KR20240050404A - 난연성 부분 방향족 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 단위 AB/AC/AE/DB/DC/DE/F를 포함하는 고유의 난연성 부분 방향족 폴리아미드에 관한 것이고, 폴리아미드 단위 AC 외에, 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위는 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모노머 단위 A, B, C, D, E 및 F는 폴리아미드 X에 아미드 결합으로 존재하는 다음 분자로부터 유래되는 것을 특징으로 한다:
A: 지방족 디아민;
B: 방향족 인 없는 디카복실산;
C: 화학식 1, 2 및/또는 3에 따른 인 함유 방향족 디카복실산

D: 방향족 구조 단위를 갖는 디아민;
E: 지방족 디카복실산
F: 아미노카복실산, 락탐.
본 발명은 또한 난연성 폴리아미드에 기초한 난연성 성형 화합물 및 본 발명에 따른 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 화합물로부터 형성된 성형 부품에 관한 것이다.

Description

난연성 부분 방향족 폴리아미드
본 발명은 지방족 디아민, 방향족 디카복실산을 기반으로 하고, 부분적으로 인 및 선택적으로 다른 폴리아미드 형성 성분을 함유하는 고유의 난연성 부분 방향족 폴리아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고유의 난연성 부분 방향족 폴리아미드를 기반으로 하는 난연성 성형 화합물에 관한 것이다. 폴리아미드뿐만 아니라 이를 사용하여 생산된 성형 화합물은 우수한 난연성과 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 이러한 성형 화합물은 하우징, 하우징 부품 또는 커넥터와 같은 전기 및 전자 산업을 위한 박벽 성형 부품 생산에 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 성형 부품, 특히 전기 전자 산업 및 자동차 산업을 위한 부품의 생산을 위한 본 발명에 따른 폴리아미드 및 폴리아미드 성형 화합물의 용도에 관한 것이다.
일부 적용에서는 난연성과 관련하여 플라스틱에 대한 높은 요건이 있다. 플라스틱의 난연성은 특히 단락 위험으로 인해 전기 또는 전자 장치에 사용하는 데 절대적으로 중요하다.
그 자체로 난연성(= 고유한 화염 방지)이 있는 플라스틱과 난연제로 코팅된 플라스틱 외에도, 반응성 난연제를 갖는 플라스틱도 사용되고, 즉, 난연제는 플라스틱의 성분이며 중합 동안에 화학적으로 결합된다. 난연성 첨가제를 배합하는 것은 난연성 플라스틱 부속품(fittings)의 또 다른 변형이다. 일반적인 첨가제는 멜라민 및 우레아, 브롬화 폴리스티렌 및 유기인 화합물과 같은 질소 기반 화합물이다.
플라스틱의 또 다른 필수 요건은 우수한 기계적 특성이며, 이는 무엇보다도 섬유 보강을 통해 더욱 개선될 수 있다. 폴리아미드 분야의 최신 기술 발전은 유리 섬유 보강 난연성 성형 화합물의 몇 가지 예를 보여준다. 화재 방지 등급 UL 94 V0을 달성하는 것은 유리 섬유 보강 폴리아미드 성형 화합물의 특별한 과제이다.
난연성 폴리아미드와 폴리아미드 성형 화합물을 예를 들어 사출 성형기, 용융 방사 및 압출 시스템에서 쉽게 가공할 수 있고 특히 난연제로 인해 시스템 부품에 부식 문제가 발생하지 않는 것이 중요하다.
EP 1 613 698 A1은 난연제로서 포스핀산 염을 함유하는 부분 방향족의 부분 결정질 폴리아미드를 기반으로 하는 무할로겐 난연성 성형 화합물을 언급한다. 고온에서의 치수 안정성과 유리한 화재 거동으로 인해, 이러한 성형 화합물은 전기 및 전자 산업을 위한 박벽 성형 부품의 생산에 적합하다. 그러나 사용된 미립자 난연제는 특히 파단 응력, 파단 연신율, 충격 및 노치 충격 특성, 표면 품질 저하 및 생산 및 처리에 사용되는 시스템 부품의 부식과 관련된 기계적 특성을 감소시킨다.
CN 101 735 455 A에는 용매 중 테레프탈산, 히드라진 및 변형 이소프탈산 및 이로부터 습식 방사되는 난연성 고온 저항성 섬유로부터 방향족 폴리옥사디아졸을 생산하는 방법을 기재한다. 변형된 이소프탈산은 염소, 브롬 또는 디페닐포스핀 산화물 또는 디페닐포스핀 설파이드 치환기를 갖는다.
US 4,837,394는 모노머로서 특히 포스포늄 치환기가 제공된 디메틸 이소프탈산 에스테르를 함유하는 폴리에스테르 수지를 기반으로 하는 정전 토너 입자를 언급한다. 사차 포스포늄 기는 토너 입자에서 전하 운반체 역할을 한다. 전하 운반체의 균일한 분포로 인해, 10-9 내지 10-4 mol/g 범위의 매우 낮은 사차 포스포늄 기 함량이라도 정전 이미징 프로세스를 구현하는 데 충분하다. 그러나 이는 충분한 화염 방지를 제공하지 않는다.
US 3,108,991은 비스(아미노알킬)알킬포스핀 및 지방족 또는 방향족 디카복실산뿐만 아니라 지방족 디아민 및 비스(카복시알킬)알킬포스핀 산화물을 기반으로 하는 선형 폴리아미드를 개시한다. 기재된 폴리아미드는 찬물이나 따뜻한 물에 용해되며 연화 온도가 낮다.
US 2,646,420은 폴리머 사슬에 인을 함유하는 선형 축합 폴리머를 기반으로 한 배향 섬유에 관한 것이다. 우수한 염색 능력 외에도, 섬유는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 초기 강도와 우수한 복원력을 나타낸다. 실시예에서, 다양한 글리콜 또는 데칸디아민과 축합되는 인 함유 모노머로 비스(카복시페닐)메틸포스핀 산화물을 사용한다.
텍스타일 섬유 분야는 또한 폴리머 사슬의 일체부로서 0.5 내지 7.5 중량%의 인을 함유하는 코폴리아미드를 포함하는 문서 US 4,032,517 B에 의해 다루어진다. 헥산디아민 및 아디프산과 중축합된 비스(카복시에틸)알킬포스핀 산화물이 인 함유 디카복실산으로 권장된다. 섬유는 영구적인 대전 방지, 습기 조절 및 난연성을 갖추어야 한다.
WO 2018 071790 A1에는 폴리머 사슬에 인을 함유하는 난연성 폴리아미드가 개시되어 있다. 인 함유 모노머로 사용되는 비스(4-메틸옥시-카보닐페녹시)페닐포스핀 산화물은 메틸 하이드록시벤조에이트와 페닐포스폰산 이염화물로부터 생산된다. 이 인 함유 디카복실산과 m-크실릴렌디아민(MXDA)의 교환 반응이 기재되어 있다. 중량 기준으로 5%의 인 함유 디카복실산을 함유한 폴리아미드는 MXD6에 비해 LOI 값이 증가했으며 UL94 화재 테스트에서 3.2-mm 두께의 테스트 표본에 대해 분류 V0를 달성하였다.
JP11286545A는 50 내지 200℃의 온도에서 불활성 용매 내 중축합을 통해 생산될 수 있는 높은 유리 전이 온도를 갖는 인 함유 코폴리아미드를 기재한다. 2,5-디카복시페닐 포스핀산, 3,5-디카복시페닐 포스핀산 및 이들의 유도체를 인 운반 모노머라고 한다. 지정된 디카복시페닐 포스핀산과 디아민 4,4'-옥시디아닐린 및 추가 디카복실산인 이소프탈산을 기반으로 하는 코폴리아미드는 240 내지 276℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 따라서 이러한 폴리아미드는 용융된 물질에서 중축합될 수 없다.
최신 기술 발전에서 전술되어 있고 폴리머 사슬에 인을 함유하는 고유의 난연성 폴리아미드는 내화학성이 낮고, 찬물이나 뜨거운 물에도 대부분 용해되고, 중합체 사슬에 "약한" C-P 또는 C-O-P 결합을 함유하며 일반적으로 연화 온도, 특히 낮은 유리 전이 온도를 가지므로 열에 따른 치수 안정성이 다소 낮다.
본 발명의 과제 중 하나는 최신 기술 발전으로 알려진 이러한 단점을 피하고 우수한 기계적 및 열 특성, 우수한 표면 품질, 고온 저항 및 우수한 화염 방지을 특징으로 하는 본질적으로 난연성 부분 방향족 폴리아미드 및 이로부터 제조된 폴리아미드 성형 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 및 폴리아미드 성형 화합물은 바람직하게는 두께가 0.35 내지 3.2 mm, 특히 0.5 mm인 테스트 표본에 대해 UL94에 따른 화재 방지 분류 V0을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 이 과제는 청구항 1에 따른 폴리아미드 단위 AB/AC/AE/DB/DC/DE/F를 갖는 폴리아미드 X에 의해 해결되며, 폴리아미드 단위 AC 외에, 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위는 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모노머 단위 A, B, C, D, E 및 F는 폴리아미드 X에 아미드 결합을 갖는 하기의 분자로부터 유래된다:
A: 지방족 디아민;
B: 방향족 인 없는 디카복실산;
C: 화학식 1, 2 및/또는 3에 따른 인 함유 방향족 디카복실산
(여기서 치환기 R1, R2 각각은 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 아릴이고, 치환기 R3, R4, R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br 또는 P(R1)(R2)O임);
D: 방향족 구조 단위를 갖는 디아민;
E: 지방족 디카복실산
F: α,ω-아미노카복실산, 락탐.
이는 폴리아미드 단위 AC 외에 적어도 하나 이상의 폴리아미드 단위가 본 발명에 따른 폴리아미드 X에 존재하고, 즉, 적어도 2개의 폴리아미드 단위는 예를 들어 단위 AB와 AC 또는 AC와 F의 조합으로 존재하고 남아 있는 폴리아미드 단위는 선택적인 것임을 의미한다.
성분 B의 방향족 디카복실산은 성분 C의 디카복실산과 상이하고; 특히 인은 없다.
전술한 폴리아미드 단위, 예를 들어 폴리아미드 단위 AC 또는 AB는 폴리아미드 X의 반복 단위이다. 따라서 가장 간단한 경우 폴리아미드 X는 적어도 2개의 상이한 반복 단위, 예를 들어 폴리아미드 단위 AC 및 AB를 갖는 코폴리아미드이다. 이 예에서는 지방족 디아민 A 외에, 2개의 상이한 방향족 디카복실산 B와 C는 폴리아미드 X 생산에 사용된다.
과제는 또한 제9항에 언급된 본 발명에 따른 폴리아미드를 생산하는 방법에 의해 해결된다.
과제는 전술한 폴리아미드 X, 및 적어도 하나의 충전제 및/또는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 폴리아미드 X와 다른 적어도 하나의 폴리아미드 Y를 포함하는, 제10항에 따른 폴리아미드 성형 화합물 FM을 제공함으로써 추가로 해결된다.
이러한 과제는 적어도 부분적으로 폴리아미드 X 또는 성형 화합물 FM을 사용하여 형성되는 제13항에 따른 성형 부품에 의해 추가로 해결된다.
이러한 과제는 본 발명에 따른 폴리아미드 X를 사용하고 본 발명의 제15항에 따른 폴리아미드 성형 화합물 FM을 사용함으로써 최종적으로 해결된다.
용어 정의
본 발명에 따르면, 용어 "폴리아미드"(약어 PA)는 몰 질량 중량 또는 점도에 관계없이 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를 포함하는 일반적인 용어로 이해된다. 따라서, 일반 용어 폴리아미드는 저분자량을 갖는 폴리아미드 예비 축합물뿐만 아니라 더 고분자량을 갖는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드 및 그 모노머에 대해 선택된 표기법 및 약어는 ISO 표준 16396-1(2015, (D))에 정의된 것에 해당한다. 본원에 사용된 약어는 다음 본문에서 모노머의 IUPAC 명칭에 대한 동의어로 사용되고; 특히 모노머에 대해 다음 약어가 사용된다: 테레프탈산의 경우 T 또는 TPS, 이소프탈산의 경우 I 또는 IPS, 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄의 경우 MACM (또한 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로 알려져 있음, CAS 번호 6864-37-5), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄의 경우 PACM (또한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로 알려져 있음, CAS 번호 1761-71-3), 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄의 경우 TMDC (또한 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로 알려져 있음, CAS 번호 65962-45-0). 아래에서는 1,6-헥산디아민(또한 헥사메틸렌디아민으로 알려져 있음)에 대해 약어 HMDA가 사용된다.
부분 결정질 폴리아미드와 비교하여, 비정질 폴리아미드는 융합열이 없거나 매우 낮고 거의 감지할 수 없는 융합열을 나타낸다. ISO 11357(2013)에 따른 시차 주사 열량측정법(DSC)에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 20K/분의 가열 속도에서 3J/g 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 1J/g의 융합열을 나타낸다. 비정질 폴리아미드는 비정질 특성으로 인해 용융점이 없다.
유리 전이 온도 외에도, 부분 결정질 폴리아미드는 뚜렷한 용융점을 가지며, ISO 11357(2013)에 따른 시차 주사 열량측정법(DSC)에서, 20 K/분의 가열 속도에서 적어도 15 J/g, 바람직하게는 적어도 20 J/g, 및 특히 바람직하게는 25 내지 80 J/g 범위의 융합열을 보여준다.
본 발명에 따른 폴리아미드 X와 관련하여, 사용된 디카복실산 및 디아민 성분의 모노머 및 임의의 락탐/아미노카복실산 또는 일작용성 조절제는 축합의 결과로 각 모노머로부터 유래된 아미드 형태로 반복 단위 및/또는 말단 기를 구축한다. 이들은 일반적으로 폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위 및 말단 기의 적어도 95 몰%, 특히 적어도 99 몰%을 구성한다. 또한, 폴리아미드는 모노머, 예를 들어 디아민의 분해 또는 부반응으로 인해 발생할 수 있는 소량의 다른 반복 단위를 가질 수도 있다.
폴리아미드 X
본 발명에 따른 폴리아미드는 폴리아미드 단위 AB/AC/AE/DB/DC/DE/F를 갖는 폴리아미드 X이며, 여기서 폴리아미드 단위 AC 외에, 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위가 존재해야 한다. 이는 AC에 해당하지 않는 폴리아미드 단위와 적어도 하나의 다른 폴리아미드 단위가 선택적이며 폴리아미드 X가 가장 간단한 경우에 단지 2개의 폴리아미드 단위를 포함한다는 것을 의미한다. 모노머 단위 A, B, C, D, E 및 F는 폴리아미드 X에 아미드 결합된 하기의 이작용성 분자인 모노머로부터 유래된다.
폴리아미드 X 생산에 가능한 모노머에는 성분 A, B, C, D, E 및 F가 포함된다:
A 지방족 디아민, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민;
B 방향족 인 없는 디카복실산, 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물;
C 화학식 1, 2 및/또는 3에 따른 인 함유 방향족 디카복실산(여기서, 치환기 R1, R2 각각은 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 아릴이고, 치환기 R3, R4, R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br 또는 P(R1)(R2)O임);
D 방향족 구조 단위를 갖는 디아민;
E 지방족 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 비환형 지방족 디카복실산;
F α,ω-아미노카복실산, 락탐.
사용되며 폴리아미드 X에 존재하는 총 디아민과 총 디카복실산의 바람직한 몰비는 1.06:1 내지 1:1.06, 특히 바람직하게는 1.03:1 내지 1:1.03 및 특히 바람직하게는 폴리아미드 X 중 1.01:1:1.01의 몰비이다.
바람직한 구현예에 따르면, 지방족 디아민 A는 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥산디아민, 특히 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 특히 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)사이클로헥산 (BAC), 1, 4-비스-(아미노메틸)사이클로헥산, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (TMDC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디아민 A, 특히 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,3-비스(아미노-메틸)사이클로헥산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 3,3'-디페닐디카복실산, 4, 4'-디페닐 에테르 디카복실산, 4,4'-디페닐메탄 디카복실산, 4,4'-디페닐설폰 디카복실산, 4,4'-디페닐-이소프로필리덴 디카복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카복실산, 2,5-안트라센-디카복실산, 4,4'-p-테르페닐렌디카복실산 및 2,5-피리딘디카복실산으로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택되는 방향족 인 없는 디카복실산은 성분 B로 사용된다. 테레프탈산 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로 선택된 방향족 디카복실산 B가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 인 함유 방향족 디카복실산 C는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다, 특히 바람직하게는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물로서 선택된다. 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물은 화학식 1에 따른 디카복실산이며, 여기서 치환기 R1 및 R2는 페닐이고 치환기 R3, R4 및 R5는 수소이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예는 디아민 D가 m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민(PXDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것을 제공한다. m-크실릴렌디아민으로 선택된 디아민 D가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 지방족 디카복실산 E가 사이클로헥산-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 아디프산, 1,7-헵탄디오산, 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것을 제공한다. 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디카복실산 E, 특히 아디프산, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 사이클로헥산-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, α,ω-아미노카복실산 또는 락탐 F는 카프로락탐, 운데카노락탐, 라우르 락탐, α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아민옥탄산, α,ω-아미노노나노산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA), 특히 바람직한은 α,ω-아미노운데칸산, 카프로락탐 및 라우린락탐 뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 폴리아미드 X는 일작용성 조절제 G로서 중합된 적어도 하나의 일작용성 카복실산 G1 또는 일작용성 아민 G2를 함유할 수 있다. 일작용성 조절제 G는 본 발명에 따라 생산된 폴리아미드의 최종 캡핑에 사용된다. 원칙적으로는 폴리아미드 축합 반응 조건 하에서 이용 가능한 아미노기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노카복실산 G1이 적합하다. 적합한 모노카복실산 G1은 지방족 모노카복실산, 지환족 모노카복실산 및 방향족 모노카복실산이다. 이들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 삼차 부티르산, 발레르산, 트리메틸 아세트산, 카프로산, 오에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노카복실산 G1이 특히 바람직하다. 특정 구현예에서, 지방족 폴리아미드(X)는 모노카복실산 G1으로서 중합된 벤조산만을 함유한다.
폴리아미드 X는 적어도 하나의 중합된 모노아민 G2를 함유할 수 있다. 모노아민 G2는 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드의 최종 캡핑에 사용된다. 원칙적으로 폴리아미드 축합 반응 조건 하에서 이용 가능한 카복실산 기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노아민이 적합하다. 지방족 모노아민이 바람직한 모노아민 G2이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
각각의 경우 폴리아미드 단위 AC와 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE, F의 총합을 기준으로 폴리아미드 단위 AC의 함량이 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 90 몰%인 폴리아미드 X가 바람직하다.
다음의 선택 기 중 적어도 하나가 성분 A 내지 F에 대해 선택되고, 특히 바람직하게는 성분 A, B 및 C 또는 A, B, C 및 E에 대한 선택 기가 선택되고 특히 바람직하게는 모든 선택 기가 동시에 선택되는 폴리아미드 X가 추가로 바람직하다:
A: 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-비스(아미노-메틸)사이클로헥산 (BAC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디아민 A;
B: 방향족 인 없는 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C: 인 함유 방향족 디카복실산 C는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐-디메틸포스핀 산화물 또는 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로서 선택되고;
D: 방향족 구조 단위를 갖는 디아민은 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E: 지방족 디카복실산은 아디프산, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 사이클로헥산-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
F: α,ω-아미노카복실산 또는 락탐 F는 α,ω-아미노운데칸산, 카프로락탐 라우르 락탐뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 폴리아미드 X는 폴리아미드이며, 여기서 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위는 AB, AE 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리아미드 단위 AC의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 그리고 폴리아미드 단위 AB, AE 및 F의 함량의 합은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 90 몰%이고, 이는 각 경우에 폴리아미드 단위 AB, AC, AE 및 F의 총합을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 폴리아미드는 적어도 폴리아미드 단위 AB 및 AC를 포함하는 폴리아미드 X이고, 폴리아미드 단위 AB의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 90 몰%이고, 폴리아미드 단위 AC의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 이는 각 경우에 폴리아미드 단위 AB 및 AC의 총합을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 폴리아미드는 적어도 폴리아미드 단위 AB, AC 및 AE를 포함하는 폴리아미드 X이고, 폴리아미드 단위 AC의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 폴리아미드 단위 AB 또는 AB 및 AE의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 90 몰%, 이는 각 경우에 폴리아미드 단위 AB, AC 및 AE의 총합을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에서, 폴리아미드 X는 적어도 폴리아미드 단위 AB 및 AC를 포함하는 폴리아미드이고, 모노머 단위 A, B 및 C는 폴리아미드 X에 아미드 결합으로 존재하는 다음 분자로부터 유래된다:
A: 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,3-비스(아미노-메틸)사이클로헥산 (BAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 비환형 지방족 디아민;
B: 방향족 인 없는 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C: 인 함유 방향족 디카복실산은 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 디카복실산 B가 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드 X가 또한 바람직하다.
또 다른 바람직한 옵션은 폴리아미드 X이고, 여기서 폴리아미드 단위 AB는 폴리아미드 단위 6I, 6T, 8I, 8T, 9I, 9T, 10I, 10T, 12I, 12T, 6T/6I, 9T/9I, 10T/10I, 12T/12I, 6T/10T, 6T/9T, 6T/8T, BACI, BACT, BACT/BACI, BACT/6T, BACT/10T로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 폴리아미드 단위 AE는 폴리아미드 단위 66, 610, 611, 612, 614, 616, 618, 106, 1010, 1011, 1012, 1014, 1016, 1018, BAC6, BAC10, BAC11, BAC12, BAC14, BAC16으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 선택은 적어도 폴리아미드 단위 AB 및 AC를 포함하고 폴리아미드 단위 AB가 다음으로 구성되는 폴리아미드 X이다:
(a1) 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및/또는 1,10-데칸디아민과 조합하여 테레프탈산에서 유래되는 폴리아미드 단위 AB의 중량을 기준으로 60 내지 100 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 67 중량부;
(a2) 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및/또는 1,10-데칸디아민과 조합하여 이소프탈산에서 유래되는 폴리아미드 단위 AB의 중량을 기준으로 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 33 중량부;
여기서, 성분 (a1) 및 (a2)의 중량부는 폴리아미드 단위 AB를 기준으로 하여 100 중량부를 제공한다.
성분 A 내지 F 이외에 추가 성분으로서 일작용성 조절제 G를 또한 함유할 수 있는 폴리아미드 X가 무엇보다도 바람직하다.
폴리아미드 X가 폴리아미드 단위 AC, AB 및/또는 AE로만 구성되는 경우에도 바람직하다. 따라서 이 경우 폴리아미드 X는 일작용성 조절제 G도 다른 성분으로 함유하는 AB/AC, AC/AE 또는 AB/AC/AE 시스템이다. 폴리아미드 단위 AC의 함량은 바람직하게는 1 내지 99 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰% 및 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 폴리아미드 단위 AB 및/또는 AE의 함량은 바람직하게는 1 내지 99 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰% 및 특히 바람직하게는 10 내지 40 몰%이고, 이는 각 경우에 폴리아미드 단위 AB, AC 및 AE의 총합을 기준으로 한다.
폴리아미드 단위 AB 및 AC 또는 독점적으로 폴리아미드 단위 AC 및 AE을 포함하는 폴리아미드 X가 특히 바람직하다.
또 다른 특히 바람직한 옵션은 독점적으로 폴리아미드 단위 AB 및 AC를 포함하는 폴리아미드 X이며, 지방족 디아민 A는 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 이들의 혼합물로서 선택되고, 방향족 디카복실산 B는 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로부터 선택되고, 인 함유 방향족 디카복실산 C는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐-디메틸포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리아미드 X는 바람직하게는 적어도 15 J/g, 특히 바람직하게는 적어도 20 J/g의 융합 엔탈피를 갖는 부분 결정질 폴리아미드이다.
예비 축합물 형태의 폴리아미드 X는 바람직하게는 ISO 307:2007에 따라 20℃에서 100ml의 m-크레졸 중 0.5g의 폴리머 과립의 용액을 사용하여 측정된 용액 점도 ηrel을 가지며, 점도는 1.08 내지 1.39의 범위, 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.35의 범위, 특히 1.12 내지 1.30의 범위이다.
고분자량 또는 후축합 형태를 갖는 폴리아미드 X는 바람직하게는 ISO 307:2007에 따라 20℃에서 100ml의 m-크레졸 중 0.5g의 폴리머 과립의 용액을 사용하여 측정된 용액 점도 ηrel을 가지며, 점도는 1.40 내지 2.50의 범위, 바람직하게는 1.45 내지 2.20의 범위, 특히 1.50 내지 2.00의 범위이다.
폴리아미드 X는 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 인 함량, 더 바람직하게는 1.5 내지 7중량% 범위의 인 함량 및 더 바람직하게는 1.7 내지 4.0 중량% 범위의 인 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 치수 127 x 12.7 x 0.35 mm, 127 x 12.7 x 0.5 mm, 127 x 12.7 x 0.75 mm, 127 x 12.7 x 1.5 mm 및 127 x 12.7 x 3.0 mm의 테스트 표본에 대한 우수한 화염 방지를 가지며 바람직하게는 UL94(Underwriters Laboratories의 "장치 및 적용에 대한 플라스틱 재료의 가연성 테스트")에 따라 결정된 화염 방지 분류 V0을 가지며, 표본은 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 기후에서 48시간 동안 커디셔닝되었거나 대류 오븐에서 70℃에서 7일 동안 보관되었다.
폴리아미드 X의 제조는 바람직하게는 선택적으로 일작용성 조절제 G 및/또는 공정용 보조 물질의 존재에서 적어도 하나의 방향족 인 없는 디카복실산 B 및/또는 지방족 디카복실산 E, 적어도 하나의 인 함유, 화학식 1, 2 및/또는 3에 따른 방향족 디카복실산 C(여기서 치환기 R1, R2 각각은 독립적으로 C1 - C8-알킬 또는 아릴이고 치환기 R3, R4, R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br 또는 P(R1)(R2)O임), 및 적어도 하나의 지방족 디아민 A, 및 필요하면, 추가 모노머 D 및 F 사이의 축중합을 포함한다.
공정용 바람직한 보조 물질은 무기 및 유기 안정화제, 촉매 및 소포제이다. 인 화합물 예컨대 1가 내지 3가 양이온, 예컨대 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al를 갖는 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 이의 염, 및/또는 그의 에스테르, 예컨대 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트 또는 트리스-(노닐페닐)-포스파이트가 바람직한 촉매이다. 차아인산 및 그의 염, 예컨대 차아인산나트륨이 촉매로서 특히 바람직하다.
모노머 A 내지 F로부터 출발하여, 폴리아미드 X는 3000 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 4000 내지 20,000 g/mol 범위의 바람직한 수평균 몰 질량 (Mn)를 갖는 고분자량 폴리머로, 또는 바람직하게는 3000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol 범위의 낮은 수평균 몰 질량 (Mn)을 갖는 소위 예비 축합물로 압력 용기에서 중축합될 수 있다. 예비 축합물은 예비 응축물은 고분자량을 가지며 3000 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 4000 g/mol 초과, 특히 4000 내지 20,000 g/mol 범위의 바람직한 수평균 몰 질량 (Mn)를 갖는 폴리머로로 후속 단계에서 고체상 및/또는 용융된 물질 후축합을 통해 중합체로 전환될 수 있다.
적어도 폴리아미드 단위 AC 및 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE 또는 F를 포함하는 폴리아미드 X의 생산 방법은 바람직하게는 가압 용기에서 수행되며, 여기서 성분 A, C 및 적어도 하나의 추가 성분 B, D, E, F, 및 필요하면, 일작용성 조절제 G 및 공정용 보조 물질 및 물을 혼합한 후, 240℃ 내지 330℃의 압력 단계가 실행되고 이어서 240℃ 내지 320℃에서 팽창되고, 240℃ 내지 320℃에서 후속 탈기 및 스트랜드 형태 또는 분말 형태의 폴리아미드 배출, 냉각, 스트랜드의 과립화 및 과립 또는 분말의 건조가 수행된다.
용융점이나 유리 전이 온도에 따라, 예비 축합물은 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 고상으로 후축합될 수 있다. 용융된 물질의 후축합은 바람직하게는 압출기 내에서 300 내지 400℃의 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 둘 이상의 상이한 예비 축합물의 혼합물도 후축합을 사용하여 고분자량의 폴리아미드로 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아미드 X 예비 축합물은 또한 폴리아미드 단위 AC를 함유하지 않는 다른 예비 축합물과 함께 후축합되어 고분자량의 폴리아미드 X를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 X, 및 적어도 하나의 충전제 및/또는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 폴리아미드 X와 다른 적어도 하나의 폴리아미드 Y를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물 FM의 제공을 포함한다.
폴리아미드 Y는 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 616, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1016, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/10T 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리아미드 6T/6I, 6T/66, 6T/10T 및 이들의 혼합물이 폴리아미드 Y로서 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 다음 성분을 함유하거나 바람직하게는 다음 성분으로 이루어진다:
폴리아미드 X 25 내지 99.99 중량%;
적어도 하나의 충전제 T 0 내지 70 중량%;
X 및 T 이외의 적어도 하나의 첨가제 S 0.01 내지 50 중량%;
여기서 성분 S, T 및 X는 함께 100 중량%를 구성한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 다음 성분을 함유하거나 바람직하게는 다음 성분으로 이루어진다:
폴리아미드 X 20 내지 80 중량% 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한, 폴리아미드 X와 다른 폴리아미드 Y 20 내지 80 중량%: 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 616, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1016, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/10T 또는 이들의 혼합물을 함유하거나 바람직하게는 포함하는 25 내지 100 중량%의 폴리머 혼합물 P.
여기서 X와 Y의 합은 폴리머 혼합물 P 100 중량%; 적어도 하나의 충전제 T 0 내지 70 중량%; X, Y 및 T 이외의 적어도 하나의 첨가제 S 0 내지 50 중량%이고; 여기서 성분 P, S 및 T는 함께 100 중량%를 구성한다.
성분 X 및 Y만을 포함하는 폴리머 혼합물 P가 특히 바람직하다.
폴리아미드 Y는 폴리아미드 단위 AC 및 DC가 없는 폴리아미드이고, 즉, 성분 C를 함유하지 않는다. 폴리아미드 Y는 바람직하게는 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DE, F 중 하나 이상을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 폴리아미드 Y는 폴리아미드 단위 AE 및/또는 F만을 함유하며, 즉 지방족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리아미드 Y가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 616, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1016, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/10T 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물 FM은 성분 X 및 S 또는 X, T 및 S 및/또는 P, 또는 P 및 S 또는 P, T 및 S를 함유하거나 바람직하게는 성분 X 및 S 또는 X, T 및 S 또는 P 또는 P 및 S 또는 P, T 및 S로 구성되고, 단, 성분 X, T, S 또는 P, T, S의 총합은 최대 100 중량%이다. 개별 성분 X, T, S 또는 P, T, S에 대한 지정된 범위의 수량은 지정된 범위 내에서 각 개별 성분에 대해 임의의 수량이 선택될 수 있는 방식으로 이해되어야 하고, 단, 모든 성분 X, T, S 또는 P, T, S의 총합이 100중량%라는 엄격한 수량 요건이 충족된다.
폴리머 혼합물의 인 함량은 바람직하게는 0.8 내지 6.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4.5 중량%의 범위 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%의 범위이다.
성분 T는 폴리아미드 성형 화합물 FM의 중량 백분율이 0 내지 70%인 충전제이다. 충전제는 섬유질 형태 및 미립자 형태로 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 따라서 성분 T는 섬유질 충전제(보강제) 또는 미립자 충전제, 심지어 보강제와 미립자 충전제의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 T는 폴리아미드 성형 화합물 FM에 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 이들 양은 성분 X, T, S의 총합, 또는 성분 P, T, S의 총합, 또는 폴리아미드 성형 화합물 FM의 총 중량을 지칭한다.
성분 T가 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 아라미드 섬유, 현무암 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보강제로만 구성되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 T는 전체적으로 유리 섬유로 형성된다.
사용된 유리 섬유는 원형(또는 동의어로 둥근) 또는 비원형(또는 동의어로 편평함)의 단면적을 가지며, 후자의 경우, 이차 단면 축에 대한 일차 단면 축의 치수 비율은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 6의 범위이다.
유리 섬유 보강는 단섬유(예를 들어 길이 2 내지 50mm의 절단 유리) 또는 연속 섬유(긴 유리 또는 로빙)를 사용하여 만들 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유는 직경이 6 내지 20 μm, 바람직하게는 9 내지 12 μm 범위인 유리 단섬유이다. 유리 섬유는 길이가 2 내지 50 mm인 절단 유리 형태이다. E 및/또는 S 유리 섬유는 특히 본 발명에 따라 사용된다. 그러나 A, C, D, M, R 유리 섬유 또는 이들의 혼합물 또는 E 및/또는 S 유리 섬유와의 혼합물과 같은 다른 모든 유형의 유리 섬유도 사용될 수 있다. 다양한 아미노실란 사이징과 같은 폴리아미드의 일반적인 사이징이 사용되므로 고온에서 안정적인 사이징이 바람직하다
편평한 유리 섬유, 즉 단면적이 원형이 아닌 유리 섬유의 경우, 일차 단면 축 대 이에 수직인 이차 단면 축의 치수 비율이 적어도 2, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 특히 3 내지 4가 바람직하다. 이들 소위 편평한 유리 섬유는 수축부가 있는 타원형, 타원형, 타원형(소위 누에고치 섬유), 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형의 단면적을 갖는다. 사용된 편평한 유리 섬유의 또 다른 특징은 일차 단면 축의 길이가 바람직하게는 6 내지 40 μm 범위, 특히 15 내지 30 μm 범위이고, 이차 단면 축의 길이는 3 내지 20 μm 범위, 특히 4 내지 10 μm 범위인 것이다.
원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물은 또한 본 발명에 따른 성형 화합물을 보강하는 데 사용될 수 있으며, 이에 따라 편평한 유리 섬유의 비율이 바람직하게는 우세하며, 즉 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과이다. 유리 섬유에는 아미노 또는 에폭시실란 화합물을 기반으로 하는 접착 촉진제를 함유하는 열가소성물질, 특히 폴리아미드에 적합한 사이징이 제공될 수 있다.
성분 T의 편평한 유리 섬유는 바람직하게는 ASTM D578-00에 따라 비원형 단면을 갖는 E-유리 섬유로서 선택되며, 바람직하게는 조성은 52 내지 62% 이산화규소, 12 내지 16% 산화알루미늄, 16 내지 25% 산화칼슘, 0 내지 10% 붕사, 0 내지 5% 산화마그네슘, 0 내지 2% 알칼리 옥사이드, 0 내지 1.5% 이산화티타늄 및 0 내지 0.3% 산화철이다. 성분(T)의 유리 섬유는 편평한 E-유리 섬유이고 바람직하게는 2.54 내지 2.62 g/cm3의 밀도, 70 내지 75 GPa의 인장 탄성 계수, 3000 내지 3500 MPa의 인장 강도 및 4.5 내지 4.8%의 파단 연신율을 가지며, 이에 의해 기계적 특성은 23℃, 상대습도 50%에서 직경 10 μm, 및 길이 12.7mm의 단일 섬유에서 측정되었다.
성분 T는 필요하면, 카올린, 하소된 카올린, 산화알루미늄, 수화된 규산마그네슘, 탈크, 마이카, 실리케이트, 석영, 규회석, 비정질 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 라임, 장석, 고체 또는 중공 유리 구슬 또는 가루 유리, 특히 가루 유리 섬유 및 이 그룹의 요소의 혼합물의 군으로부터 선택된 표면 처리된 형태로 다른 미립자 충전제도 함유할 수 있다. 5 내지 100 μm 범위의 평균 직경을 갖는 미세 유리 비드는 성형 부품에 등방성 특성을 부여하는 경향이 있고 따라서 휘어짐이 적은 성형 부품의 생산을 가능하게 하기 때문에 충전제로서 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 T는 유리 섬유, 가루 유리 섬유, 유리 입자, 유리 플레이크, 유리 구, 중공 유리 구 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 유리 충전제로만 이루어진다. 유리 구 또는 유리 입자가 성분 T로 선택되는 경우, 이들의 평균 직경은 0.3 내지 100 μm, 바람직하게는 0.7 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 μm이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 성분 T의 유리 유형이 E-유리, ECR-유리, S-유리, A-유리, AR-유리 및 R-유리, 특히 E- 및 S-유리, 뿐만 아니라 이들 유리 유형의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 의도한다.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 T는 고강도 유리 섬유 또는 소위 S-유리 섬유이다. 이는 바람직하게는 3원계 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘 또는 4원계 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘을 기반으로 하며, 여기서 바람직한 조성은 58 내지 70 중량%의 이산화규소 (SiO2), 15 내지 30 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3), 5 내지 15 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 0 내지 10 중량%의 산화칼슘 (CaO), 0 내지 2 중량%의 다른 산화물, 예컨대 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화붕소 (B2O3), 이산화티타늄 (TiO2), 산화철 (Fe2O3), 산화나트륨, 산화칼륨 및 산화리튬 (Li2O)이다.
고강도 유리 섬유가 다음 조성을 갖는 것이 특히 바람직하다: 62 내지 66 중량%의 이산화규소 (SiO2), 22 내지 27 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3), 8 내지 12 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 0 내지 5 중량%의 산화칼슘 (CaO), 0 내지 1 중량%의 다른 산화물, 예컨대 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화붕소 (B2O3), 이산화티타늄 (TiO2), 산화철 (Fe2O3), 산화나트륨, 산화칼륨 및 산화리튬 (Li2O).
고강도 유리 섬유(S-유리 섬유)는 바람직하게는 적어도 3700 MPa, 바람직하게는 적어도 3800 또는 4000 MPa의 인장 강도, 및/또는 적어도 4.8%, 바람직하게는 적어도 4.9 또는 5.0%의 파단 연신율 및/또는 75 GPa 초과, 바람직하게는 78 또는 80 GPa 초과의 인장 탄성 계수를 특징으로 하고, 이러한 유리 특성은 온도 23℃ 및 상대 습도 50%에서 직경 10μm 및 길이 12.7mm의 단일 섬유(원래의 단일 필라멘트)에서 결정된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물 FM은 성분 X, T 및 Y와 다른 성분 S로서 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 함유한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 속하는 폴리아미드 성형 화합물 FM은 0.01 내지 50 중량% 또는 0.01 내지 30 중량% 및 특히 바람직하게는 0.02 내지 20 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 성분 S로서 함유하고, 이들 수량은 성분 X, T, S의 총합, 또는 성분 P, T, S의 총합, 또는 폴리아미드 성형 화합물 FM의 총 중량을 지칭한다.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 S는 윤활제, 열 안정화제, 프로세싱 안정화제, 가공 조제, 점도 조절제, 산화 지연제, 열 분해 방지제 및 자외선에 의한 분해 방지제, UV 차단제, 마찰방지 제제 및 금형 이형제, 착색제, 특히 염료, 무기 안료, 유기 안료, 가소제, 난연제, 충격 강도 개질제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
난연성을 개선하기 위해, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 첨가제로서 난연제를 함유할 수도 있으며, 이에 따라 난연성 첨가제는 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다. 바람직한 난연성 첨가제는 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염이며, 이는 바람직하게는 상승제, 특히 질소 함유 상승제 및/또는 질소 및 인 함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민, 예컨대 특히 하기로부터 선택되는 것이 바람직한 것의 축합 생성물과 함께 사용된다: 멜렘(Melem), 멜람(Melam), 멜론(Melon), 멜라민과 다인산과의 고화 생성물, 예컨대 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민과 다인산의 축합 생성물의 고화 생성물 또는 이들의 혼합물. 포스핀산 염 중에서, 알킬 또는 디알킬포스핀산의 알루미늄, 칼슘 또는 아연 염, 특히 알루미늄 디에틸포스피네이트가 특히 바람직하다.
추가 구현예에서, 상승제는 바람직하게는 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물로서 선택된다. 바람직한 금속는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 칼륨 및 아연을 포함한다. 적합한 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 실리케이트, 보레이트, 포스페이트, 스탄네이트, 알콕사이드, 카복실레이트 및 조합 또는 이들 화합물의 혼합물, 예컨대 산화물-수산화물 또는 산화물-수산화물-탄산염의 군으로부터 선택된다. 이에 대한 예는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 바륨 탄산염, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 보에마이트, 슈도-보에마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화칼슘, 칼슘 수산화인회석, 산화주석 수화물, 아연 수산화물, 아연 보레이트, 황화아연, 아연 포스페이트, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 아연 실리케이트, 아연 스탄네이트를 포함한다. 칼슘 스테아레이트, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 바륨 스테아레이트, 칼륨 팔미테이트, 마그네슘 베헤네이트와 같은 시스템을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 포스핀산 염의 생산에 적합한 포스핀산은 예를 들어 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄-디(메틸포스핀산), 에탄-1,2-디(메틸포스핀산), 헥산-1,6-디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산이다. 포스핀산 염은 예를 들어 포스핀산을 수용액에서 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물과 반응시켜, 모노머 포스핀산 염, 및 반응 조건에 따라, 가능하게 또한 폴리머성 포스핀산 염을 형성함으로써 생산될 수 있다.
바람직하게는, 성분 S의 무할로겐 난연성 첨가제의 함량은 각 경우에 전체 성형 화합물 FM을 기준으로 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%이고, 특히 바람직하게는 성형 화합물 FM은 난연성 첨가제 S가 없다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 적어도 하나의 윤활제를 성분 S로서, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 비율로 함유하고, 이는 각 경우에 성분 X, T, S 또는 P, T, S 또는 성형 화합물 FM의 총 중량을 기준으로 한다. 여기서 바람직한 옵션은 10 내지 44개의 C 원자, 바람직하게는 14 내지 44개의 C 원자를 갖는 지방산의 알칼리성 염, 알칼리 토류 염, 에스테르 또는 아미드를 포함하고, 이에 의해 금속 이온 Na, Mg, Ca 및 Al이 바람직하고 Ca 또는 Mg이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 금속 염에는 Ca-스테아레이트, Ca-몬타네이트 및 Al-스테아레이트가 포함된다. 지방산은 1가 또는 2가일 수 있다. 이것의 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산 및 특히 바람직한 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 C 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.
1가 내지 4가일 수 있는 지방족 알코올도 윤활제로 바람직하다. 이들 알코올은 바람직하게는 n-부탄올, n-옥타놀, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
또한, 1가 내지 3가일 수 있는 지방족 아민이 바람직한 윤활제이다. 바람직한 아민은 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
지방산의 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 화이트 오일이나 실리콘 오일도 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 성분 S로서 적어도 하나의 열 안정화제를 함유하며, 이는 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량%의 비율로 존재하고, 이는 각 경우에 성분 X, T, S 또는 P, T, S 또는 성형 화합물 FM의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 열 안정화제는 1가 또는 2가 구리, 예를 들어 1가 또는 2가 구리와 무기 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀, 1가 또는 2가 구리의 산화물과의 염의 화합물, 또는 구리와 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과의 염, 바람직하게는 할로겐화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염, 하이드로시안산 또는 지방족 카복실산의 구리 염의 복합 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 화합물은 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 뿐만 아니라 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트를 포함한다. 유리하게는, 구리 화합물은 다른 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 Nal, KI, NaBr, KBr, 또는 할로겐화암모늄와 조합하여 사용되고, 금속 할로겐화물 대 구리 할로겐화물의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 및 특히 바람직하게는 3 내지 7이다.
란탄족 화합물은 아세테이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 산화물 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 크로메이트, 퍼클로레이트, 옥살레이트, 황, 셀레늄 및 텔루륨의 모노칼게나이드, 탄산염, 수산화물, 산화물, 트리플루오로메탄설포네이트, 아세틸아세토네이트, 알코올레이트, 란탄족 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 2-에틸헥사노에이트 및 - 전술한 염의 수화물 및 - 전술한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 세륨 또는 란타늄 화합물이 특히 바람직하며, 란타늄(III) 수산화물, 란타늄(III) 산화물 수산화물 및 세륨 테트라수산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 란탄족 화합물의 양이온은 +III 또는 +IV의 산화수를 갖는 것이 바람직하다. 란탄족 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물 및/또는 위에서 언급한 구리 화합물과 조합하여 사용된다.
이차 방향족 아민에 기초하는 안정화제(이들 안정화제은 바람직하게는 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 존재함), 입체 장애 페놀에 기초하는 안정화제(이들 안정화제는 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 존재함), 및 포스파이트 및 포스포나이트, 뿐만 아니라 전술한 안정화제의 혼합물.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 이차 방향족 아민을 기반으로 하는 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤(Naugard A)과의 부가물, 페닐렌디아민과 리놀렌과의 부가물, Naugard 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
원칙적으로, 페놀 고리에 입체적으로 요구되는 그룹이 적어도 하나 있는 페놀 구조를 가진 모든 화합물은 입체 장애 페놀로 적합하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 입체 장애 페놀를 기반으로 하는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산)-글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-di. tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert. 부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 안정화제이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-(tert-부틸페닐))펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴오비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트이다. 특히, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)-페닐-5-메틸]페닐포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Irgafos 168)이 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 구현예는 유기 열 안정화제(특히 Irgafos 168 및 Irganox 1010), 비스페놀 A 기반 에포사이드(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI 기반 구리 안정화제의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제와 에폭사이드로 이루어진 상업적으로 입수 가능한 안정화제 혼합물은 예를 들어 Irgatec NC66 또는 Recylobyk 4371이다. CuI 및 KI에만 기반한 열 안정화가 특히 바람직하다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 포스파이트 및 다른 아민 (예를 들어 TAD), 하이드로퀴논, 이들 그룹의 다양한 치환 대표체 및 이들의 혼합물을 최대 1 중량%의 농도로 포함하고, 이는 성분 X, T, S 또는 P, T, S 또는 성형 화합물 FM의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 치환된 레조르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 UV 안정화제로 언급되며, 이는 일반적으로 폴리아미드 성형 화합물 FM의 중량을 기준으로 최대 2%의 수량으로 사용된다.
무기 안료 예컨대 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및/또는 흑연, 뿐만 아니라 유기 안료 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 염료 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이 착색제로 첨가될 수 있다.
성분 S는 또한 폴리올레핀, 폴리올레핀 폴리머, 스티렌 폴리머, 스티렌 블록 폴리머, 금속 이온에 의해 부분적으로 중화될 수 있는 이온성 에틸렌 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 충격 강도 개질제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 충격 강도 개질제는 기능화된다. 바람직하게는, 폴리아미드 성형 화합물 FM은 0 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 충격 강도 개질제를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 S의 충격 강도 개질제는 공중합 및/또는 그래프팅에 의해 작용화된다. 이러한 목적을 위해, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및 이들의 혼합물 및/또는 불포화 글리시딜 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이는 특히 바람직하게는 불포화 카복실산 에스테르, 특히 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 불포화 카복실산 무수물, 특히 말레산 무수물, 글리시딜 아크릴산, 글리시딜 메타크릴산, α-에틸 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 테트라하이드로프탈산, 부테닐 석신산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충격 강도 개질제의 작용화가 공중합에 의해 수행되는 경우, 작용화에 사용되는 각각의 개별 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량% 및 특히 바람직하게는 4.5 내지 15 중량%이고, 이는 각 경우에 작용화된 충격 강도 개질제 S의 총 중량을 기준으로 한다.
충격 강도 개질제가 그래프팅에 의해 작용화되는 경우, 작용화에 사용되는 각각의 개별 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.9 중량%의 범위이고, 이는 각 경우에 작용화된 충격 강도 개질제 S의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게 선택되는 충격 강도 개질제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-α-올레핀 폴리머, 프로필렌-α-올레핀 폴리머, 에틸렌-프로필렌 폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀은 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 중에서, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-1-부텐 코폴리머 또는 에틸렌-프로필렌-1-부텐 코폴리머가 바람직하다.
스티렌 코폴리머는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공모노머를 갖는 스티렌 코폴리머이다. 스티렌 블록 코폴리머는 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SEPS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머는 1개의 에틸렌/부틸렌 블록과 2개의 스티렌 블록으로 이루어진 선형 트리블록 코폴리머이다. 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머는 2개의 에틸렌/프로필렌 블록과 2개의 스티렌 블록으로 이루어진 선형 트리블록 코폴리머이다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 트리블록 코폴리머 중 스티렌 함량은 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
이온성 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로 이루어지고, 여기서 산 기는 금속 이온으로 부분적으로 중화되고, 특히 바람직한 것은 산 기가 금속 이온으로 부분적으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 중화에 사용되는 금속 이온은 바람직하게는 나트륨, 아연, 칼륨, 리튬, 마그네슘 이온 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 나트륨, 아연 및 마그네슘 이온이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아미드 X 또는 폴리아미드 성형 화합물 FM으로부터 생산되거나 적어도 하나의 영역 또는 코팅 of a, 바람직하게는 생산된 by 사출 성형, 사출 취입 성형, 사출 압축 성형, 인발성형, 용융 방사, 압출 또는 취입 성형으로 생산되는 것이 바람직한 폴리아미드 X 또는 폴리아미드 성형 화합물 FM의 적어도 하나의 영역 또는 코팅을 포함하는 성형 부품을 포함한다.
바람직하게는, 이러한 성형 부품은 섬유, 필름, 프로파일, 튜브, 컨테이너, 반제품, 완성 부품 또는 중공 부품, 하우징, 하우징 부품, 프레임, 보호 하우징, 커버 또는 클래딩 요소(특히 전기 가전제품, 전자 가전제품, 전기-광학 가전제품용), 전기-광학 부품, 커넥터, 팬, 특히 팬 휠, 사무 자동화 장치, 가전제품, 자동차 부문용 부품(특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 인터쿨러용 하우징, 인터쿨러 플랩, 흡인 파이프, 흡인 매니폴드, 커넥터, 기어 휠, 팬 휠, 인터쿨러, 헤드램프 하우징, 반사경, 적응성 헤드라이트 조정, 기어 휠, 플러그 연결, 커넥터(가솔린, 디젤, 우레아 및 압축 공기 라인용의 것 포함)로부터 선택됨), 전기자동차용 부품, 프로파일, 포일 또는 다층 포일의 층, 전자 부품, 전자 부품용 하우징, 도구, 호스 또는 튜브 연결용 노즐 및 부속품, 전기 또는 전자 부품, 회로 기판, 회로 기판의 부품, 하우징 부품, 필름, 라인(특히 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리 및/또는 센서의 형태)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 또한 특히 섬유, 필름, 프로파일, 튜브, 컨테이너, 반제품, 완성 부품 또는 중공 부품 형태의 이전에 기재된 성형된 부품의 생산을 위한, 그리고 성형 부품 코팅을 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 X, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리아미드 성형 화합물 FM의 용도를 포함한다.
발명을 수행하는 방법
측정 방법:
상대 점도(용액 점도 η rel )
상대 점도는 20℃에서 ISO 307(2007)에 따라 측정되었다. 이를 위해, 0.5g의 폴리머 과립을 100ml의 m-크레졸에 용해시켰고; RV = t/t0에 따른 상대 점도(RV) 계산은 표준 섹션 11을 기반으로 하였다.
용융점 Tm 및 융합 엔탈피 ΔHm
용융점과 융합 엔탈피는 ISO 11357-3(2013)에 따라 과립에 대해 측정되었다. DSC(시차 주사 열량측정법) 측정은 20K/분의 가열 속도에서 수행되었다.
유리 전이 온도 Tg
유리 전이 온도 Tg는 ISO 11357-2(2013)에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)를 사용하여 과립에 대해 측정되었다. 이차 가열 후, 시편을 드라이아이스에서 켄칭하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 20K/분의 가열 속도로 수행된 3차 가열 동안 측정되었다. 유리 전이 온도로 규정된 유리 전이 영역의 중심은 "절반 높이" 법을 사용하여 측정되었다.
말단 기(아미노 및 카복시 말단 기)
아미노 (NH2) 및 산 (COOH) 말단 기 농도는 전위차 적정을 통해 측정된다. 아미노 말단 기의 경우, 0.2 내지 1.0 g의 폴리아미드을 50 ml의 m-크레졸과 25 ml의 이소프로판올의 혼합물에 50 내지 90℃에서 용해하고 아미노카프로산을 첨가한 후 0.05 몰의 과염소산 용액으로 적정한다. COOH 말단 기를 측정하기 위해, 측정할 0.2 내지 1.0 g의 시료를 용해도에 따라 벤질알코올 또는 o-크레졸과 벤질알코올의 혼합물에 100℃에서 용해시키고 벤조산을 첨가한 후 0.1 몰의 테트라-n-부틸암모늄 수산화물 용액으로 적정한다.
수 평균 및 중량 평균 몰 질량(Mn, Mw)
폴리아미드의 수 평균 및 중량 평균 몰 질량은 범용 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었다. GPC 분석은 1 ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 2 내지 4 mg의 폴리아미드 과립을 용해하고 삼중 검출기(굴절률 검출기, 점도계 및 광 산란 검출기)가 장착된 Agilent 1260 Infinity II 고온 GPC 시스템에 용액을 통과시켜 수행되었다. 측정은 다음 측정 조건에서 PL HFIP 겔(9 μm 입자 크기) 2-컬럼 시스템을 사용하여 수행되었다: 컬럼 온도 40℃, 용매로 20 mmol의 트리플루오로아세트산나트륨을 갖는 HFIP, 유량 1ml/분, 주입 용량 100 μl.
테스트 표본 생산 및 UL 94 테스트 (화염 방지 분류)
인화성은 127 Х 12.7 Х 0.5mm 크기의 테스트 표본에 대해 IEC 60695-11-10에 따라 UL-94 VB에 따른 수직 연소 테스트를 통해 테스트되었다. 테스트 표본은 압축 성형 공정(Lindenberg Heating Press, 320 내지 330℃)을 사용하여 생산되었다. 테스트 표본은 연소 테스트 전에 23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 기후에서 48시간 동안 컨디셔닝되었다.
실시예
폴리아미드 PA-1-NK, PA-2-NK, PA-3-NK 및 PA-4-NK는 두 단계로 중축합되었다. 먼저, 물의 존재에서 디아민과 디카복실산으로부터 저분자량 예비 축합물(VK)이 생성된 다음, 단독으로 또는 다른 예비 축합물과의 혼합물로 고상 및 용융 물질 후축합에 의해 고분자량 폴리아미드(NK)로 전환되었다.
실시예 PA-1-VK 내지 PA-4-VK
디아민(성분 A) 및 디카복실산(성분 B, C, E)을 전체 배치를 기준으로 15 중량%의 물과 함께 200ml 오토클레이브에 넣었으며, 전체 배치가 약 100g이 되도록 개별 수량은 표 1에 주어진 조성에 따라 선택된다. 배치를 260℃의 온도로 가열한 다음, 압력 단계 동안 2.5시간 동안 이 온도를 유지하였다. 형성된 저분자 중축합물은 개구부를 통해 증기로 오토클레이브에서 제거되었다. 예비 축합물은 후축합을 거치기 전에 110℃ 및 30mbar의 진공에서 24시간 동안 건조되었다.
실시예 PA-1-NK 내지 PA-4-NK
실시예 PA-1-NK, PA-2-NK 및 PA-3-NK에서, 각각의 예비 축합물만(PA-1-VK, PA-2-VK, PA-3-VK) 및 실시예 PA-4-NK에서, 두 개의 폴리아미드 예비 축합물(1:1 중량비의 PA-4-VK 및 PA-5-VK)의 혼합물을 아래 기재된 바와 같이 두 단계로 후축합하였다.
제1 단계에서 예비 축합물은 Binder VDL53 진공로에서 200℃ 및 30mbar에서 24 내지 120시간 동안 고상으로 후축합된 후, 제2 단계에서는 마이크로컴파운더(Xplore MC 15HT)에서 300 내지 330℃로 추가 중축합된다. 미세압출기에는 2개의 밸브와 재료가 미세압출기의 상단으로 다시 공급될 수 있는 가열 채널이 장착되어 있다. 짧은 스크류 길이에도 불구하고, 이러한 폐쇄 루프 작동 덕분에 몇 분의 체류 시간을 달성할 수 있다. 실시예의 평균 체류 시간은 5분, 스크류 속도는 50rpm, 스크류 토크는 40Nm, 실린더 온도는 330℃, 압출된 용융 물질의 온도는 322℃였다. 폴리아미드를 금속 탱크에 비우고 공기 분위기에서 주위 온도로 냉각하였다. 이어서, 폴리머 시료를 과립화하고(Hellweg M50/80), 과립을 감압(30mbar) 하에 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 단위 AB/AC/AE/DB/DC/DE/F를 포함하는 폴리아미드 X로서, 폴리아미드 단위 AC 외에, 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위는 폴리아미드 단위 AB, AE, DB, DC, DE 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모노머 단위 A, B, C, D, E 및 F는 폴리아미드 X에 아미드 결합으로 존재하는 다음 분자로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 X:
    A: 지방족 디아민;
    B: 방향족 인 없는 디카복실산;
    C: 화학식 1, 2 및/또는 3에 따른 인 함유 방향족 디카복실산

    (여기서 치환기 R1, R2 각각은 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 아릴이고, 치환기 R3, R4, R5 각각은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br 또는 P(R1)(R2)O임);
    D: 방향족 구조 단위를 갖는 디아민;
    E: 지방족 디카복실산
    F: α,ω-아미노카복실산, 락탐.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 단위 AC의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고,
    적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 90 몰%이고, 이는 각각의 경우 폴리아미드 단위 AC와 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위의 총합을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 언급된 선택 그룹 중 적어도 하나는 성분 A 내지 F에 대해 선택되고, 바람직하게는 성분 A, B 및 C 또는 A, B, C 및 E에 대한 선택 그룹이 선택되고, 특히 바람직하게는 모든 선택 그룹은 동시에 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드:
    A: 지방족 디아민은 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1, 3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스-(아미노-메틸)사이클로헥산, 1,4-비스-(아미노메틸)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,6-헥산디아민 또는 1,10-데칸디아민으로부터 선택되고;
    B: 방향족 인 없는 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C: 인 함유 방향족 디카복실산은 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐-디메틸포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시-페닐디페닐포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디메틸포스핀 산화물, 2,4-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물, 3,5-디카복시페닐-디메틸포스핀 산화물 또는 3,5-디카복시페닐디에틸포스핀 산화물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 3,5-디카복시페닐디페닐포스핀 산화물로부터 선택되고;
    D: 방향족 구조 단위를 갖는 디아민은 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E: 지방족 디카복실산은 아디프산, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 사이클로헥산-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    F: α,ω-아미노카복실산 또는 락탐 F는 α,ω-아미노운데칸산, 카프로락탐 라우르 락탐뿐만 아니라 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가 폴리아미드 단위는 그룹 AB, AE 및 F로부터 선택되고, 폴리아미드 단위 AC의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 몰%이고, 그리고 폴리아미드 단위 AB, AE 및 F의 함량의 합은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 90 몰%이고, 이는 각 경우에 폴리아미드 단위 AB, AC, AE 및 F의 총합을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카복실산 B는 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 단위 AB는 폴리아미드 단위 6I, 6T, 8I, 8T, 9I, 9T, 10I, 10T, 12I, 12T, 6T/6I, 9T/9I, 10T/10I, 12T/12I, 6T/10T, 6T/9T, 6T/8T, BACI, BACT, BACT/BACI, BACT/6T, BACT/10T로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    또는
    폴리아미드 단위 AB는 다음으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드:
    a1 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및/또는 1,10-데칸디아민과 조합하여 테레프탈산에서 유래되는 폴리아미드 단위 AB의 중량을 기준으로 60 내지 100 중량부, 바람직하게는 55 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부;
    a2 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 1,10-데칸디아민과 조합하여 이소프탈산에서 유래된 폴리아미드 단위 AB의 중량을 기준으로 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 45 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량부;
    여기서 성분 a1 및 a2의 중량부는 함께 100중량부를 구성하고;
    및/또는
    폴리아미드 단위 AE는 폴리아미드 단위 66, 610, 611, 612, 614, 616, 618, 106, 1010, 1011, 1012, 1014, 1016, 1018, BAC6, BAC10, BAC11, BAC12, BAC14, BAC16로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 X는 폴리아미드 단위 AB, AC 및 AE로만 구성되고, 바람직하게는 폴리아미드 단위 AB 및 AC 또는 AC 및 AE로만 구성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 축합물 형태의 폴리아미드 X는 ISO 307:2007에 따라 20℃에서 100ml의 m-크레졸 중 0.5g의 폴리머 과립의 용액을 사용하여 측정된 용액 점도 ηrel을 가지며, 점도는 1.08 내지 1.39의 범위, 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.35의 범위, 특히 1.12 내지 1.30의 범위이고;
    및/또는
    고분자량 또는 후축합 형태의 폴리아미드 X는 ISO 307:2007에 따라 20℃에서 100ml의 m-크레졸 중 0.5g의 폴리머 과립의 용액을 사용하여 측정된 용액 점도 ηrel을 가지며, 점도는 1.40 내지 2.50의 범위, 특히 바람직하게는 1.45 내지 2.20의 범위, 특히 1.50 내지 2.00의 범위이고;
    및/또는
    폴리아미드 X는 치수 127 x 12.7 x 0.35 mm, 127 x 12.7 x 0.5 mm, 127 x 12.7 x 0.75 mm, 127 x 12.7 x 1.5 mm 및 127 x 12.7 x 3.0 mm의 테스트 표본의 UL94에 따라 측정되는 화염 방지 분류 V0를 가지며, 표본은 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 기후에서 48시간 동안 커디셔닝되었거나 대류 오븐에서 70℃에서 7일 동안 보관되었던 것을 특징으로 하는, 폴리마이드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리아미드의 생산 방법으로서, 하기 사이의 중축합 반응을 포함하는, 방법:
    적어도 하나의 방향족 디카복실산 B 및/또는 하나의 지방족 디카복실산 E,
    화학식 1 및/또는 화학식 2(여기서 치환기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 - C8 알킬 또는 아릴이고 치환기 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, F, Cl, Br 또는 P(R1)(R2)O임)에 따른 적어도 하나의 인 함유 방향족 디카복실산 C;
    및 적어도 하나의 지방족 디아민 A;
    및 옵션으로서, 가능하게는 일작용성 조절제 G 및/또는 공정 보조 물질의 존재에서의 추가 모노머 D 및 F.
  10. 폴리아미드 성형 화합물 FM으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 X, 및 적어도 하나의 충전제 및/또는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 폴리아미드 X 이외의 적어도 하나의 폴리아미드 Y를 포함하는, 폴리아미드 성형 화합물 FM.
  11. 제10항에 있어서, 하기 성분을 함유하거나 바람직하게는 이로 이루어진 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물 FM:
    폴리아미드 X 25 내지 99.99 중량%;
    적어도 하나의 충전제 T 0 내지 70 중량%;
    X 및 T 이외의 적어도 하나의 첨가제 S 0.01 내지 50 중량%;
    여기서 성분 S, T 및 X는 함께 100 중량%를 구성한다.
  12. 제10항에 있어서, 하기 성분을 함유하거나 바람직하게는 이로 이루어진 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물 FM:
    하기를 함유하거나 바람직하게는 포함하는 폴리머 혼합물 P 25 내지 100 중량%:
    폴리아미드 X 20 내지 80 중량% 및
    폴리아미드 X와 다르고, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 616, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1016, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/10T 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드 Y 20 내지 80 중량%,
    여기서 X와 Y의 합은 폴리머 혼합물 P 100 중량%; 적어도 하나의 충전제 T 0 내지 70 중량%; X, Y 및 T 이외의 적어도 하나의 첨가제 S 0 내지 50 중량%이고;
    여기서 성분 P, S 및 T는 함께 100 중량%를 구성한다.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 X, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리아미드 성형 화합물 FM의 성형 부품, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 X, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 적어도 하나의 영역 또는 코팅을 포함하는 성형 부품으로서, 바람직하게는 사출 성형, 사출 취입 성형, 사출 압축 성형, 인발성형, 용융 방사, 압출 또는 취입 성형으로 생산되는, 성형 부품.
  14. 제13항에 있어서, 성형 부품은 섬유, 필름, 프로파일, 튜브, 컨테이너, 반제품, 완성 부품 또는 중공 부품, 하우징, 하우징 부품, 프레임, 보호 하우징, 커버 또는 클래딩 요소(특히 전기 가전제품, 전자 가전제품, 전기-광학 가전제품용), 전기-광학 부품, 커넥터, 팬, 특히 팬 휠, 사무 자동화 장치, 가전제품, 자동차 부문용 부품(특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 인터쿨러용 하우징, 인터쿨러 플랩, 흡인 파이프, 흡인 매니폴드, 커넥터, 기어 휠, 팬 휠, 인터쿨러, 헤드램프 하우징, 반사경, 적응성 헤드라이트 조정, 기어 휠, 플러그 연결, 커넥터(가솔린, 디젤, 우레아 및 압축 공기 라인용의 것 포함)로부터 선택됨), 전기자동차용 부품, 프로파일, 필름 또는 다층 필름의 층, 전자 부품, 전자 부품용 하우징, 도구, 호스 또는 튜브 연결용 노즐 및 부속품, 전기 또는 전자 부품, 회로 기판, 회로 기판의 부품, 하우징 부품, 필름, 라인(특히 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리 및/또는 센서의 형태)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 부품.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 성형 부품, 특히 섬유, 필름, 프로파일, 튜브, 컨테이너, 반제품, 완성 부품 또는 중공 부품의 생산을 위한, 그리고 성형 부품을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 X, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리아미드 성형 화합물 FM의 용도.
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