KR20220109390A - 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

특정한 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 무기 섬유상 강화재 (B) 를 45 ∼ 120 질량부, 특정한 식으로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (C) 을 25 ∼ 40 질량부, 및 아인산염 (D) 을 2 ∼ 15 질량부 함유하고, 상기 포스핀산염 (C) 및 상기 아인산염 (D) 을 특정한 비율로 함유하는, 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것으로, 상세하게는 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 할로겐 프리의 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드는 역학 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 자동차 부품 분야나 전기·전자 부품 분야에서 많이 사용되고 있다. 전기·전자 부품 분야에서는 부품의 실장 효율이 높은 표면 실장 프로세스가 보급되고 있고, 내열성이 높고 강도가 우수한 내열성 폴리아미드는 이들 부품을 형성하는 바람직한 소재로서 보급되고 있다. 또 최근, 환경 부하 저감의 관점에서 표면 실장 프로세스에 있어서 사용되는 솔더로서 납프리 솔더가 채용되고 있지만, 납프리 솔더는 융해 온도가 비교적 높기 때문에, 표면 실장 프로세스의 리플로 공정에 있어서의 온도를 260 ℃ 정도로 높게 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 표면 실장 프로세스용의 부품을 형성하는 내열성 폴리아미드로는, 내열성 폴리아미드 중에서도 융점이 비교적 높은 것이 채용되고 있다.
그런데 전기·전자 부품 분야에서는, 부품에 대해 난연성이 요구되는 경우가 많아, 언더라이터즈·래버러토리의 UL94 규격에 있어서의 평가 V-0 를 달성하는 것이 대부분의 경우 필요하다. 종래, 전기·전자 부품을 형성하는 내열성 폴리아미드로서 브롬계 난연제를 배합한 재료가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 환경에 대한 의식의 고조로, 유해한 납, 카드뮴 등을 함유하는 몇몇 원료는 사용이 규제되는 중에 있다. 브롬계 난연제 등의 할로겐을 함유하는 화합물에 대해서도, 그 안전성이나 실질적인 환경 부하 등의 평가 결과에 관계없이 그 사용이 기피되는 경향이 있어, 할로겐을 포함하지 않는 난연성의 폴리아미드에 대한 수요가 높아지고 있다.
폴리아미드에 배합되는 할로겐을 포함하지 않는 난연제는 몇몇 알려져 있다. 그러나, 융점이 높은 내열성 폴리아미드에 배합되는 난연제에는, 높은 난연성에 더해, 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 때의 용융 혼련시나, 성형품을 제조할 때의 성형 가공시의 높은 온도에 견딜 수 있는 높은 내열성이 요구되고 있고, 특히 표면 실장 프로세스의 리플로 공정을 거치는 전기 전자 부품에 있어서 이 경향은 현저하다.
고도의 난연성 및 내열성을 갖고, 또한 할로겐을 포함하지 않는 난연제로서, 포스핀산염이 알려져 있다. 예를 들어 지환식 디아민 단위로 주로 이루어지는 디아민 단위를 갖는 특정한 폴리아미드 및 포스핀산염을 함유하는 난연성 폴리아미드 성형 재료가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, 특정한 반방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 및 포스핀산염을 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3).
일본 공개특허공보 소51-63859호 일본 공개특허공보 2007-182550호 일본 공개특허공보 2007-182551호 일본 공표특허공보 2013-538926호 국제 공개 제2015/019882호 일본 공개특허공보 2017-002146호 일본 공개특허공보 2019-001996호
상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지 조성물은, 분명히 고내열성을 갖지만, 특정한 두께에 있어서 난연성이 저하되는 경우가 있다. 전기·전자 부품용 용도에 있어서, 일반적인 유리 섬유를 배합하는 계에서는, 예를 들어 0.15 ∼ 0.40 ㎜ 의 비교적 얇은 시험편 또는 3.0 ㎜ 의 비교적 두꺼운 시험편은 UL94 V-0 규격에 적합하기는 하지만, 0.75 ∼ 1.5 ㎜ 정도의 두께를 갖는 시험편은 UL94 V-0 규격에 적합하지 않았다.
그 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 다음과 같이 추찰된다.
포스핀산염의 주된 난연화 기구가 연소시의 탄화층의 형성이며, 이 탄화층이 열전도를 억제하여, 수지의 열분해와 그에 수반하는 연소를 저해한다. 이를 고려하면, 0.15 ∼ 0.40 ㎜ 정도의 비교적 얇은 시험편에서는 시험편 중심부까지 순시에 전열함으로써 시험편 전체에 균일한 탄화층이 형성되어, 난연성이 발현한다고 생각된다. 또, 3.0 ㎜ 정도의 비교적 두꺼운 시험편에서는, 시험편 중심부까지 전열하기 어렵고, 시험편 표면에서만 연소가 발생하여, 시험편 표면에 탄화층이 형성되기 때문에 난연성이 발현한다고 생각된다.
한편, 0.75 ∼ 1.5 ㎜ 정도의 두께를 갖는 시험편에서는, 서서히 시험편 중심부까지 전열하기 때문에 충분한 탄화층이 형성되기 전에 시험편 중심부로 전열이 일어나, 열분해와 그에 수반하여 지속적으로 가연성 가스가 발생하기 때문에 난연성이 발현되기 어렵다고 생각된다. 유리 섬유를 배합하는 계에서 이 경향이 현저한 이유는, 유리 섬유를 따라서 전열하는, 소위 양초 효과에 의해 시험편 중심부로의 전열이 촉진되기 때문으로 생각된다.
특정한 두께에 있어서의 난연성의 저하는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형체가 스마트 폰이나 자동차와 같은 고도의 안전성이 요구되는 제품에서 사용되는 커넥터 등으로서 이용되는 데에 있어서 해결해야 할 과제이다.
또, 특허문헌 4 에서는, 난연제와 안정화제의 조합과 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 4 에서는 반방향족 폴리아미드에 대해서는 아무런 언급이 되어 있지 않다.
특허문헌 5 에는, 특정한 융점을 갖는 반방향족 폴리아미드와 포스핀산 금속염을 포함하는 난연제 콤비네이션을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 5 에서는, 약 1.5 ㎜ 에서의 난연성만이 평가되어 있었다.
특허문헌 6 및 7 에는, 반방향족 폴리아미드와 270 ℃ 이하의 융점을 갖는 폴리아미드를, 특정한 중량비로 사용한 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 6 및 7 에서는, 약 0.2 ㎜ 에서의 난연성만이 평가되어 있었다. 또, 융점이 270 ℃ 이하인 폴리아미드를 첨가함으로써, 고온시 물성이 저하되어, 리플로 공정에 있어서 변형이 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 고온시 물성이 우수한 반방향족 폴리아미드만을 함유하는 수지 조성물은, 특정한 두께에 있어서의 난연성에 과제가 남아 있었다.
그래서 본 발명은, 리플로 공정에 견딜 수 있는 것에 더해, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께에 있어서도 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 할로겐 프리의 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체를 제공한다.
상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 하기 본 발명을 상도하여, 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 무기 섬유상 강화재 (B) 를 45 ∼ 120 질량부, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (C) 을 25 ∼ 40 질량부, 및 아인산염 (D) 을 2 ∼ 15 질량부 함유하고,
상기 폴리아미드 (A) 가 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하고, 상기 디카르복실산 단위의 주성분이 테레프탈산에서 유래하는 단위이며, 상기 디아민 단위의 주성분이 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위이며,
상기 무기 섬유상 강화재 (B) 가 원형 또는 비원형 단면을 갖는 유리 섬유로부터 선택되는 적어도 1 종이며,
상기 포스핀산염 (C) 및 상기 아인산염 (D) 의 총합이 폴리아미드 수지 조성물에 대해 16 ∼ 25 질량％ 이며,
상기 아인산염 (D) 에 대한 상기 포스핀산염 (C) 의 질량비 (C)/(D) 가 70/30 ∼ 94/6 인, 폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (I) 및 식 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 ∼ 16 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다. R1 과 R2 및 R4 와 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R3 은, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴렌기, 탄소수가 7 ∼ 20 인 알킬아릴렌기, 탄소수가 3 ∼ 10 인 시클로알킬렌기, 탄소수가 7 ∼ 10 인 아르알킬렌기, 또는 탄소수가 7 ∼ 20 인 아릴알킬렌기를 나타낸다. M 은, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 나타낸다. m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. x 는, 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 (II) 에 있어서, m, x, n 은, mx = 2n 의 관계식을 만족한다.]
[2] 상기 [1] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 성형체.
본 발명에 의하면, 리플로 공정에 견딜 수 있는 것에 더해, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께에 있어서도 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 할로겐 프리의 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태 (이하,「본 실시양태」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 일례에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시양태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은 이하의 기재로 한정되지 않는다.
또 본 명세서에 있어서, 실시양태의 바람직한 형태를 나타내는데, 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 역시, 바람직한 형태이다. 수치 범위로 나타낸 사항에 대해, 몇몇 수치 범위가 있는 경우, 그들의 하한치와 상한치를 선택적으로 조합하여 바람직한 형태로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「XX ∼ YY」라는 수치 범위의 기재가 있는 경우,「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
＜폴리아미드 수지 조성물＞
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 특정한 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 특정한 형상을 나타내는 유리 섬유인 무기 섬유상 강화재 (B) 를 45 ∼ 120 질량부, 특정한 식으로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (C) 을 25 ∼ 40 질량부, 및 아인산염 (D) 을 2 ∼ 15 질량부 함유하고, 포스핀산염 (C) 및 아인산염 (D) 을 특정한 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 당해 폴리아미드 수지 조성물은, 리플로 공정에 견딜 수 있는 것에 더해, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께에 있어서도 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여할 수 있는, 할로겐 프리의 폴리아미드 수지 조성물이다.
본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 앞서 서술한 포스핀산염의 탄화층을 형성하는 난연화 기구를 고려하면 예를 들어 다음과 같이 추찰된다. 아인산염이 380 ∼ 480 ℃ 에서 분해 및 발포하는 점에서, 폴리아미드 수지 조성물의 시험편의 연소시에는, 이 발포층이 시험편 중심부로의 전열을 저해하여, 열분해를 억제한다. 그 결과, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 0.75 ㎜ 전후의 두께의 시험편에서도 난연성을 발현하였다고 생각된다.
그러나, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 리플로 공정에 견딜 수 있는 것에 더해, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께에 있어서도 우수한 난연성이 얻어진다는 효과를 발휘하는 것은 예상밖의 효과라고 할 수 있다.
[폴리아미드 (A)]
폴리아미드 (A) 는, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하고, 디카르복실산 단위의 주성분이 테레프탈산에서 유래하는 단위이며, 디아민 단위의 주성분이 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위이다. 상기 폴리아미드는 충분히 융점이 높은 것이 많고, 이것을 사용함으로써 리플로 공정에 견딜 수 있는 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다.
여기서,「주성분」이란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미한다. 「디카르복실산 단위의 주성분」이란, 전 디카르복실산 단위중의 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 를 구성하는 것을 말한다. 또,「디아민 단위의 주성분」이란, 전 디아민 단위중의 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 를 구성하는 것을 말한다.
테레프탈산에서 유래하는 단위 이외의 디카르복실산 단위로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 디메틸말론산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산, 시클로옥탄디카르복실산, 시클로데칸디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들의 단위는 1 종 또는 2 종 이상이어도 된다.
또, 상기 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 용융 성형이 가능한 범위에서 포함할 수도 있다.
폴리아미드로는, 디아민 단위의 주성분이 탄소수 8 ∼ 12 인 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위이다. 디아민 단위의 주성분이, 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민 이외에서 유래하는 단위인 경우, 및 당해 지방족 디아민의 1 종에서 유래하는 단위인 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 성형체가 종래 난연성을 발현할 수 없었던 박육 및 후육의 양방의 두께의 범위에 있어서, 우수한 난연성을 발현하는 것이 곤란해진다.
그 중에서도, 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성 및 보다 우수한 난연성을 발현시키는 관점에서, 폴리아미드는, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위인 것이 보다 바람직하고, 디아민 단위의 90 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민 단위로는, 예를 들어 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 디아민 ; 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기 사슬형 지방족 디아민 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
그 중에서도 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
특히, 디아민 단위가 탄소수 9 인 지방족 디아민에서 유래하는 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 디아민 단위의 주성분이 탄소수 9 인 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종인 것이 보다 바람직하고, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
디아민 단위가 1,9-노난디아민에서 유래하는 구성 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구성 단위를 합쳐 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 경우에는, 1,9-노난디아민에서 유래하는 구성 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구성 단위의 몰비는, 1,9-노난디아민에서 유래하는 구성 단위 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구성 단위 = 30 : 70 ∼ 95 : 5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 90 : 10 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 90 : 10 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비의 범위이면, 폴리아미드 (A) 의 융점이 지나치게 낮아지지 않고, 폴리아미드 수지 조성물을 리플로 공정에 견딜 수 있는 온도로 하는 데에 특히 바람직하다.
폴리아미드 (A) 에 있어서의 디아민 단위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 포함할 수 있다. 그러한 디아민 단위로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민 ; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸디아민 등의 지환식 디아민 ; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 단위는 1 종 또는 2 종 이상이어도 된다.
폴리아미드 (A) 는 아미노카르복실산 단위를 포함해도 된다. 아미노카르복실산 단위로는, 예를 들어, 카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐 ; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 상기 폴리아미드에 있어서의 아미노카르복실산 단위의 함유량은, 상기 폴리아미드의 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는 말단 봉지제 유래의 단위를 포함해도 된다. 말단 봉지제 유래의 단위는, 디아민 단위에 대해 1.0 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 7.5 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 6.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
말단 봉지제 유래의 단위를 상기 원하는 범위로 하기 위해서는, 중합 원료 주입시에 디아민에 대해 말단 봉지제를 상기 원하는 범위가 되도록 주입함으로써 실시할 수 있다. 또한, 중합시에 모노머 성분이 휘발하는 것을 고려하여, 얻어지는 수지에 원하는 양의 말단 봉지제 유래의 단위가 도입되도록, 중합 원료 주입시의 말단 봉지제의 주입량을 미조정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 중의 말단 봉지제 유래의 단위의 함유량을 구하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평07-228690호에 개시되어 있는 바와 같이, 용액 점도를 측정하고, 이것과 수평균 분자량의 관계식으로부터 전 말단기량을 산출하고, 여기서부터 적정에 의해 구한 아미노기 양과 카르복실기 양을 줄이는 방법이나, 1H-NMR 을 이용하여, 디아민 단위와 말단 봉지제 유래의 단위의 각각에 대응하는 시그널의 적분치에 기초하여 구하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 봉지제로는, 말단 아미노기 혹은 말단 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 모노카르복실산, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류, 모노아민 등을 들 수 있다. 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 관점에서, 말단 아미노기에 대한 말단 봉지제로는, 모노카르복실산이 바람직하고, 말단 카르복실기에 대한 말단 봉지제로는, 모노아민이 바람직하다. 또, 취급의 용이함 등의 관점에서 말단 봉지제로는 모노카르복실산이 보다 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 고비점, 봉지 말단의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 및 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 (A) 는, 예를 들어, 제일 처음에 디아민, 디카르복실산, 및 필요에 따라 촉매나 말단 봉지제를 일괄적으로 첨가하여 나일론염을 제조한 후, 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에 있어서 가열 중합하여 프레폴리머로 하고, 나아가 고상 중합하거나, 혹은 용융 압출기를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유동하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 빠르고, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 중합의 최종 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우의 중합 온도로는, 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 중합하면, 분해가 거의 없고, 열화가 적은 폴리아미드가 얻어진다.
폴리아미드 (A) 를 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산, 그들의 염 또는 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 염 또는 에스테르로는, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 결정성 폴리아미드, 비정성 폴리아미드, 그들의 혼합물 중 어느 것을 포함할 수 있다.
상기 결정성 폴리아미드로는, 예를 들어 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (폴리아미드 116), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (폴리아미드 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (폴리아미드디메틸 PACM12), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (폴리아미드 11T(H)), 폴리운데카미드 (폴리아미드 11), 폴리도데카미드 (폴리아미드 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 TMDT), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (폴리아미드 MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (폴리아미드 6I), 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T), 및 폴리아미드 6T 와 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11) 와의 공중합체 (폴리아미드 6T/11) 및 이들의 공중합물이나 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 결정성 폴리아미드에는, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 벤젠 고리가, 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 것도 포함된다. 결정성 폴리아미드는, 상기 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
상기 비정성 폴리아미드로는, 예를 들어 테레프탈산/이소프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체, 테레프탈산/이소프탈산/1,6-헥산디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 테레프탈산/이소프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 비정성 폴리아미드에는, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 벤젠 고리가, 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 것도 포함된다. 비정성 폴리아미드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
폴리아미드 (A) 융점은, 280 ℃ 이상이 바람직하고, 285 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 295 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 융점이 상기 온도 이상이면, 당해 폴리아미드 (A) 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형체를, 리플로 공정 등의 가열 공정에 노출되는 용도에 사용해도, 충분한 내열성을 유지할 수 있다.
[무기 섬유상 강화재 (B)]
무기 섬유상 강화재 (B) 는, 원형 또는 비원형 단면을 갖는 유리 섬유로부터 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, 원형을 갖는 유리 섬유와 비원형 단면을 갖는 유리 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공성이나 기계적 강도가 양호해진다.
원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유를 병용하는 경우, 이들의 함유량의 비율은 특별히 제한은 없지만, 원형 단면/비원형 단면이 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 30/70 ∼ 60/40 이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 50/50 이 더욱 바람직하다.
원형 단면을 갖는 유리 섬유의 단면 형상으로는, 예를 들어 진원형 또는 대략 원형이다. 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 단면 형상으로는, 예를 들어 단면의 길이 방향의 중앙부가 잘록한 누에고치형, 단면의 무게 중심에 대해 대칭의 위치에 대략 평행인 부분을 갖는 장원형, 또는 타원형이다.
또, 얻어지는 성형체의 난연성 및 기계적 강도의 관점에서, 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 단면의 외주 길이는, 비원형 단면과 동일한 단면적의 원형 단면을 갖는 유리 섬유의 외주 길이에 대해 1.05 ∼ 1.8 배인 것이 바람직하다.
유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 1.0 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 7.0 ㎜ 가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0 ㎜ 가 더욱 바람직하다.
유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 얻어지는 성형체의 난연성, 기계적 강도, 및 외관의 관점에서, 6 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 7 ∼ 16 ㎛ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 14 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
유리 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 전자 현미경법을 사용한 화상 해석에 의해 임의로 선택한 400 개의 유리 섬유의 각각의 섬유 길이 및 섬유 직경을 측정하고, 각각의 중량 평균치에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 (A) 를 100 질량부에 대해, 무기 섬유상 강화재 (B) 를 45 ∼ 120 질량부 함유한다. 무기 섬유상 강화재 (B) 의 상기 함유량이 45 질량부 미만이면 사출 성형품의 강도가 저하되어 커넥터 등의 실용에 견디는 강도가 얻어지지 않는다. 또, 상기 함유량이 120 질량부를 초과하면 유동성이 저하되어 사출 성형성이 저하됨과 함께, 콤파운드 생산성도 저하된다. 무기 섬유상 강화재 (B) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 48 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 또, 무기 섬유상 강화재 (B) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
[포스핀산염 (C)]
폴리아미드 수지 조성물은, 포스핀산염 (C) 을 함유함으로써, 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 할로겐 프리의 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다.
포스핀산염 (C) 은, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 적어도 1 종이다. 즉, 포스핀산염 (C) 은, 하기 식 (I) 로 나타내는 포스핀산염, 하기 식 (II) 로 나타내는 디포스핀산염, 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I) 및 식 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 ∼ 16 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기인 것이 보다 바람직하고, 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. R1 과 R2 및 R4 와 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R1, R2, R4 및 R5 는, 상기에 더해, 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기를 나타낼 수도 있다. 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R3 은, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴렌기, 탄소수가 7 ∼ 20 인 알킬아릴렌기, 탄소수가 3 ∼ 10 인 시클로알킬렌기, 탄소수가 7 ∼ 10 인 아르알킬렌기, 또는 탄소수가 7 ∼ 20 인 아릴알킬렌기를 나타낸다.
탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소프로필리덴기, n-부틸렌, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-옥틸렌기를 들 수 있다.
탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.
탄소수가 7 ∼ 20 인 알킬아릴렌기로는, 예를 들어, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기를 들 수 있다.
탄소수가 3 ∼ 10 인 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로헥실렌기, 시클로헥사디메틸렌기를 들 수 있다.
탄소수가 7 ∼ 10 인 아르알킬렌기로는, 예를 들어, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 자일릴렌기를 들 수 있다.
탄소수가 7 ∼ 20 인 아릴알킬렌기로는, 예를 들어, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기를 들 수 있다.
M 은, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 또는 아연을 나타내고, 알루미늄, 아연이 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다.
m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. x 는, 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 (II) 에 있어서, m, x, n 은, mx = 2n 의 관계식을 만족한다 (즉, m 과 x 의 곱은 2 와 n 의 곱과 동등하다).
포스핀산염 (C) 을 구성하는 포스핀산으로는, 예를 들어, 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 이소부틸메틸포스핀산, 옥틸메틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산을 들 수 있고, 그 중에서도, 디에틸포스핀산이 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 포스핀산염의 구체예로는, 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n-프로필포스핀산칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산아연, 메틸페닐포스핀산칼슘, 메틸페닐포스핀산마그네슘, 메틸페닐포스핀산알루미늄, 메틸페닐포스핀산아연, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산알루미늄, 디페닐포스핀산아연을 들 수 있다.
디포스핀산염을 구성하는 디포스핀산으로는, 예를 들어, 메탄디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산)을 들 수 있다.
상기 식 (II) 로 나타내는 디포스핀산염의 구체예로는, 메탄디(메틸포스핀산)칼슘, 메탄디(메틸포스핀산)마그네슘, 메탄디(메틸포스핀산)알루미늄, 메탄디(메틸포스핀산)아연, 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산)칼슘, 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산)마그네슘, 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산)알루미늄, 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산)아연을 들 수 있다.
포스핀산염 (C) 으로는, 보다 더 우수한 난연성의 관점에서, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메탄디(메틸포스핀산)알루미늄, 메탄디(메틸포스핀산)아연이 바람직하다. 그 중에서도, 디에틸포스핀산알루미늄이 보다 바람직하다.
포스핀산염 (C) 의 수평균 입자경은, 얻어지는 성형체의 난연성, 기계적 강도, 및 외관의 관점에서, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 수평균 입자경의 하한은 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 수평균 입자경이 상기 범위인 분말을 사용함으로써, 보다 높은 난연성이 발현할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 수평균 입자경은 레이저 산란 입도 분포계의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입자경 분포를 측정했을 경우의, 중량 누적 50 ％ 시의 입경치이다.
폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 (A) 를 100 질량부에 대해, 포스핀산염 (C) 을 25 ∼ 40 질량부 함유한다. 포스핀산염 (C) 의 상기 함유량이 25 질량부 미만이면 성형체가 박육 및 후육의 두께의 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현하는 것이 곤란해진다. 또, 상기 함유량이 40 질량부를 초과하면 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공성이나 기계적 강도가 열등할 우려가 있다. 포스핀산염 (C) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 26 질량부 이상, 보다 바람직하게는 27 질량부 이상이다. 또, 포스핀산염 (C) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 38 질량부 이하, 보다 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
[아인산염 (D)]
폴리아미드 수지 조성물은, 아인산염 (D) 을 함유함으로써, 우수한 난연성을 발휘할 수 있고, 나아가 폴리아미드 수지 조성물의 용융 혼련이나 성형 가공이 양호해진다.
아인산염 (D) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘, 아인산아연, 아인산암모늄, 및 아인산수소알루미늄 등을 들 수 있다. 보다 더 우수한 난연성을 발휘하는 관점에서, 아인산알루미늄 및 아인산수소알루미늄이 바람직하다. 아인산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 (A) 를 100 질량부에 대해, 아인산염 (D) 을 2 ∼ 15 질량부 함유한다. 아인산염 (D) 의 상기 함유량이 2 질량부 미만이면, 성형체가 박육 및 후육의 두께의 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현하는 것이 곤란해진다. 또, 상기 함유량이 15 질량부를 초과하면 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공성이나 기계적 강도가 열등할 우려가 있다. 아인산염 (D) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 2.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 아인산염 (D) 의 상기 함유량은, 바람직하게는 13 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 포스핀산염 (C) 및 상기 아인산염 (D) 의 총합은, 폴리아미드 수지 조성물 100 질량％ 에 대해 16 ∼ 25 질량％ 이다. 포스핀산염 (C) 및 아인산염 (D) 의 상기 함유량의 총합이 16 질량％ 미만이면, 성형체가 박육 및 후육의 두께의 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현하는 것이 곤란해진다. 또, 상기 함유량의 총합이 25 질량％ 를 초과하면, 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도 및 성형 가공성이 열등할 우려가 있다. 상기 함유량의 총합은, 바람직하게는 16.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 17 질량％ 이상이다. 또, 상기 함유량의 총합은, 바람직하게는 23 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 22.5 질량％ 이하이다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 아인산염 (D) 에 대한 상기 포스핀산염 (C) 의 질량비 (C)/(D) 는 70/30 ∼ 94/6 이다. 상기 질량비가 상기 범위 밖이면, 성형체가 박육 및 후육의 두께의 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현하는 것이 곤란해진다. 상기 질량비는, 바람직하게는 75/25 ∼ 93/7, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 92/8 이다.
폴리아미드 (A), 무기 섬유상 강화재 (B), 포스핀산염 (C), 및 아인산염 (D) 의 함유량의 총합은, 폴리아미드 수지 조성물 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99.9 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99.5 질량％ 이다. 상기 함유량의 총합이 상기 범위이면, 보다 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 폴리아미드 수지 조성물로서 바람직하다.
[그 밖의 성분]
폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 및 이형제, 상기 무기 섬유 강화재 (B) 이외의 무기물 등의 다른 성분을 함유할 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 및 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.
이형제로는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계, 및 지방산 아미드계 등을 들 수 있다.
무기물로는, 예를 들어 카본 나노튜브, 풀러렌, 탤크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 알루미나실리케이트, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 밀드 파이버, 유리 가루, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소, 카본 블랙, 흑연, 할로이사이트나 버미큘라이트 등의 각종 점토 광물 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 열 안정제, 광 안정제, 스티렌-무수 말레산 공중합체 (SMA), 활재, 핵제, 결정화 지연재, 가수분해 방지제, 대전 방지제, 라디칼 억제제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 드립 방지제, 슬라이딩성 부여제 등의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 다른 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 되지만, 난연성을 보다 발현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 (A), 무기 섬유상 강화재 (B), 포스핀산염 (C), 아인산염 (D), 및 필요에 따라 배합되는 상기 그 밖의 성분을 드라이 블렌드한 혼합물을 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.
용융 혼련의 수법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등이 바람직하고, 엘라스토머의 양호한 분산성과 공업적 생산성의 관점에서 2 축 압출기가 보다 바람직하다.
＜성형체＞
상기 폴리아미드 수지 조성물을 제조한 후, 예를 들어 펠릿화한 것을 각종 성형 방법에 제공함으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 성형 방법은, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형 등의 방법을 채용할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 리플로 공정에 견딜 수 있는 것에 더해, 종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께에 있어서도 우수한 난연성을 갖는 성형체를 부여하는 점에서, 표면 실장 공정을 갖는 용도에 사용되는 사출 성형체로서 바람직하다.
종래 난연성을 발현시키는 것이 곤란하였던 두께란, 성형체가 박육 및 후육의 어느 두께에 있어서도 우수한 난연성이 발휘되는 것이다. 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물을, 예를 들어 두께가 0.15 ㎜ 정도, 0.40 ㎜ 정도, 0.75 ㎜ 정도, 및 3.0 ㎜ 정도의 성형체로 해도, 우수한 난연성을 발현할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체는, 두께가 0.15 ㎜ 이상인 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 성형체의 우수한 난연성의 발현은, 상기 두께 0.15 ㎜ 이상으로 한정되지 않는다.
＜용도＞
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성과 난연성이 우수하므로, FPC 커넥터, B to B 커넥터, 카드 커넥터, SMT 커넥터, 동축 커넥터, 메모리 카드 커넥터 등의 외부 접속 단자 ; SMT 릴레이 ; SMT 보빈 ; 메모리 소켓, CPU 소켓 등의 소켓 ; 코맨드 스위치, SMT 스위치 등의 스위치 ; 회전 센서, 가속도 센서 등의 센서 ; 인버터의 IGBT 모듈 부재, ECU 케이싱, 인슐레이터, 차재용 커넥터, 엔진 마운트, 인터쿨러, 베어링 리테이너 등의 자동차 부품 등으로서 유용하다. 그 중에서도 자동차 및 전자 기기용의 SMT 커넥터, SMT 릴레이, IGBT 모듈 부재로서 유용하고, SMT 커넥터로서 특히 유용하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 특히 성형체가 박육 및 후육의 두께의 범위에 있어서 우수한 난연성을 발현하는 점에서, SMT 커넥터 또는 SMT 릴레이의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 구비한 전자 기기로는, 예를 들어 스마트 폰, PC 등의 휴대 전자 기기나 자동차 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리아미드 (A) 의 융점 및 유리 전이 온도의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 따라서 행하였다.
(폴리아미드 (A) 의 융점 및 유리 전이 온도)
폴리아미드 (A) 로서 사용한 폴리아미드 (후술하는 PA9T, 시료) 의 융점은, (주) 히타치 하이테크 사이언스 제조의 시차 주사 열량계 (DSC7020) 를 사용하여, 질소 분위기하에서, 30 ℃ 에서 360 ℃ 로 10 ℃/min 의 속도로 승온했을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점 (℃) 으로 함으로써 구하였다. 또한, 융해 피크가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.
그 후, 융점보다 30 ℃ 높은 온도에서 10 분 유지하여 시료를 완전하게 융해시킨 후, 10 ℃/min 의 속도로 40 ℃ 까지 냉각시켜 40 ℃ 에서 10 분 유지하였다. 다시 10 ℃/min 의 속도로 융점보다 30 ℃ 높은 온도까지 승온했을 때에 DSC 곡선이 계단 형상으로 변화하는 중간점을 유리 전이 온도로 하였다.
[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4]
플라스틱 공학 연구소 제조 2 축 압출기 (스크루 직경 32 ㎜φ, L/D = 30, 회전수 150 rpm, 토출량 10 ㎏/h) 에, 표 1 에 나타내는 배합량의 폴리아미드 (A) 및 그 밖의 성분을 최상류부의 호퍼로부터 공급하고, 나아가 표 1 에 나타내는 배합량의 무기 섬유상 강화재 (B), 포스핀산염 (C), 및 아인산염 (D) 을 사이드 피더로부터 공급하여 용융 혼련하였다. 용융 혼련된 폴리아미드 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출, 냉각 후 절단하여, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
표 1 중의 폴리아미드 (A), 무기 섬유상 강화재 (B), 포스핀산염 (C), 아인산염 (D), 및 그 밖의 성분의 배합량은 모두「질량부」를 의미한다.
상기 얻어진 펠릿을 사용하여, 이하의 방법에 의해 성형체의 평가〔난연성〕를 실시하였다.
〔난연성〕
닛세이 수지공업 (주) 제조 사출 성형기 UH-1000 을 사용하여, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을, 최고 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 140 ℃, 사출 속도 750 ∼ 150 ㎜/s 로 폭 12.5 ㎜, 길이 125 ㎜ 의 판상 시험편 (두께 0.40 ㎜, 0.75 ㎜, 3.0 ㎜) 을 사출 성형하여 시험편으로 하였다. 이 각 두께의 시험편을, 이하에 나타내는 UL94 규격의 규정에 준해 난연성을 평가하였다.
〈UL94 규격·난연성 시험〉
상기 시험편의 상단을 클램프로 고정하여 시험편을 수직으로 고정하고, 하단에 소정의 불길을 10 초간 댄 후 떼어 놓고, 시험편의 연소 시간 (1 회째) 을 측정한다. 소화하면 즉시 다시 하단에 불길을 10 초간 댄 후 떼어 놓고, 시험편의 연소 시간 (2 번째) 을 측정한다. 5 시험편에 대해 동일한 측정을 반복하고, 1 회째의 연소 시간의 데이터 5 개와, 2 회째의 연소 시간의 데이터 5 개의, 합계 10 개의 데이터를 얻는다. 10 개의 데이터의 합계를 T, 10 개의 데이터 중 최대치를 M 으로 한다. T 가 50 초 이하, M 이 10 초 이하로 클램프까지 타오르지 않고, 불길이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 밑에 세트한 건조된 코튼에 착화하는 경우가 없으면「V-0」, T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이며 그 밖에는 V-0 와 동일한 동일한 조건을 만족하면「V-1」, T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하로 클램프까지 타오르지 않고, 불길이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 밑의 코튼에 착화한 경우에는「V-2」가 된다.
표 1 에 나타내는 각 성분은 하기와 같다.
〔폴리아미드 (A)〕
·PA9T :「제네스타 GC51010」, (주) 쿠라레 제조, PA9T (디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 85/15) 인 폴리아미드), 융점 305 ℃, 유리 전이 온도 125 ℃
〔무기 섬유상 강화재 (B)〕
·원형 단면 : 유리 섬유「ECS03T-262H」 (닛폰 전기 유리 (주) 제조, 단면 형상 : 원형, 3 ㎜ 촙드 스트랜드, 섬유 직경 10.5 ㎛)
·비원형 단면 : 유리 섬유「CSH3PA870」 (닛토 방적 (주) 제조, 단면 형상 : 누에고치형, 장경 20 ㎛, 단경 10 ㎛, 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
〔포스핀산염 (C)〕
·포스핀산알루미늄 :「Exolit OP 1230」 (클라리언트 케미컬즈 (주) 제조, 디에틸포스핀산알루미늄, 수평균 입경 25 ㎛)
〔아인산염 (D)〕
·아인산알루미늄 :「APA-100」 (타이헤이 화학산업 (주) 제조, 아인산알루미늄)
〔그 밖의 성분〕
·산화 방지제-1 :「Irganox1098」, BASF 재팬 (주) 제조
·산화 방지제-2 :「Irgafos168」, BASF 재팬 (주) 제조
·이형제 : 고밀도 폴리에틸렌「HI WAX NP055」, 미츠이 화학 (주) 제조
·카본 블랙 :「＃980B」, 미츠비시 화학 (주) 제조
또, 표 1 중,「(C)+(D)」란, 폴리아미드 수지 조성물 100 질량％ 에 대한, 포스핀산염 (C) 및 아인산염 (D) 의 함유량의 총합 (질량％) 이다.
또, 표 1 중,「(C)/(D)」 란, 아인산염 (D) 에 대한 포스핀산염 (C) 의 질량비이다.
Figure pct00005
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비에 의해, 본 실시양태의 폴리아미드 수지 조성물은 폭넓은 시험편 두께에 있어서 난연성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 실시양태의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 (A) 를 사용하고 있는 점에서, 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성을 가지고 있다고 할 수 있다.
또한, 3.0 ㎜ 이상의 두꺼운 시험편이어도, 전술한 3.0 ㎜ 정도의 것과 난연화 기구 (즉, 시험편 중심부까지 전열하기 어렵고, 시험편 표면에서만 연소가 발생하여, 시험편 표면에 탄화층이 형성되기 때문에 난연성이 발현한다는 기구) 는 동일하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 3.0 ㎜ 이상의 두꺼운 것이어도 난연성이 얻어진다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성과 난연성이 우수하므로, FPC 커넥터, B to B 커넥터, 카드 커넥터, SMT 커넥터, 동축 커넥터, 메모리 카드 커넥터 등의 외부 접속 단자 ; SMT 릴레이 ; SMT 보빈 ; 메모리 소켓, CPU 소켓 등의 소켓 ; 코맨드 스위치, SMT 스위치 등의 스위치 ; 회전 센서, 가속도 센서 등의 센서 ; 인버터의 IGBT 모듈 부재, ECU 케이싱, 인슐레이터, 차재용 커넥터, 엔진 마운트, 인터쿨러, 베어링 리테이너 등의 자동차 부품 등으로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 무기 섬유상 강화재 (B) 를 45 ∼ 120 질량부, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 적어도 1 종의 포스핀산염 (C) 을 25 ∼ 40 질량부, 및 아인산염 (D) 을 2 ∼ 15 질량부 함유하고,
    상기 폴리아미드 (A) 가 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하고, 상기 디카르복실산 단위의 주성분이 테레프탈산에서 유래하는 단위이며, 상기 디아민 단위의 주성분이 탄소수 8 ∼ 12 의 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 2 종에서 유래하는 단위이며,
    상기 무기 섬유상 강화재 (B) 가 원형 또는 비원형 단면을 갖는 유리 섬유로부터 선택되는 적어도 1 종이며,
    상기 포스핀산염 (C) 및 상기 아인산염 (D) 의 총합이 폴리아미드 수지 조성물에 대해 16 ∼ 25 질량％ 이며,
    상기 아인산염 (D) 에 대한 상기 포스핀산염 (C) 의 질량비 (C)/(D) 가 70/30 ∼ 94/6 인, 폴리아미드 수지 조성물.
    Figure pct00006

    Figure pct00007

    [식 (I) 및 식 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수가 1 ∼ 16 인 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다. R1 과 R2 및 R4 와 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R3 은, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴렌기, 탄소수가 7 ∼ 20 인 알킬아릴렌기, 탄소수가 3 ∼ 10 인 시클로알킬렌기, 탄소수가 7 ∼ 10 인 아르알킬렌기, 또는 탄소수가 7 ∼ 20 인 아릴알킬렌기를 나타낸다. M 은, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 나타낸다. m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. x 는, 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 (II) 에 있어서, m, x, n 은, mx = 2n 의 관계식을 만족한다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아인산염 (D) 이, 아인산알루미늄 또는 아인산수소알루미늄인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 에 포함되는 디아민 단위가, 탄소수 9 인 지방족 디아민에서 유래하는 단위를 함유하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 에 포함되는 디아민 단위가, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 에 포함되는 디아민 단위 중,
    1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하고,
    1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비가, 1,9-노난디아민 단위 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 = 30 : 70 ∼ 95 : 5 인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 단면의 외주 길이가, 상기 비원형 단면과 동일한 단면적의 상기 원형 단면을 갖는 유리 섬유의 외주 길이에 대해, 1.05 ∼ 1.8 배인, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께가 0.15 ㎜ 이상인, 성형체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    표면 실장 공정을 갖는 용도에 사용되는 사출 성형체인, 성형체.
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