含量大于50质量％且小于等于70质量％的情况下并且在设定温度为295℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为20cm以上，
聚酰胺树脂组合物的120℃、60MPa下的1000小时拉伸蠕变试验中的应变为3.8％以下，并且
聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度VR为30＜VR＜40。
优选在(B)无机填充材料的含量大于等于30质量％且小于40质量％的情况下，聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于195MPa，
优选在(B)无机填充材料的含量为40质量％以上且50质量％以下的情况下，聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于240MPa，
优选在(B)无机填充材料的含量大于50质量％且小于等于70质量％的情况下，聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于250MPa。
优选(B)无机填充材料为玻璃纤维。
优选玻璃纤维的平均短径为12μm以下。
优选玻璃纤维含有酸共聚物作为集束剂。
优选(B)无机填充材料为利用氨基硅烷类进行了表面处理的材料。
本发明的气缸盖罩是通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
本发明的油底壳是通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
本发明的发动机支架或扭力杆是通过将上述的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
本发明的头枕部件是通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
本发明的谐振器是通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
另外，本发明的正时链部件或正时带部件是通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物具有流动性，并且机械强度、蠕变特性优异，因此能够适合地用于薄壁并且低翘曲、长期使用时需要高可靠性的汽车部件等的成型。
附图说明
图1为气缸盖罩的概略立体图
图2为弯曲蠕变试验的切削位置的概略图。
具体实施方式
关于本发明，以下具体地进行说明。
[(A)聚酰胺树脂]
聚酰胺通常是指在分子内具有酰胺键(-CO-NH-)作为重复单元的聚合物。聚酰胺66是通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得到的聚酰胺，耐热性、机械强度、蠕变特性优异，因此被用于汽车、机械、电器制品的功能部件。相对于聚酰胺树脂100质量％，(A)聚酰胺树脂含有90质量％以上的聚酰胺66(聚己二酰六亚甲基二胺)。通过含有90质量％以上的聚酰胺66，能够在控制固化点的同时确保机械强度、蠕变强度。
作为(A)聚酰胺树脂而言，在小于10质量％的范围内、并且在聚酰胺树脂组合物的固化点小于210℃的范围内，聚酰胺也可以使用与除聚酰胺66以外的其它形成单体的共聚物或者与其它聚酰胺的共混物。作为这样的共聚物和共混物而言，例如可以列举与聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺11(聚十一内酰胺)、聚酰胺12(聚十二内酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰四亚甲基二胺)、聚酰胺56(聚己二酰五亚甲基二胺)、聚酰胺410(聚癸二酰四亚甲基二胺)、聚酰胺412(聚十二烷二酰四亚甲基二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰六亚甲基二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰六亚甲基二胺)、聚酰胺1010(聚癸二酰十亚甲基二胺)、聚酰胺1012(聚十二烷二酰十亚甲基二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰六亚甲基二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰九亚甲基二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰六亚甲基二胺)等的共聚物或者共混物。
聚酰胺树脂的末端基中通常存在氨基或羧基。没有特别限制，本发明中使用的(A)聚酰胺树脂的氨基末端基量对氨基末端基量和羧基末端基量的总量之比[氨基末端基量/(氨基末端基量+羧基末端基量)]优选大于等于0.3且小于1.0，更优选为0.3以上且0.8以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。通过末端基量之比在上述范围内，具有由聚酰胺树脂组合物得到的成型体的色调、机械强度以及耐振动疲劳特性更优异的倾向。
聚酰胺树脂的氨基末端基量优选为10μmol/g～100μmol/g，更优选为15μmol/g～80μmol/g，进一步优选为30μmol/g～80μmol/g。通过氨基末端基量在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的机械强度更优异的倾向。
在此，作为氨基末端量和羧基末端量的测定方法而言，可以列举1H-NMR法、滴定法。在1H-NMR法中，可以通过与各末端基相对应的特征信号的积分值而求出。在滴定法中，关于氨基末端，可以列举用0.1N盐酸滴定聚酰胺树脂的酚溶液的方法，关于羧基末端，可以列举用0.1N氢氧化钠滴定聚酰胺树脂的苯甲醇溶液的方法等。
作为聚酰胺树脂的末端基的浓度的调节方法而言，可以使用公知的方法。作为调节方法而言，没有特别限制，例如可以列举使用末端调节剂的方法。作为具体例，可以列举以使得聚酰胺聚合时达到规定的末端浓度的方式添加选自由一元胺化合物、二元胺化合物、一元羧酸化合物和二元羧酸化合物构成的组中的一种以上的末端调节剂。关于向溶剂中添加末端调节剂的时机，只要能实现作为末端调节剂的本来的功能，则没有特别限制，例如可以是在将上述的聚酰胺的原料添加到溶剂中时。
作为上述一元胺化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺；以及它们的任意混合物等。其中，从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等观点考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述二元胺化合物没有特别限制，例如可以列举六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链状脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二元胺。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述一元羧酸化合物而言，没有特别限制，例如可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸。本实施方式中，这些羧酸化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述二元羧酸化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二元羧酸；1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸和4,4’-联苯二甲酸等芳香族二元羧酸。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(A)聚酰胺树脂中优选含有流动改进剂。通过含有流动改进剂，能够将螺旋流动值、甲酸相对粘度VR调节所期望的范围内，得到优异的流动性和外观、可塑性。
作为流动改进剂而言，具体而言可以列举StruktolTR-063A(Struktol ofAmerica公司制造)、作为脂肪酸二酯的LIONONDEH-40(Lion Corporation制造)等。
这些流动改进剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明中使用的流动改进剂的配合量根据所使用的流动改进剂的种类而定，从流动性和外观、可塑性的观点考虑，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，流动改进剂的配合量为0.1质量％～10质量％。更优选为0.3质量％～5质量％，进一步优选为0.3质量％～3质量％，特别优选为0.3质量％～2.5质量％。
(甲酸相对粘度VR)
甲酸相对粘度VR是通过实施例所示的测定方法、将聚酰胺树脂组合物加入到甲酸中，并且将可溶成分的粘度与甲酸自身的粘度进行比较而得到的。甲酸相对粘度(VR)的范围为30＜VR＜40，优选为32＜VR＜38。通过将VR设定为小于40，能够确保流动性，并且能够制作薄壁成型品。另外，通过将VR设定为大于30，能够在成型时使计量时间稳定化、抑制树脂从喷嘴端部流出，能够大幅度提高机械强度、排除因热稳定性的降低而引起的气体产生、模垢的原因。
从流动性和机械强度的观点考虑，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，本发明的(A)聚酰胺树脂的配合量为大于等于30质量％且小于70质量％，更优选为大于等于40质量％且小于70质量％，进一步优选为大于等于50质量％且小于70质量％。
[(B)无机填充材料]
本发明的聚酰胺树脂组合物含有(B)无机填充材料。通过含有无机填充材料，能够得到优异的机械强度和刚性。
作为无机填充材料而言，不限于以下，例如可以列举玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾、硼酸铝、玻璃鳞片、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、膨润性氟云母和磷灰石。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述例示中，从增大本发明的聚酰胺树脂组合物的机械强度和刚性的观点考虑，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、钛酸钾、膨润性氟云母和磷灰石构成的组中的一种以上，更优选选自由玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、硅灰石、滑石、云母、高岭土、碳酸钙和钛酸钾构成的组中的一种以上，特别优选玻璃纤维。
在上述玻璃纤维、碳纤维中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，进一步优选在聚酰胺树脂组合物中数均纤维短径为3μm～30μm、重均纤维长度为100μm～750μm、并且重均纤维长度与数均纤维短径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维短径所得到的值)为10～100的纤维。
另外，玻璃纤维、碳纤维的截面可以为圆形、也可以为扁平状(椭圆形、茧形等)。当截面为扁平状时，从低翘曲性的观点考虑是优选的。
关于玻璃纤维的纤维直径，在截面为扁平状的情况下，从优异的机械强度和外观、低翘曲性的观点考虑，优选数均纤维短径(也称为平均短径)为3μm～15μm，更优选为4μm～12μm，进一步优选为5μm～11μm。
另外，上述硅灰石中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，进一步优选在聚酰胺树脂组合物中数均纤维短径为3μm～30μm、重均纤维长度为10μm～500μm、并且长径比为3～100的硅灰石。
另外，上述滑石、云母、高岭土和氮化硅中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，进一步优选在聚酰胺树脂组合物中的数均粒径为0.1μm～10μm的材料。
在此，数均纤维短径、数均粒径和重均纤维长度可以通过以下的方法进行测定。
将聚酰胺树脂组合物放入电炉中，对所含有的有机物进行焚烧处理，从残渣成分中任意地选择100根以上的无机填充材料，用SEM(扫描电子显微镜、Scanning ElectronMicroscope)或显微镜观察，通过测定这些无机填充材料的纤维短径和粒径，从而测定数均纤维短径和数均粒径。并且使用倍率为1000倍的SEM或显微镜照片测量纤维长度，由此求出重均纤维长度。更具体而言，称量约1g的聚酰胺树脂组合物，放入电炉的坩埚中，在650℃下燃烧4小时，冷却后，将残留的纤维放置在玻璃板上，利用显微镜(由Keyence公司制造的数字显微镜VHX-5000、倍率：1000倍)可以测定任意选择的无机填充材料的数均纤维短径、数均粒径和重均纤维长度。
(B)无机填充材料可以利用硅烷偶联剂等实施表面处理。
作为硅烷偶联剂，不限于以下，例如可以列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；酚醛清漆环氧硅烷等环氧硅烷类；乙烯基硅烷类。
特别是优选为选自上述列举成分中的一种以上，从通过与聚酰胺的润湿性而提高机械强度的观点考虑，更优选氨基硅烷类。
另外，关于玻璃纤维和碳纤维，可以还含有作为集束剂的含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的酸共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。这些集束剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。从能够进一步提高蠕变强度的观点考虑，上述集束剂优选含有上述酸共聚物。
玻璃纤维和碳纤维可以通过在公知的玻璃纤维和碳纤维的制造工序中连续地进行反应而得到。
具体而言，可以使用辊型涂布器等的公知的方法，将集束剂施加到玻璃纤维和碳纤维上，并将所制造的纤维束干燥，由此得到玻璃纤维和碳纤维。
纤维束可以作为粗纱直接使用，也可以进一步进行切割工序而以短切玻璃原丝的形式使用。
相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，以固体成分比率计优选施加(添加)相当于0.2质量％～3质量％的集束剂，更优选施加(添加)相当于0.3质量％～2质量％的集束剂。
从保持玻璃纤维和碳纤维的集束的观点考虑，相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，集束剂的添加量以固体成分比率计优选为相当于0.2质量％以上。另一方面，从提高本发明的聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选为相当于3质量％以下。另外，纤维束的干燥可以在切割工序后进行，或者也可以在将纤维束干燥后进行切割工序。
从机械强度和外观的观点考虑，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，本发明中使用的无机填充材料的配合量为30％质量以上，优选为30质量％～70质量％，更优选为30质量％～65质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。
[(D)润滑剂]
从更进一步提高流动性、外观的观点考虑，本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有(D)润滑剂。
作为润滑剂而言，没有特别限制，例如可以列举脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等。从优异的外观和成型加工性的观点考虑，其中优选选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺中的一种以上，更优选并用两种以上，进一步优选并用脂肪酸金属盐和脂肪酸酯。
脂肪酸表示脂肪族一元羧酸。特别是优选碳原子数8以上的脂肪酸。更优选为碳原子数8～40的脂肪酸。
作为脂肪酸而言，不限于以下，例如可以列举饱和或不饱和的、直链状或支链状的脂肪族一元羧酸，例如硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、芥酸、油酸、月桂酸、褐煤酸等。
脂肪酸酯为上述脂肪酸与醇的酯化物。
作为醇而言，例如可以列举1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为脂肪酸酯而言，例如可以列举硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、褐煤酸-1,3-丁二醇酯、褐煤酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、硬脂酸丁酯等。
脂肪酸酰胺为上述脂肪酸的酰胺化物。
作为脂肪酸酰胺而言，例如可以列举硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺，N-硬脂基芥酸酰胺等。特别是，优选硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺。
脂肪酸金属盐为上述的脂肪酸的金属盐。
作为与脂肪酸形成盐的金属元素而言，可以列举元素周期表的第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、第3族元素、锌、铝等。
作为金属元素而言，优选钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铝。
作为脂肪酸金属盐而言，不限于以下，例如可以列举硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸钠、山嵛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸钙等。
这些润滑剂的配合量没有特别限制，从优异的外观和成型加工性以及机械强度的维持的观点考虑，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，优选为0.05质量％～1.5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％，进一步优选为0.08质量％～0.6质量％。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，除上述以外，还可以含有任意的附加成分。例如，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防光劣化剂、增塑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂等，也可以共混其它热塑性树脂。
作为着色剂而言，没有特别限制，例如可以列举炭黑、二氧化钛、吖嗪类染料等。这些着色剂的配合量没有特别限制，从优异的外观和成型加工性的观点考虑，优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
[聚酰胺树脂组合物的物性]
(固化点)
本发明的聚酰胺树脂组合物的固化点为210℃以上，优选为210℃以上且230℃以下，更优选为213℃以上且225℃以下，进一步优选为215℃以上且220℃以下。
固化点可以通过实施例中记载的方法进行测定。
通过将固化点调节至上述范围内，成型时的浇口密封时间不会过早，能够在不引起因填充不足或填充材料翘起导致的外观不良的情况下成型薄壁成型品等微细部件。
作为将固化点控制在上述范围内的方法而言，例如可以列举通过添加固化点低的聚酰胺6、支化成分、吖嗪类染料从而控制上述(A)聚酰胺树脂中的聚酰胺66比率的方法等。
另外，可以列举提高聚酰胺树脂中的聚酰胺66的比率从而控制固化点的方法。
(螺旋流动值)
聚酰胺树脂组合物的螺旋流动值(SFD)是在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值，在无机填充材料的含量大于等于30质量％且小于40质量％的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的螺旋流动值为60cm以上。另外，在无机填充材料的含量为40质量％以上且50质量％以下的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的螺旋流动值为40cm以上，在无机填充材料的含量大于50质量％且小于等于70质量％的情况下并且在设定温度为295℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，聚酰胺树脂组合物的螺旋流动值为20cm以上。
作为将SFD控制在上述范围内的方法而言，例如可以列举将上述(A)聚酰胺树脂中的聚酰胺66的配合比率控制在上述范围内的方法、添加上述流动改进剂、润滑剂的方法等。
(拉伸蠕变试验中的应变)
聚酰胺树脂组合物的120℃、60MPa下的1000小时拉伸蠕变试验中的应变为3.8％以下，优选为3.5％以下，进一步优选为3.3％以下。通过应变为3.8％以下，适合用作在利用螺栓等紧固后长时间在高温下受到振动的同时使用的、需要高蠕变特性的汽缸盖罩、扭矩杆、发动机支架等发动机室内部件的成型材料。
拉伸蠕变试验的应变可以通过实施例中记载的方法进行测定。
作为将拉伸蠕变试验的应变控制在上述范围内的方法而言，例如可以列举将上述(A)聚酰胺树脂中的聚酰胺66的配合比率控制在上述范围内的方法等。
(拉伸强度)
优选在(B)无机填充材料的含量大于等于30质量％且小于40质量％的情况下，本发明的聚酰胺树脂组合物的根据实施例中记载的ISO527测定的拉伸强度大于195MPa，优选在(B)无机填充材料的含量为40质量％以上且50质量％以下的情况下，上述拉伸强度大于240MPa，优选在(B)无机填充材料的含量大于50质量％且小于等于70质量％的情况下，上述拉伸强度大于250MPa。作为控制在该范围内的方法而言，没有特别限制，例如可以列举相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，含有90质量％以上的上述(A)聚酰胺树脂中的聚酰胺66的配合比率的方法、将(B)无机填充材料设定为玻璃纤维的方法、以及在(B)无机填充材料的偶联剂中使用氨基硅烷类化合物的方法等。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过单螺杆或多螺杆挤出机在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下进行混炼的方法制造。使用(B)无机填充材料、特别是短切玻璃纤维时，优选使用具有上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机、从上游侧供给口供给聚酰胺树脂并使其熔融、然后从下游侧供给口供给短切玻璃纤维并进行熔融混炼的方法。另外，在(B)无机填充材料使用玻璃纤维粗纱的情况下，也可以通过公知的方法进行复合。
以这样的方式得到的组合物可以通过以往公知的各种方法、例如注射成型而成型为各种部件的成型体。
这些各种部件例如可以适当地用作汽车用途、机械工业用途、电气及电子用途、产业材料用途、工业材料用途、日用及家用品用途。特别是本发明的聚酰胺树脂组合物具有高流动性、优异的机械强度和高蠕变特性，因此可以适当地用作：必须具有耐漏油性的产品平均壁厚为2mm以下的例如汽缸盖罩、油底壳的成型材料；汽车发动机室内的各种部件；为了防止后部碰撞时的颈部震颤症而需要耐变形性的头枕部件、为了耐受由发动机振动而引起的变形而要求高蠕变特性、振动疲劳特性的发动机支架或扭矩杆；为了降低在运行中对人体产生不良影响的共振频率的声压而要求耐热变形、蠕变变形的谐振器；为了以准确的位置/压力保持链的位置而需要耐蠕变变形性的正时链部件、正时带部件的成型材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例所示。
(所使用的原料)
(1)(A)聚酰胺树脂
1-1：聚酰胺66甲酸相对粘度VR：44
1-2：聚酰胺66甲酸相对粘度VR：35
1-3：聚酰胺66甲酸相对粘度VR：22
1-4：聚酰胺6甲酸相对粘度VR：45
(2)(B)无机填充材料
2-1：玻璃纤维(GF)：纤维平均短径10μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：丁二烯-马来酸酐共聚物，经N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理
2-2：玻璃纤维：纤维平均短径13μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：丁二烯-马来酸酐共聚物，经N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理
2-3：玻璃纤维：纤维平均短径10μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：聚氨酯树脂，经N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理
2-4：玻璃纤维：纤维平均短径13μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：聚氨酯树脂，经N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理
2-5：玻璃纤维：纤维平均短径10μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：丁二烯-马来酸酐共聚物，经酚醛清漆环氧硅烷处理
2-6：玻璃纤维：纤维平均短径13μm、纤维平均长度3mm，集束剂主要成分：丁二烯-马来酸酐共聚物，经酚醛清漆环氧硅烷处理
2-7：硅灰石：经氨基硅烷处理
(3)流动改进剂
Struktol TR-063A(Struktol of America公司制造)
LIONON DEH-40(Lion Corporation制造)
氧化锌堺化学工业株式会社制造氧化锌1种
(4)润滑剂
硬脂酸钙：酸值0.02mg KOH/g、游离脂肪酸0.01％
(物性测定)
以下，对物性的测定方法进行说明。
<固化点>
实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的固化点(Tc)通过切取约10mg的样品、使用珀金埃尔默(PERKIN-ELMER)公司制造的Diamond-DSC进行了测定。
测定条件如下所述。
1)50℃～200℃/分钟～300℃，在300℃下保持3分钟
2)300℃～20℃/分钟～50℃，在50℃下保持3分钟
3)50℃～20℃/分钟～300℃，在300℃下保持3分钟
4)300℃～20℃/分钟～50℃
在上述条件中，在1)的条件下使切削样品在测量盘中均匀地熔融，在2)的条件下均匀地使熔融树脂固化，在3)的条件下再次在同样的温度下均匀地熔融，在4)的条件下将进行固化时的峰值温度作为固化点。测量盘内的温度不能均匀传导时，固化点可能会发生偏移，因此不将2)的峰值温度作为固化点，而是将4)的峰值温度作为固化点。
<SFD>
在以下的条件下进行聚酰胺树脂组合物的注射成型，测定了螺旋流动值。
(含有35质量％玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物、含有50质量％玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物)
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造SE-130D
测定用模具：模具内槽宽度(型腔)10mm×厚度2mm的螺旋模具
模具温度：80℃
设定温度：285℃
注射压力：70MPa(注射速度设定为Max并通过压力控制)
注射时间：10秒
冷却时间：15秒
(含有60质量％玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物)
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造SE-130D
测定用模具：模具内槽宽度(型腔)10mm×厚度2mm的螺旋模具
模具温度：80℃
设定温度：295℃
注射压力：70MPa(注射速度设定为Max并通过压力控制)
注射时间：10秒
冷却时间：15秒
<甲酸相对粘度VR>
甲酸相对粘度(VR)是通过比较将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物加入到甲酸中而得到的溶液(可溶成分)的粘度与甲酸自身的粘度而得到的。具体而言，根据ASTM-D789来实施。更详细而言，使用以使得聚酰胺树脂在90质量％甲酸(水10质量％)中为8.4质量％的方式进行溶解而得到溶液，在25℃下测定了VR。
<拉伸蠕变试验>
用注射成型机制作ISO294-1中规定的4mm厚的哑铃型试验片，在下述条件下进行了测定。
(成型条件)
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造SE-50D
测定用模具：4mm厚ISO哑铃型试验片模具(根据ISO294-1)
模具温度：80℃
料筒温度：275℃
注射速度：100mm/秒(通过注射速度控制)
注射时间：1秒
冷却时间：14秒
(蠕变试验条件)
烘箱温度：120℃
载荷：60MPa
1000小时后，测定哑铃型试验片的伸长变化，根据下式计算出应变。
应变(％)＝((试验后的哑铃型试验片长度-试验前的哑铃型试验片长度)/试验前的哑铃型试验片长度)×100
<拉伸强度(TS)>
与<拉伸蠕变试验>同样，使用ISO294-1中规定的条件制作的4mm厚的哑铃型试验片，根据ISO527，以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定了拉伸强度。
(评价方法)
以下，对评价方法进行说明。
<翘曲试验>
(成型条件)
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造SE-50D
测定用模具：60mm、2mm厚的平板试验片模具(侧浇口)(根据ISO294-1)
模具温度：80℃
料筒温度：275℃
注射速度：50mm/秒(通过注射速度控制)
注射时间：1秒
冷却时间：15秒
制作试验片后，在23℃、50％RH下保存24小时，在相同的温度湿度条件下，将浇口侧的角固定在石面板上，测定试样的最大高度作为翘曲量。
A：0mm≤翘曲量≤3.0mm
B：3mm＜翘曲量≤4mm
C：4mm＜翘曲量
<漏油实验>
在与上述翘曲试验相同的成型条件下成型了图1中示出的气缸盖罩。图1中示出的气缸盖罩10在2个气缸盖罩顶部1之间具有火花塞插入孔5，在凸缘部2中具有多个螺栓插入孔3，在靠近面前的气缸盖罩顶部1的旁边具有加油口盖的安装孔4。需要说明的是，在螺栓插入孔3内嵌入有金属制的套环构件(未图示)。
将垫圈嵌入气缸盖罩的螺栓插入孔3的垫圈槽中，用螺栓组装到30mm厚的钢板夹具上(螺栓在14个位置处，紧固扭矩设定为10N·m)
从组装在钢板夹具上的气缸盖罩的加油口盖的安装孔4注入2升发动机油，并且用固化树脂密封了安装孔4。
将该组装体在23℃、50％RH的室内放置24小时，通过目视确认有无漏油，并通过以下基准进行了评价。
接着将组装体放入120℃的空气烤箱内，1000小时后取出，目视确认有无漏油，按以下基准进行评价。
A：没有漏油
B：垫圈部有油渗漏
C：明显有漏油
<振动疲劳试验>
在料筒温度295℃、模具温度80℃下将ASTM D1822TYPES试验片成型，在下述条件下进行了振动疲劳试验。
试验机：岛津伺服脉冲发生器EHF-EV011K2-020-1A
温度：120℃
应力比：1.0
波形：正弦波
卡盘间距：25mm
频率：10Hz(填充材料为50％以上的情况下)、20Hz(填充材料少于50％的情况下)
样品形状：ASTM D 1822TypeS(3mmt)
判断基准如下所述：
A：(填充材料B为50％以上的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环为200000次以上
(填充材料B少于50％的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环为30000次以上
B：(填充材料B为50％以上的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环大于等于100000次且小于200000次
(填充材料B少于50％的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环大于等于10000次且小于30000次
C：(填充材料B为50％以上的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环小于100000次
(填充材料B少于50％的情况下)80MPa下的到断裂为止的振动循环小于10000次
<弯曲蠕变试验>
在GF少于50％的情况下，将80mm×120mm×2mm的侧浇口的平板在料筒温度为285℃、模具温度为80℃的条件下成型，在GF为50％以上的情况下，在料筒温度295℃、模具温度80℃的条件下成型，使用精密切割锯将图2中示出的切削位置12切削成10mm×80mm，使用蠕变试验机测定23℃、40MPa下的弯曲变形量。
蠕变试验机：A&D公司制造CP6-L-250
条件：23℃、1000小时
判断基准如下所述：
A：1000小时后的变形应变为0.8％以下
B：1000小时后的变形应变大于0.8％且小于等于1.0％
C：1000小时后的变形应变大于1.0％
[实施例1～11、比较例1～16]
使用从挤出机上游侧起在第1个筒上具有上游侧供给口、在第9个筒上具有下游侧供给口、在第11个筒上具有真空脱挥口的、L/D(挤出机的料筒的长度/挤出机的料筒直径)＝48(筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：科倍隆(COPERION)公司制造(德国)]，将从上游侧供给口到模头设定为310℃，在螺杆转速为300rpm、排出量为25kg/小时的条件下，以成为表1和表2记载的比例的方式，由上游侧供给口供给聚酰胺、流动性改善剂或者润滑剂，由下游侧供给口供给玻璃纤维，由真空脱挥口进行减压，进行熔融混炼，从而制造了树脂组合物颗粒。将所得到的树脂组合物颗粒在上述成型条件下成型，评价了翘曲试验、漏油试验。将物性值和评价结果与组成一起记载在表1和表2中。
Figure BDA0002021191960000251
Figure BDA0002021191960000261
如表1所示，本发明的聚酰胺树脂组合物的流动性、机械强度、蠕变特性优异，翘曲试验、漏油试验、弯曲蠕变特性和振动疲劳试验也得到了良好的结果。另一方面，如表2所示，比较例中的任一者都没有实现兼具流动性、机械强度和蠕变特性、以及翘曲试验、漏油试验和振动疲劳试验的良好的结果。另外，在比较例6、8、10、14和16中无法进行供于翘曲试验、漏油试验的样品的成型。
比较例1、5、7、9、11、13、15中，虽然能够确保强度，但在漏油试验中产生了渗漏。在比较例2、3、4、12中，虽然能够确保高流动性，但不能确保强度，而且在加热时的漏油试验中产生了渗漏。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物例如可以适当地用作汽车用途、机械工业用途、电气及电子用途、产业材料用途、工业材料用途、日用及家用品用途。特别是，本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的流动性和高蠕变特性，因此可以适当地用作：必须具有耐漏油性的产品平均壁厚为2mm以下的例如汽缸盖罩、油底壳的成型材料；汽车发动机室内的各种部件；为了防止后部碰撞时的颈部震颤症而需要耐变形性的头枕部件；为了耐受由发动机振动而引起的变形而要求高蠕变特性、振动疲劳特性的发动机支架或扭矩杆；为了降低在运行中对人体产生不良影响的共振频率的声压而要求耐热变形、蠕变变形的谐振器；为了以准确的位置/压力保持链的位置而需要耐蠕变变形性的正时链部件、正时带部件的成型材料。
附图标记
1 气缸盖罩的顶部
2 凸缘部
3 螺栓插入孔
4 加油口盖的安装孔
5 火花塞插入孔
10 气缸盖罩
11 浇口
12 切削位置

Claims (11)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含(A)聚酰胺树脂、(B)无机填充材料和流动改进剂，其中，
相对于聚酰胺树脂100质量%，所述(A)聚酰胺树脂含有90质量%以上的聚酰胺66，
相对于聚酰胺树脂组合物100质量%，所述聚酰胺树脂组合物含有30质量%以上的所述(B)无机填充材料，
所述(B)无机填充材料为玻璃纤维，所述玻璃纤维的平均短径为12μm以下，
相对于聚酰胺树脂组合物100质量%，所述流动改进剂的配合量为0.3质量%～2.5质量%，
所述聚酰胺树脂组合物的固化点为210℃以上，
在所述(B)无机填充材料的含量大于等于30质量%且小于40质量%的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，所述聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为60cm以上，
在所述(B)无机填充材料的含量为40质量%以上且50质量%以下的情况下并且在设定温度为285℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，所述聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为40cm以上，
在所述(B)无机填充材料的含量大于50质量%且小于等于70质量%的情况下并且在设定温度为295℃、模具温度为80℃、注射压力为70MPa的条件下，所述聚酰胺树脂组合物的在型腔宽度为10mm、厚度为2mm的平板螺旋模具中的螺旋流动值为20cm以上，
所述聚酰胺树脂组合物的120℃、60MPa下的1000小时拉伸蠕变试验中的应变为3.8%以下，并且
所述聚酰胺树脂组合物的甲酸相对粘度VR为30＜VR＜40。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
在所述(B)无机填充材料的含量大于等于30质量%且小于40质量%的情况下，所述聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于195MPa，
在所述(B)无机填充材料的含量为40质量%以上且50质量%以下的情况下，所述聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于240MPa，
在所述(B)无机填充材料的含量大于50质量%且小于等于70质量%的情况下，所述聚酰胺树脂组合物的根据ISO 527测定的拉伸强度大于250MPa。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述玻璃纤维含有酸共聚物作为集束剂。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)无机填充材料为利用氨基硅烷类进行了表面处理的材料。
5.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)无机填充材料为利用氨基硅烷类进行了表面处理的材料。
6.一种气缸盖罩，其中，所述气缸盖罩通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到，并且所述气缸盖罩的产品平均壁厚为2mm以下。
7.一种油底壳，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
8.一种发动机支架或扭力杆，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
9.一种头枕部件，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
10.一种谐振器，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
11.一种正时链部件或正时带部件，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
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