CN107345065B

CN107345065B - 聚酰胺树脂组合物和提高耐化学品性的方法

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Publication number: CN107345065B
Application number: CN201710293327.6A
Authority: CN
Inventors: 寺田和范; 佐久间照章
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN107345065A; JP2017203151A

Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物和提高耐化学品性的方法。本发明提供具有优异的耐化学品性和强度的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其为含有聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)而形成的聚酰胺树脂组合物，在该聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂(A)在低于240℃的温度范围具有至少1个熔点且在240℃以上的温度范围具有至少1个熔点，并且结晶峰值温度为1个。

Description

聚酰胺树脂组合物和提高耐化学品性的方法

技术领域

本发明涉及具有优异的耐化学品性的聚酰胺树脂组合物和提高耐化学品性的方法。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性(机械强度、刚性和耐冲击性等)、耐热性、耐化学品性，因此被用于服装、产业材料、汽车、电气和电子部件、其它工业制品等各种产业领域。

对于用于汽车发动机室的原材料而言，最近，设想在寒冷地区的使用，更高度地要求抑制由作为防冻剂的氯化钙导致的树脂劣化、抑制由在冷却类部件中作为不冻液的长效冷却剂(LLC)导致的树脂劣化；等。在用于与汽车发动机室相关的部件时，对聚酰胺树脂也要求如上所述的耐氯化钙性和耐水解性。

作为提高聚酰胺树脂的耐氯化钙性和耐水解性的技术而言，以往已知长碳链的聚酰胺(长链型聚酰胺；亚甲基链相对于酰胺键的比例高的聚酰胺)。

另一方面，长链型聚酰胺的熔点低，因此，为了提高耐热性，公开了其与聚酰胺66等的混合物(例如，参见专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-88066号公报

专利文献2：日本特开2008-144132号公报

专利文献3：日本特表2013-523930号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目在于，提供适合于用于汽车发动机室的部件等的、耐化学品性和强度更优异的聚酰胺树脂组合物，并提供提高耐化学品性的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，一种含有聚酰胺树脂和玻璃纤维而形成的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂在特定的温度范围内具有熔点，并且结晶峰值温度为1个，由此可以获得耐化学品性优异的聚酰胺树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明的聚酰胺树脂组合物为含有聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)而形成的聚酰胺树脂组合物，在聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂(A)在低于240℃的温度范围具有至少1个熔点且在240℃以上的温度范围具有至少1个熔点，并且结晶峰值温度为1个。

优选聚酰胺树脂(A)含有熔点为240℃以下、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的聚酰胺(a-1)和熔点为240℃以上、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)小于7的聚酰胺(a-2)。

优选聚酰胺(a-1)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元和/或由ω-脂肪族氨基羧酸构成的单元。

优选聚酰胺(a-1)为选自由聚酰胺410、聚酰胺412、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。

优选聚酰胺(a-2)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元。

优选聚酰胺(a-2)为选自由聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。

优选聚酰胺树脂组合物的结晶峰值温度为聚酰胺(a-1)的结晶峰值温度以上、且为聚酰胺(a-2)的结晶峰值温度以下。

优选相对于聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺100质量％，含有30质量％～70质量％的聚酰胺(a-1)、30质量％～70质量％的聚酰胺(a-2)。

本发明的提高耐化学品性的方法为通过将本发明的聚酰胺树脂组合物添加到聚酰胺树脂中而提高聚酰胺树脂的耐化学品性的方法。

发明效果

根据本发明，可以提供耐化学品性和强度优异的聚酰胺树脂组合物。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有聚酰胺树脂(A)的玻璃纤维(B)而形成。以下，对各成分进行详细说明。

[聚酰胺树脂(A)]

优选本发明中使用的聚酰胺树脂(A)含有熔点为240℃以下、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的聚酰胺(a-1)。通过含有这样的聚酰胺(a-1)，耐化学品性倾向于优异。优选聚酰胺(a-1)的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上，更优选为8以上。另外，碳原子数/氮原子数之比(C/N比)的上限没有特别限制，优选为15以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。通过碳原子数/氮原子数之比之比在上述范围内，耐化学品性和耐热性倾向于更优异。需要说明的是，共聚聚酰胺的C/N之比可以通过将由共聚比例的摩尔比率算出的平均值作为C/N比而求出。

优选聚酰胺(a-1)的含量相对于在聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺100质量％为30质量％～70质量％。更优选为35质量％～65质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。通过含量在上述范围内，耐化学品性倾向于更优异。

熔点为依据JIS K7121、通过差示扫描量热测定(DSC)测定得到的值。具体而言，为以20℃/分钟的加热速度加热时的熔化峰值温度。熔点可以利用DSC7(珀金埃尔默公司制造)等进行测定。以下，熔点的含义、测定方法在本说明书中是一样的。

优选聚酰胺(a-1)的熔点为240℃以下，更优选为150℃～240℃，进一步优选为180℃～240℃，特别优选为190℃～230℃。通过熔点在上述范围内，耐化学品性和成型加工性、外观倾向于更优异。

优选本发明中使用的聚酰胺树脂(A)含有熔点为240℃以上、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)小于7的聚酰胺(a-2)。通过含有这样的聚酰胺(a-2)，机械强度、受热时的刚性(熱時剛性)倾向于优异。聚酰胺(a-2)的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)更优选大于等于4且小于7，进一步优选大于等于5且小于7。需要说明的是，共聚聚酰胺的C/N之比与聚酰胺(A)一样可以通过将由共聚比例的摩尔比率算出的平均值作为C/N比而求出。

优选聚酰胺(a-2)的含量相对于聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺100质量％为30质量％～70质量％。更优选为35质量％～65质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。通过含量在上述范围内，受热时的刚性倾向于更优异。

优选聚酰胺(a-2)的熔点为240℃以上，更优选为240℃～320℃，进一步优选为240℃～300℃，特别优选为250℃～280℃。通过熔点在上述范围内，机械强度和受热时的刚性、成型加工性倾向于更优异。

聚酰胺是指在主链上具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。上述聚酰胺(a-1)、聚酰胺(a-2)没有特别限制，例如可以为：(a)通过内酰胺的开环聚合而获得的聚酰胺，(b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而获得的聚酰胺，(c)通过将二元胺与二元羧酸缩合而获得的聚酰胺，以及它们的共聚物。

作为上述(a)聚酰胺的原料的内酰胺没有特别限制，可以列举例如：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺等。

另外，作为上述(b)聚酰胺的原料的ω-氨基羧酸没有特别限制，可以列举例如：作为上述内酰胺利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等。需要说明的是，上述(a)聚酰胺和(b)聚酰胺可以各自为组合使用2种以上的内酰胺或ω-氨基羧酸进行缩合而得到的聚酰胺。

作为上述(c)聚酰胺的原料的二元胺(单体)没有特别限制，可以列举例如：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺；环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等脂环式二元胺等。

另一方面，作为上述(c)聚酰胺的原料的二元羧酸(单体)没有特别限制，可以列举例如：己二酸、庚二酸、癸二酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸等。

上述(c)聚酰胺可以为将二元胺和二元羧酸各自单独1种或2种以上组合使用并进行缩合而得到的聚酰胺。

优选聚酰胺(a-1)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元和/或由ω-脂肪族氨基羧酸构成的单元。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过由这些脂肪族化合物构成的单元在上述范围内，韧性和成型加工性倾向于更优异。

作为聚酰胺(a-1)而言，没有特别限制，可以列举例如：选自由聚酰胺410(聚癸二酰丁二胺)、聚酰胺412(聚十二烷二酰丁二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺11(聚十一内酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷内酰胺)、聚酰胺1010(聚癸二酰癸二胺)、聚酰胺1012(聚十二烷二酰癸二胺)以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。其中，优选选自由聚酰胺410、聚酰胺412、聚酰胺610、聚酰胺612、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上，更优选选自由聚酰胺410、聚酰胺412、聚酰胺610、聚酰胺612构成的组中的1种以上。通过为选自它们的组中的1种以上，耐化学品性和成型加工性、外观倾向于更优异。

优选聚酰胺(a-2)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过由这些脂肪族化合物构成的单元在上述范围内，韧性和成型加工性倾向于更优异。

作为聚酰胺(a-2)而言，没有特别限制，可以列举例如：选自由聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。其中，优选选自由聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上，更优选选自由聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66构成的组中的1种以上。通过为选自它们的组中的1种以上，机械强度和受热时的刚性、成型加工性倾向于更优异。

聚酰胺树脂(A)中也可以含有除上述聚酰胺(a-1)、聚酰胺(a-2)以外的聚酰胺，除聚酰胺(a-1)、聚酰胺(a-2)以外的聚酰胺没有特别限制，可以列举例如：聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。

在本发明中使用的聚酰胺的端基没有特别限制，通常存在氨基或羧基。优选本发明中使用的聚酰胺中的氨基端基量相对于氨基端基量与羧基端基量的总量之比[氨基端基量/(氨基端基量+羧基端基量)]为大于等于0.3且小于1.0，更优选为0.3以上且0.8以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。通过端基量之比在上述范围内，由聚酰胺树脂组合物得到的成型体的色调、机械强度和耐振动疲劳特性倾向于更优异。

聚酰胺的氨基端基量优选为10微摩尔/g～100微摩尔/g，更优选为15微摩尔/g～80微摩尔/g，进一步优选为30微摩尔/g～80微摩尔/g。通过氨基端基量在上述范围内，聚酰胺树脂组合物的机械强度倾向于更优异。

在此，作为本说明书中的氨基端基量和羧基端基量的测定方法的例子，可以列举¹H-NMR法和滴定法。在¹H-NMR法中，可以根据与各端基对应的特征信号的积分值求出。在滴定法中，对于氨基端基而言，可以列举利用0.1N盐酸滴定聚酰胺树脂的苯酚溶液的方法，对于羧基端基而言，可以列举利用0.1N氢氧化钠滴定聚酰胺树脂的苄醇溶液的方法等。

此外，本发明中使用的聚酰胺的端基的浓度的调节方法可以使用公知的方法。作为调节方法而言，没有特别限制，可以列举例如使用末端调节剂的方法。作为具体例，可以列举在聚酰胺的聚合时添加选自由一元胺化合物、二元胺化合物、一元羧酸化合物和二元羧酸化合物构成的组中的1种以上的末端调节剂以达到规定的末端浓度的方法。对于向溶剂中添加末端调节剂的时机，只要能发挥作为末端调节剂的本来的功能则没有特别限制，例如，可以为将上述聚酰胺的原料向溶剂中添加时。

上述一元胺化合物没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺，以及它们的任意混合物等。其中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性和价格等观点考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述二元胺化合物没有特别限制，可以列举例如：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺；环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等脂环式二元胺等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述一元羧酸化合物没有特别限制，可以列举例如：醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、特戊酸(ピバリン酸)和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸等。在本发明中，这些羧酸化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述二元羧酸化合物没有特别限制，可以列举例如：由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二元羧酸；1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、二苯甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸和4,4’-联苯二甲酸等芳香族二元羧酸衍生的单元(unit)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的聚酰胺树脂(A)中使用的聚酰胺而言，从机械强度、注射成型时的流动性、外观的观点考虑，优选依据ISO 307、利用96％(质量分数)的硫酸测定得到的粘度数(VN)为100ml/g～180ml/g。更优选为110ml/g～150ml/g。

本发明的聚酰胺树脂(A)在低于240℃的温度范围具有至少1个熔点且在240℃以上的温度范围具有至少1个熔点、并且结晶峰值温度为1个。

结晶峰值温度与熔点一样，为依据JIS K7121、通过差示扫描量热测定(DSC)测定得到的值，具体而言，为以20℃/分钟的冷却速度冷却时的结晶峰值温度。

对于聚酰胺树脂(A)的熔点而言，优选在150℃～238℃的温度范围具有至少1个、且在240℃～320℃的温度范围具有至少1个，更优选在180℃～235℃的温度范围具有至少1个、且在240℃～300℃的温度范围具有至少1个，进一步优选在180℃～235℃的温度范围具有至少1个、且在240℃～280℃的温度范围具有至少1个，特别优选在190℃～230℃的温度范围具有至少1个、且在240℃～280℃的温度范围具有至少1个。通过至少2个熔点分别在上述范围内，机械强度和受热时的刚性、耐化学品性、成型加工性倾向于更优异。

聚酰胺树脂(A)的结晶峰值温度没有特别限制，优选为150℃～240℃，更优选为160℃～220℃，进一步优选为170℃～200℃。通过结晶峰值温度在上述范围内，耐化学品性和成型加工性倾向于更优异。另外，通过在上述范围内具有1个结晶峰值温度，耐化学品性和耐水解性倾向于更优异。

另外，优选聚酰胺树脂(A)的结晶峰值温度为聚酰胺(a-1)的结晶峰值温度以上、且为聚酰胺(a-2)的结晶峰值温度以下，这是因为耐化学品性和成型加工性倾向于更优异。

[聚酰胺树脂(A)的制造方法]

对于聚酰胺树脂(A)的制造方法而言，可以使用利用单螺杆或多螺杆挤出机在使聚酰胺熔融的状态下进行捏合的方法。在使用挤出机的情况下，可以通过调节加工温度或滞留时间、或者使用亚磷酸酯类或亚磷酸金属盐类来制造本发明的聚酰胺树脂(A)。例如，通过将加工温度设定为290℃～350℃，将平均滞留时间调节为2分钟～10分钟而制造聚酰胺(a-1)和聚酰胺(a-2)，倾向于得到在规定温度范围内分别具有至少1个熔点、并且结晶峰值温度为1个的聚酰胺树脂(A)。对于本发明的聚酰胺树脂(A)而言，加工温度越高越容易得到，另外，平均滞留时间越长越容易得到。另一方面，通过使用亚磷酸酯类或亚磷酸金属盐类，即使平均滞留时间短，也容易得到本发明的聚酰胺树脂(A)，例如，即使平均滞留时间低于2分钟，也可以得到本发明的聚酰胺树脂(A)。另外，本发明的聚酰胺树脂(A)也可以在后述的得到含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物的工序中同时得到。

亚磷酸酯类可以列举例如：亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯甲苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸联苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(1,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三(异丙基苯基)酯、亚磷酸辛酯二苯酯、或它们的混合物。

亚磷酸金属盐类可以列举例如：亚磷酸、次磷酸与元素周期表的1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素以及锡、铅等的金属盐。需要说明的是，这些亚磷酸金属盐类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些亚磷酸酯类或亚磷酸金属盐类的含量相对于聚酰胺树脂(A)中所含的聚酰胺100质量份，优选设定为0.05质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～2.5质量份。

[玻璃纤维(B)]

本发明的聚酰胺树脂组合物含有玻璃纤维(B)。通过含有玻璃纤维，得到优异的机械强度和刚性。

玻璃纤维的截面可以为圆形，也可以为扁平状(椭圆状、茧型形状等)。为扁平状时，从低翘曲性的观点考虑是优选的。

对于玻璃纤维的纤维直径而言，在截面为圆形的情况下，从优异的机械强度和外观的观点考虑，数均纤维直径优选为3μm～30μm，更优选为9μm～20μm，进一步优选为12μm～19μm。另一方面，在扁平状的情况下，从优异的机械强度和外观、低翘曲性的观点考虑，平均短径优选为3μm～15μm，更优选为4μm～10μm，进一步优选为5μm～9μm。

不管是在圆形的情况下，还是在扁平状的情况下，从优异的机械强度和外观的观点考虑，优选平均截面积为50μm²～350μm²。更优选为100μm²～300μm²，进一步优选为120μm²～250μm²。

作为玻璃纤维的具体组成，不限于下述，可以列举例如：E玻璃(无碱玻璃)组成、C玻璃(含碱玻璃)组成、S玻璃(强化玻璃)组成、耐碱玻璃组成等。在它们之中，从容易获得的观点考虑，优选E玻璃。

对于玻璃纤维而言，不限于下述，例如，优选利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂进行表面处理，优选其附着量相对于玻璃纤维质量(玻璃纤维和表面处理剂的合计量)为0.01质量％以上。

此外，根据需要，也可以利用集束剂实施处理。作为集束剂而言，不限于下述，可以列举例如：具备含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除了该含羧酸酐不饱和乙烯基单体之外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它共聚性单体的共聚物、以及它们与伯、仲、叔胺的盐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

特别地，从本发明的聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，优选：含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除了该含羧酸酐不饱和乙烯基单体之外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物、环氧化合物和聚氨酯树脂、以及它们的组合，更优选：含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除了该含羧酸酐不饱和乙烯基单体之外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物和聚氨酯树脂、以及它们的组合。

玻璃纤维可以单独使用仅1种，也可以组合使用截面形状或平均截面积、玻璃组成、表面处理剂、集束剂等不同的2种以上。

此外，玻璃纤维可以以粗纱状使用，也可以以例如切割为长度约2mm～约5mm的短切原丝使用。

对于这些玻璃纤维的长度而言，在将聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体中，从机械强度和外观的观点考虑，优选以重均纤维长度计为100μm～750μm。更优选为150μm～500μm，进一步优选为200μm～400μm。重均纤维长度例如可以通过以下方法进行测定：将成型体在聚酰胺树脂组合物的分解温度以上的温度下进行加热焚烧，利用显微镜对将残留灰分进行拍照，并测量玻璃纤维的长度。作为由通过显微镜法得到的测定值计算重均纤维长度的方法而言，可以列举下式(I)。

重均纤维长度＝玻璃纤维长度的平方和/玻璃纤维长度的合计···(I)

以下列举附加成分的例子。

可以添加除玻璃纤维之外的无机填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化抑制剂(光劣化防止剤)、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂等，也可以共混其它热塑性树脂。

作为润滑剂而言，没有特别限制，可以列举例如：脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等。从优异的外观和成型加工性的观点考虑，其中，优选选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺中的1种以上，更优选组合使用2种以上，进一步优选将脂肪酸金属盐与脂肪酸酯组合使用。

这些润滑剂的配合量没有特别限制，从优异的外观和成型加工性的观点考虑，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，优选为0.05质量％～1.5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％，进一步优选为0.08质量％～0.6质量％。

作为着色剂而言，没有特别限制，可以列举例如：炭黑、氧化钛、吖嗪类染料等。这些着色剂的配合量没有特别限制，从优异的外观和成型加工性的观点考虑，优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

对于本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法而言，可以使用利用单螺杆或多螺杆挤出机在使聚酰胺树脂熔融的状态下进行捏合的方法。在使用玻璃纤维短切原丝(チョップドストランドガラス繊維)的情况下，可以优选使用如下方法：使用具有上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给聚酰胺树脂并使其熔融，然后从下游侧供给口供给玻璃纤维短切原丝并进行熔融捏合。另外，在使用玻璃纤维粗纱的情况下，也可以通过公知的方法进行复合。

[成型体]

以这样的方式得到的组合物可以通过现有公知的各种方法、例如注射成型而成型为各种部件的成型体。

这些各种部件例如可以适合地用于汽车、机械工业、电气及电子、产业材料、工业材料、日用及家庭用品。

以下，列举实施例来具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限于该实施例中所示出的内容。

(所使用的原料)

(1)聚酰胺

(1-1)聚酰胺610(以下缩写为PA-1)

熔点：220℃、结晶峰值温度：180℃

VN(硫酸)：115ml/kg、氨基端基：40毫摩尔/kg、

羧酸端基：60毫摩尔/kg

(1-2)聚酰胺66(以下缩写为PA-2)

熔点：260℃、结晶峰值温度：215℃

VN(硫酸)：145ml/kg、氨基端基：50毫摩尔/kg、

羧酸端基：80毫摩尔/kg

(2)玻璃纤维

平均纤维直径10μm的玻璃纤维(以下缩写为GF)

(3)热稳定剂

碘化亚铜(和光纯药工业公司制造，以下缩写为CuI)和碘化钾(和光纯药工业公司制造，以下缩写为KI)的质量比1:5的混合物(以下缩写为HS)

(4)润滑剂

(4-1)褐煤酸钙(以下缩写为WAX-1)

(4-2)褐煤酸酯(以下缩写为WAX-2)

(5)亚磷酸化合物

(5-1)亚磷酸酯化合物

商品名：Irgafos168(BASF公司制造)

(5-2)亚磷酸金属盐

次磷酸钙(大道制药公司制造)

(6)着色剂

商品名：Nubian black(注册商标)TN-870(ORIENT化学公司制造)

(评价方法)

以下叙述评价方法。

<熔点、结晶峰值温度>

使用差示扫描量热仪[DSC-7：珀金埃尔默公司制造]，依据JIS K7121，在加热速度、冷却速度均为20℃/分钟的条件下，测定了在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物颗粒的在从50℃到350℃之间测定的熔化峰值温度和结晶峰值温度。需要说明的是，即使含有玻璃纤维，由于在测定范围内不存在玻璃纤维的熔点，因此，可以将聚酰胺树脂组合物的熔化峰值温度和结晶峰值温度看作聚酰胺树脂的熔化峰值温度和结晶峰值温度。

<耐化学品性(耐氯化钙性)>

使用注射成型机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为10秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、熔融树脂温度设定为290℃，将在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物颗粒成型为130mm×130mm×3mm的平板型成型片。接着，从平板的中心沿着流动直角方向(相对于从成型品的浇口到流动末端方向的轴成直角的方向)切削为130mm×10mm×3mm的条状，从而得到了试验片。使所得到的试验片在80℃的水中吸水100小时。然后，1)将纱布卷绕在试验片上，2)使40质量％的氯化钙水溶液渗入纱布，3)施加悬臂弯曲应力20MPa的载荷，放置1小时，4)在100℃的烘箱中暴露2小时，5)除去纱布，在室温下冷却1小时，6)目视确认有无裂纹。重复该1)～6)的循环直到可以在试验片表面观察到裂纹为止，通过开始观察到裂纹时的循环数进行评价。

<耐水解性>

使用注射成型机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为10秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、熔融树脂温度设定为290℃，将在实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物颗粒成型为60mm×60mm×3mm的平板型成型片。接着，从平板沿着流动直角方向(相对于从成型品的浇口到流动末端方向的轴成直角的方向)以形成依据ISO 8256的小拉伸试验片类型4型的形状的方式进行切削，从而得到了试验片。将所得到的试验片使用高压釜在纯水/长效冷却液(LLC液；BASF公司制造G48)＝50/50中，在130℃下浸渍24小时和500小时。将浸渍后的试验片在夹盘间距30mm、拉伸速度1mm/分钟的条件下进行了拉伸试验。评价了相对于24小时浸渍后的拉伸强度的500小时浸渍后的拉伸强度的保持率。

[制造例1]

使用内部容积5.4L的高压釜[日东高压公司制造]，以50质量份的PA-1、50质量份的PA-2的比例，在氮气氛下在300℃下加热1小时，从而得到了聚酰胺树脂PA-3。具有195℃的1个熔点，具有133℃的1个结晶峰值温度。

[实施例1、2，比较例1、2]

使用在从挤出机上游侧起第1个料筒上具有上游侧供给口、在第9个料筒上具有下游侧供给口、在第11个料筒上具有真空脱挥口的L/D(挤出机的料筒的长度/挤出机的料筒直径)＝48(料筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：科倍隆公司制造(德国)]，将从上游侧供给口到模头设定为320℃，在螺杆转速300rpm，排出量25kg/小时的条件下，以得到表1记载的比例的方式，从上游侧供给口供给聚酰胺、热稳定剂、润滑剂、亚磷酸化合物、苯胺黑，从下游侧供给口供给玻璃纤维短切原丝，从真空脱挥口进行减压，进行熔融捏合，用平均滞留时间45秒制作了树脂组合物颗粒。将得到的树脂组合物颗粒在树脂温度290℃、模具温度80℃下成型，并评价了耐化学品性、耐水解性。将物性值和评价结果与组成一并记载于表1中。

表1

如表1所示，本发明的聚酰胺树脂组合物的耐化学品性飞跃性地提高，强度也优异。

产业实用性

本发明的聚酰胺树脂组合物的耐化学品性优异，因此，可以适合地用作汽车发动机舱内部件等要求机械强度和耐化学品性的成型品。

Claims

1.聚酰胺树脂(A)的提高含有聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)而形成的聚酰胺树脂组合物的耐化学品性的应用，其中，

在该聚酰胺树脂组合物中，所述聚酰胺树脂(A)在低于240℃的温度范围具有至少1个熔点且在240℃以上的温度范围具有至少1个熔点，并且结晶峰值温度为1个，

所述聚酰胺树脂(A)含有熔点为240℃以下、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的聚酰胺(a-1)、和熔点为240℃以上、碳原子数/氮原子数之比(C/N比)小于7的聚酰胺(a-2)，

其中，不包括所述聚酰胺(a-1)为聚酰胺11且同时所述聚酰胺(a-2)为聚酰胺46的情况，并且

其中，所述聚酰胺(a-1)为选自由聚酰胺410、聚酰胺412、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。

2.如权利要求1所述的应用，其中，所述聚酰胺(a-1)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元和/或由ω-脂肪族氨基羧酸构成的单元。

3.如权利要求1所述的应用，其中，所述聚酰胺(a-2)含有50摩尔％以上的由脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸构成的单元。

4.如权利要求1所述的应用，其中，所述聚酰胺(a-2)为选自由聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上。

5.如权利要求1所述的应用，其中，所述结晶峰值温度为所述聚酰胺(a-1)的结晶峰值温度以上、且为所述聚酰胺(a-2)的结晶峰值温度以下。

6.如权利要求1所述的应用，其中，相对于所述聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺100质量％，所述聚酰胺树脂组合物含有30质量％～70质量％的所述聚酰胺(a-1)、30质量％～70质量％的所述聚酰胺(a-2)。