WO2015019882A1 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • Patent Document 3 discloses a flame retardant resin composition that imparts high flame retardancy to polyamide 6, polyamide 66, and 6T polyamide by using a combination of a phosphinic acid metal salt, a phosphorous acid metal salt, and a triazine compound.
  • a flame retardant containing a triazine compound is applied to high melting point polyamides represented by 6T polyamides.
  • Sublimation and thermal decomposition occur due to insufficient heat resistance or purity of triazine compounds, which not only significantly reduces the appearance of molded products, but also accelerates the generation of bleed-out components derived from triazine compounds.
  • the processing temperature required for injection molding the polyamide resin composition of the present invention becomes extremely high, so that the polyamide resin composition is thermally decomposed and the desired performance and appearance cannot be obtained. It is possible and not preferred.
  • the melting point is less than the above lower limit, the heat resistance in the surface mounting process (230 to 280 ° C.) is insufficient, which may cause defects such as product deformation in the process, which is not preferable.
  • the structural unit obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms and terephthalic acid is 50 to 98 mol%, and one or more aminocarboxylic acids or lactams having 11 to 18 carbon atoms are 2 to 50. More preferably, it is mol%.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) used in the present invention comprises (a) 55 to 75 mol% of a structural unit obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and (b) 11-aminoundecanoic acid.
  • a semi-aromatic polyamide resin having 45 to 25 mol% of a structural unit obtained from undecane lactam as a structural component is particularly preferable.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) includes, as a constituent component, a constituent unit composed of the above-described copolymerizable components other than the constituent unit of (a) and the constituent unit of (b) at a ratio of 20 mol% or less. Also good.
  • the component (a) is a main component of the semi-aromatic polyamide resin (A) and has a role of imparting excellent heat resistance, mechanical properties, slidability, etc. to the semi-aromatic polyamide resin (A).
  • the blending ratio of the component (a) in the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably 55 to 75 mol%, more preferably 60 to 70 mol%, still more preferably 62 to 68 mol%.
  • the 6T polyamide which is a crystal component
  • the melting point becomes too high and may decompose during processing.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide (A) is not sufficiently lowered, the moldability may be insufficient, and the water absorption rate of the obtained resin is reduced. The effect is insufficient, and there is a possibility that instability such as a decrease in mechanical properties and a dimensional change during water absorption occurs.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide resin is too low, the crystallization rate is slow, the moldability may be adversely affected, and the amount of the component (a) corresponding to 6T polyamide is small. Therefore, the mechanical properties and heat resistance may be insufficient.
  • the aromatic polyamide (A) comprising this constituent component, it becomes possible to realize excellent moldability in addition to high melting point, low water absorption, and high fluidity.
  • the component (a ′) is used for the same purpose as the component (a) and the component (b ′) is basically the same as the component (b).
  • the component (a ′) uses a longer-chain diamine than the component (a), and partly combines the function of the component (b). Therefore, the preferable blending ratio of the component (a ′) is more than the component (a). growing.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) adjusts the amount of end groups and the molecular weight of the polyamide by adjusting the molar ratio between the amount of amino groups and the amount of carboxyl groups and by polycondensation or by adding a terminal blocking agent. be able to.
  • the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) used is changed from 1.00 / 1.05 to 1. It is preferable to adjust to the range of 10 / 1.00.
  • Aliphatic monoamines examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
  • the acid value and amine value of the semi-aromatic polyamide resin (A) are preferably 0 to 200 eq / ton and 0 to 100 eq / ton, respectively.
  • the terminal functional group exceeds 200 eq / ton, not only gelation and deterioration are promoted during the melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis are caused even in the use environment.
  • the acid value and / or amine value is preferably 5 to 100 eq / ton in accordance with the reactivity and the reactive group.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) can be produced by a conventionally known method, and can be easily synthesized by, for example, a co-condensation reaction of raw material monomers.
  • the order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, the process from raw material preparation to polymer production may proceed in a continuous process. After the oligomer is produced once, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is solidified. A method of increasing the molecular weight by phase polymerization may be used. By adjusting the charging ratio of the raw material monomer, the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) is preferably present in a proportion of 20 to 70% by mass, more preferably in a proportion of 25 to 55% by mass in the polyamide resin composition of the present invention.
  • the ratio of the semi-aromatic polyamide resin (A) is less than the above lower limit, the mechanical strength is lowered. Therefore, the desired effect is hardly obtained.
  • the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention when using the specific semi-aromatic polyamide resin (A), without using a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group widely used as a flame retardant, A major point of the invention is that it has high flame retardancy and can suppress the bleed product on the product surface under actual use environment such as high temperature and high humidity.
  • polyamide 66, polyamide 6T / 66, etc. may be blended with polyamide 10T derivatives for imparting further low water absorption, etc., in order to increase the crystallization speed and improve the moldability.
  • the addition amount of the polyamide having a composition different from that of the semi-aromatic polyamide resin (A) may be selected, but a maximum of 50 parts by mass is added to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A). It is possible.
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the polyamide resin composition of the present invention.
  • An optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but a maximum of 50 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A).
  • thermoplastic resin having a reactive group that reacts with the polyamide resin is finely dispersed in the polyamide and is finely dispersed, so that the distance between the particles is shortened and the impact resistance is greatly improved [ S, Wu: Polymer 26, 1855 (1985)].
  • the flame retardant polyamide resin composition of the present invention is not only capable of imparting excellent flame retardancy by optimizing the flame retardant combination, but is also a molded product in an actual use environment as seen in conventional flame retardant combinations. It is possible to suppress surface bleed generation at a high level. Furthermore, by using the semi-aromatic polyamide resin (A) characterized by a melting point of 290 ° C. to 350 ° C. and an equilibrium water absorption rate ⁇ 3.0% in water, it has a high melting point in addition to high flame retardancy. In addition, it is possible to obtain a flame retardant polyamide resin composition having excellent characteristics such as a decrease in mechanical characteristics and suppression of dimensional changes during water absorption, and it is possible to supply a product that highly satisfies user needs.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be produced by blending the above-described constituent components by a conventionally known method. For example, each component is added during the polycondensation reaction of the semiaromatic polyamide resin (A), the semiaromatic polyamide resin (A) and other components are dry blended, or a twin screw type extruder is used. Examples thereof include a method of melting and kneading each constituent component.

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Abstract

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、難燃剤コンビネーション（Ｂ）３０～８０質量部及び強化材（Ｃ）４０～２５０質量部を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であり、水中平衡吸水率が３．０％以下、ＤＳＣ融解ピーク温度が２９０℃～３５０℃、難燃剤コンビネーション（Ｂ）が特定の２成分系で、その質量比が特定の範囲である難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、高融点、難燃性、耐ブリードアウト性、及び低吸水性に優れるという特性を有する。

Description

難燃性ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、高融点、かつ、ノンハロゲン系難燃剤により難燃化されたポリアミド樹脂組成物を使用して得た成形体において、使用環境下でブリードアウトが生じず、さらに高温多湿環境下においても安定した力学特性、寸法安定性を発現可能な難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
　熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂はその優れた特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気電子部品など多岐に渡って使用されている。
　電気電子部品に関して、近年、その実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０～２６０℃）となることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂として、６Ｔ系ポリアミドを始めとした芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用されている。
　一方で、ポリアミド樹脂で形成された成形品の使用される箇所、環境によっては、原料となるポリアミド樹脂はＵＬ－９４規格に基づいた難燃性を持つことが望ましいとされる。このような必要性に応じて、ポリアミド樹脂に難燃性を付与する種々の技術開発がこれまでに行われてきた。ポリアミド樹脂を難燃化する技術としては、難燃剤である臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物と、難燃助剤として働くアンチモン化合物との併用が一般的である。しかし、この技術は優れた難燃性を付与できる一方で、燃焼時のハロゲン化水素の発生や多量の発煙といった問題点を有している。さらに一部のハロゲン系難燃剤を使用したプラスチック製品の使用が規制されつつあることからも、ノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂の検討が積極的になされている。
　ノンハロゲン系難燃技術としては、金属水酸化物やリン系化合物を難燃剤として使用するものが一般的であるが、前者は十分な難燃性を得るには多量の添加が必要であり、その結果、力学特性が著しく低下する問題を有している。
　一方で、後者においては、例えば、特許文献１ではトリアジン系化合物であるメラミン、メラム、メレムを構成単位として含んだリン系化合物を難燃剤として用いることで、ポリアミド６６に高い難燃性を付与したノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、窒素含有化合物とリン系難燃剤との併用により、ポリアミド４６に難燃性を付与したノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物を提案している。しかしながら、これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物は、優れた難燃特性を有するものの、実使用環境下においてポリアミド樹脂に特有の吸水性により著しい強度低下が起こるため、想定した特性を発揮できない。また、これらの難燃性樹脂組成物を表面実装型電気電子部品に検討した場合、ポリアミド６６は耐熱性が不足し、ポリアミド４６は耐熱性を満足するものの、製品の輸送時や保管時に大気中の水分を吸水してしまうため、表面実装工程において、製品の膨れ（ブリスター）などの不具合を起こす課題を有している。さらに、これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物で形成された成形体は、高温多湿な使用環境下において、その表面に該樹脂組成物に含まれるトリアジン系化合物に由来するブリード物が多量に生成することから、製品の外観不良を引き起こすという課題を抱えており、ユーザーニーズを満足するものではなく、改善の余地がある。
　特許文献３ではホスフィン酸金属塩、亜リン酸金属塩、トリアジン系化合物のコンビネーションを用いることで、ポリアミド６やポリアミド６６、さらには６Ｔ系ポリアミドに高い難燃性を付与した難燃性樹脂組成物が提案されている。該特許技術は、高融点ポリアミドを含むほぼ全てのポリアミドに対して優れた効果を発揮するように見えるが、トリアジン系化合物を含む難燃剤を６Ｔ系ポリアミドに代表される高融点ポリアミドに適用した場合、トリアジン系化合物の耐熱性あるいはその純度の不足によって、昇華や熱分解が起こるため、成型品外観を著しく低下させてしまうだけでなく、トリアジン系化合物由来のブリードアウト成分の生成を加速させることとなり、実使用環境下において該樹脂組成物で形成された成形体表面に多量のブリード物が生成する課題を改善できない。さらに６Ｔ系ポリアミドなどは、飽和吸水率が６％と高く、表面実装型電気電子部品に適用した場合に上述のブリスターや吸水による著しい力学特性低下、寸法変化が起こり、安定した製品供給の面で課題を抱えている。
　以上のように、これまでに提案されているノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂では高融点、難燃性、耐ブリードアウト性、低吸水性をすべて満足するものではなく、問題を抱えながらも使用しているのが実情である。
特開２００４－４３６４７号公報 特許４４５４１４６号公報 特許４９５１１８７号公報
　本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、難燃性、耐ブリードアウト性、高融点、低吸水性に優れる電気電子部品用難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために、優れた難燃性を持ち、高温多湿などの実使用環境下において成形品表面でのブリード物生成が極めて起こりにくく、高融点であり、かつ、吸水による強度低下を大幅に低減したポリアミドの組成及びノンハロゲン系難燃剤組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、難燃剤コンビネーション（Ｂ）３０～８０質量部及び強化材（Ｃ）４０～２５０質量部を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、下記（イ）～（ニ）を満足することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　（イ）ポリアミド樹脂組成物の水中平衡吸水率≦３．０％
　（ロ）ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂起因の最も低温側に位置するＤＳＣ融解ピーク温度が２９０℃～３５０℃
　（ハ）難燃剤コンビネーション（Ｂ）が、ホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤（Ｂ－１）と亜リン酸成分とアルミニウムを構成成分として含む金属塩又は複塩からなる難燃剤（Ｂ－２）の２成分系であり、アミノ基を有する窒素含有環状化合物を含まない
　（ニ）難燃剤コンビネーションの（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分の質量比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］が２．５～１５
（２）前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（３）前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５５モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（４）前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（５）前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が（ａ’）デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位８２～９８モル％と、（ｂ’）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１８～２モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（６）前記ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された成形体において、８０℃８５％ＲＨの環境下で２００時間経過後も成形体表面にブリード物の生成が見られないことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、高い融点を持ち、特定のノンハロゲン系難燃剤を使用することにより優れた難燃性や機械強度を付与するだけでなく、高温多湿などの実使用環境下において成形品表面のブリード物生成を抑制することができ、さらにポリアミド樹脂の吸水に起因する強度低下や寸法変化を低減することができ、ユーザーニーズを高度に満足した製品を製造することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子機器や自動車に搭載される電気電子部品や電気機器の筐体に使用することを意図するものである。具体的には、コネクター、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、コイルボビン、各種筐体部品などが挙げられるが、本発明のポリアミド樹脂組成物はこれらの全ての製品を射出成形により製造することができる。
　本発明で用いられる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定はされず、分子中に酸アミド結合（―ＣＯＮＨ―）を有し、かつ芳香族環（ベンゼン環）を有する半芳香族ポリアミドである。
　具体的な半芳香族ポリアミドとしては、６Ｔ系ポリアミド（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２－メチル－１、５－ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ－５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε－カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ／６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／テトラメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／４Ｔ）、９Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンンジアミン）、１０Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１０－デカンジアミン）、１２Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１２－ドデカンジアミン）、セバシン酸／パラキシレンジアミンからなるポリアミドなどが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子部品用途において一般的な製造方法である表面実装技術に対応することが求められることから、下記実施例の項で説明する方法で測定した融点が２９０～３５０℃である必要がある。なお、ここで融点とは、ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂起因の最も低温側に位置するＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融解ピーク温度のことである。また、融点が３００℃～３４０℃であることが好ましく、３１０～３４０℃であることがより好ましい。融点が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、ポリアミド樹脂組成物が熱分解し、目的の性能や外観が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、融点が上記下限未満であった場合、表面実装工程（２３０～２８０℃）での耐熱性が不足してしまい、工程での製品変形など不良を発生させる可能性があり、好ましくない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面実装工程に対応することが求められ、また、電気電子部品の小型化や構造緻密化に伴い、実使用環境下において製品が吸水した後も強度や製品寸法を安定的に維持できることが求められる。したがって、下記実施例の項で説明する方法で測定した水中平衡吸水率が３．０％以下を満たすことが必要である。また、水中平衡吸水率は２．５％以下であることが好ましい。水中平衡吸水率の下限は０％であることが好ましいが、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド（Ａ）の特性上、１．５％程度であることが好ましい。水中平衡吸水率が上記上限を超える場合、吸水による強度低下、寸法変化が顕著となり、製品の強度不足、組立不良などの問題が発生する可能性があり、好ましくない。
　本発明で用いられる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記の半芳香ポリアミドの中でも、融点と水中平衡吸水率の観点から、以下の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなる半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位は５０～９８モル％、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種は２～５０モル％であることがより好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する炭素数２～１２のジアミン成分としては、炭素数２～１２の脂肪族のジアミンが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する炭素数２～１２のジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミンが挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することができる。
　炭素数が９以上のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、２９０℃以下に融点を有する場合があるため、炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、最も低温側にある融点が２９０℃以上であるポリアミド樹脂が、一つの好ましい態様である。炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５０モル％未満の場合、結晶性、力学物性が低下することがある。
　また、炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、この構成単位を５５モル％以上含むことで、最も低温側にある融点が２９０℃以上であるポリアミド樹脂とすることも可能であり、好ましい態様である。炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位は５５～９８モル％、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種は２～４５モル％であることがより好ましい。炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５５モル％未満の場合、結晶性、力学物性が低下することがある。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）には、構成単位中５０％モル以下で他の成分を共重合することができる。共重合可能なジアミン成分としては、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。
　共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
　また、共重合可能な成分として、ε－カプロラクタム、１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　上記成分のなかでも、共重合成分としては、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくは炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。
　共重合成分がジカルボン酸とジアミンから構成される場合、組み合わせ次第では、融点が２９０℃未満になるので好ましくない。炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムは、融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。
　本発明に使用する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることが特に好ましい。この時、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ）の構成単位及び（ｂ）の構成単位以外の前記した共重合可能な成分からなる構成単位を２０モル％以下の割合で構成成分としても良い。本構成成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用することにより、高融点、低吸水、高流動に加えて優れた成形性を実現可能となる。
　かかる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために配合されるものであり、６Ｔポリアミドに相当する（ａ）成分と１１ポリアミドに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、従来の６Ｔ系ポリアミド（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ／６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２－メチル―１、５－ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ－５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ／６）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているという特徴を有する。さらには、１１ポリアミド成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪骨格を有することから、流動性を確保しやすいという特徴も有する。
　（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる６Ｔポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ａ）成分は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の主成分であり、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ａ）成分の配合割合は、５５～７５モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～７０モル％、さらに好ましくは６２～６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である６Ｔポリアミドが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招く可能性があり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎるため加工時に分解する可能性がある。
　（ｂ）成分は、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点である、吸水性、流動性を改良するためのものであり、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ｂ）成分の配合割合は、４５～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０～３０モル％、更に好ましくは３８～３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時の力学特性の低下や寸法変化などの不安定さを招く可能性がある。上記上限を超える場合、半芳香族ポリアミド樹脂の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔポリアミドに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、力学特性や耐熱性が不足するおそれがある。
　また、本発明に使用する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ’）デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位８２～９８モル％と、（ｂ’）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１８～２モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることが特に好ましい。この時、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ’）の構成単位及び（ｂ’）の構成単位以外の前記した共重合可能な成分からなる構成単位を１５モル％以下の割合で構成成分としても良い。本構成成分からなる芳香族ポリアミド（Ａ）を使用することにより、高融点、低吸水、高流動に加えて優れた成形性を実現可能となる。
　（ａ’）成分は、前記の（ａ）成分、（ｂ’）成分は、前記の（ｂ）成分と基本的に同様の目的で用いられている。（ａ’）成分は、（ａ）成分より長鎖のジアミンを用いており、一部（ｂ）成分の働きも兼ね合わせるため、（ａ’）成分の好ましい配合割合は、（ａ）成分より大きくなる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、さらに好ましくは１．５～２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）を１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
　末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０～２００ｅｑ／トン、０～１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５～１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物において２０～７０質量％の割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５～５５質量％の割合で存在する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、難燃剤（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）や強化材（Ｃ）の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。
　難燃剤（Ｂ－１）は、本発明のポリアミド樹脂により形成された成形体に難燃性を付与するために配合されるものであり、例えば、ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーが挙げられる。具体的にはメチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、メチルプロピルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。特に、安定性の観点からアルミニウム塩が好ましい。
　難燃剤（Ｂ－２）は、亜リン酸成分とアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、遷移金属（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｗ、等）、アルミニウムなどを構成成分として含む金属塩又は複塩からなるものであり、難燃剤（Ｂ－１）と組み合わせることにより、高度な難燃性を発現するために配合するものである。特に亜リン酸アルミニウム塩を主体とした金属塩が、安定性及び本発明の効果から好ましい。亜リン酸アルミニウムは発泡性であっても良い。ここに挙げた亜リン酸金属塩又は複塩は例示であり、これらに限定されるものではない。
　難燃剤（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計配合量の割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部である。また、３５～７５質量部が好ましく、４０～７０質量部がより好ましい。難燃剤（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計配合量が上記下限未満であると、目標とする高度な難燃性が得られず、上記上限を超えると、物性の大幅な低下やコンパウンド時の連続生産性が低下する可能性があり、好ましくない。
　特に、融点と水中平衡吸水率の観点から選択した上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を用いる場合、高度な難燃性を得るため、上記配合量が重要となる。
　難燃剤（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の配合質量比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］は、高度な難燃性と力学物性を共存させるのに重要であり、［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］としては２．５～１５の範囲であることが必要である。［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］は、２．８～１３が好ましく、３．０～１１がより好ましい。難燃剤の配合質量比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］が上記範囲から外れる場合、目標とする高度な難燃性が得られない可能性があり、好ましくない。
　難燃剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）のコンビネーションは、本発明の目的である高融点、低吸水、高度の難燃性、耐ブリードアウト性を兼ね備えた樹脂組成物を得るために重要である。特に、従来、高度な難燃性を得るために一般的に使用されてきたアミノ基を有する窒素含有環状化合物を使用せずに、高度な難燃性を発揮することができ、かつ、高温多湿などの実使用環境下において、製品表面でのブリード生成物の抑制が可能となることから、使用環境に影響されず安定的に使用できる製品を供給することができる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、特定の上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を用いた場合に、難燃剤として広く使用されるアミノ基を有する窒素含有環状化合物を使用せずとも、高度な難燃性を有し、かつ高温多湿などの実使用環境下における製品表面でのブリード生成物の抑制が達成できた点が発明の大きなポイントである。
　強化材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ～１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。また、繊維状強化材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したもの、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
　強化材（Ｃ）の割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０～２５０質量部が力学特性を十分に発揮するために必要である。また、５０～２２０質量部が好ましく、６０～２００質量部がより好ましい。強化材（Ｃ）の割合が上記下限未満であると、成形品の機械的強度が低下し、上記上限を超えると、押出性や成形加工性が低下する可能性があり、好ましくない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、従来の電気電子部品用ポリアミド樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これら成分のポリアミド樹脂組成物中の可能な配合量は、下記に説明する通りであるが、これら成分の合計は、ポリアミド樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリ２－メチル－オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させ成形性を向上させるために、ポリアミド６６やポリアミド６Ｔ／６６などを、さらなる低吸水性を付与するためのポリアミド１０Ｔ誘導体などをブレンドしても良い。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドの添加量は、最適な量を選択すれば良いが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
　衝撃改良剤としては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ポリアミドエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大３０質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　２６，１８５５（１９８５）〕。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤コンビネーションを最適化したことにより、優れた難燃性を付与できるだけでなく、従来の難燃剤コンビネーションで見られた、実使用環境下における成形品表面のブリード物生成を高いレベルで抑制することが可能である。さらに、２９０℃～３５０℃の融点、水中平衡吸水率≦３．０％を特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を使用することにより、高度な難燃性に加えて、高融点であり、吸水時の力学特性低下や寸法変化を抑制するなど優れた特性を持った難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることができ、ユーザーニーズを高度に満たす製品を供給することが可能となる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、二軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの従来公知の方法で成形することができる。形成された成形体は、難燃性、加工性に優れたものであり、種々の用途に使用することができる。具体的には、コネクターやスイッチなどの各種電気電子部品、筐体部品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて形成された成形体は、８０℃８５％ＲＨの環境下で２００時間経過後も成形体表面にブリード物の生成が見られないという特徴を有する。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度
　ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、樹脂の融点＋３０℃まで測定を実施した。その際、得られる融解による吸熱のピークのうち、最も低温側に観察されるピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）水中平衡吸水率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を１４０℃の雰囲気下で２時間アニール処理した後、重量を測定し、このときの重量を乾燥時の重量とした。さらに、アニール処理した試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させた後、重量を測定し、このときの重量を飽和吸水時の重量とした。上述の方法で測定した飽和吸水時及び乾燥時の重量から以下の式より水中平衡吸水率を求めた。
　水中平衡吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量－乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００
（４）吸水時曲げ強度保持率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、ＩＳＯ　２９４－１に準拠し、評価用試験片を作製した。作製した試験片を１４０℃の雰囲気下で２時間アニール処理した後、そのうちの一部を使用して、ＩＳＯ　１７８に準拠し、曲げ物性評価を実施した。また、アニール処理後の残りの試験片を８５℃８５％ＲＨ(相対湿度)の雰囲気下に１０００時間静置した後、ＩＳＯ　１７８に準拠し、曲げ物性評価を実施した。アニール後、及び飽和吸水後の曲げ強度から以下の式より吸水時曲げ強度保持率を求めた。
　吸水時曲げ強度保持率（％）＝（飽和吸水後の曲げ強度／アニール後の曲げ強度）×１００
（５）乾燥時曲げ強度
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、ＩＳＯ　２９４－１に準拠し、評価用試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＩＳＯ　１７８に準拠し、曲げ物性評価を実施した。曲げ強度を以下の基準にて判定した。
　○：乾燥時曲げ強度≧１７０ＭＰａ
　×：乾燥時曲げ強度＜１７０ＭＰａ
（６）難燃性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を射出成形により作製した。この試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に準拠して、難燃性評価を実施した。
（７）耐ブリードアウト性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１００×横１００×厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作成した。この評価用試験片を８０℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に２００時間静置した後、試験片表面のブリード物の生成状況を目視にて、以下の判断基準で確認した。
　○：ブリード物生成なし
　×：ブリード物生成あり
　本実施例は、以下に例示するように合成された半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を使用して行われたものである。
＜合成例１＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、融点３１４℃であった。合成例１の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の構成モノマー比率を表１に示す。
＜合成例２＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込み、二軸押出し機の樹脂温度を３３０℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、融点３１０℃であった。合成例２の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の構成モノマー比率を表１に示す。
＜合成例３＞
　１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３３５℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、融点３１５℃であった。合成例３の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の構成モノマー比率を表１に示す。
＜合成例４＞
　１，１０－デカメチレンジアミン１５．５１ｋｇ、テレフタル酸１４．９５ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸２．０１ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、合成例１と同様の手法で半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、１０Ｔ／１１＝９０／１０（モル比）、相対粘度２．０、融点３０４℃であった。
＜合成例５＞
　再公表特許ＷＯ０６／１１２３００号公報の実施例１に記載された方法に従い、テレフタル酸単位とアジピン酸単位、および１，６－ヘキサメチレンジアミン単位（テレフタル酸単位：アジピン酸単位のモル比が６３：３７）からなる比較用の半芳香族ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、融点３２０℃であった。比較用の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の構成モノマー比率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～６、比較例１～１１
　表２、３に記載の成分と質量割合（質量部）で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ－３５を用いて各ポリアミド原料の融点＋２０℃で溶融混練し、実施例１～６、比較例１～１１のポリアミド樹脂組成物を得た。ポリアミド樹脂組成物の作製に当たり使用した原料は以下の通りである。他添加剤として用いた離型剤と安定剤は、１：５の質量割合で用いた。
　ポリアミド原料：合成例１～５に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、ＰＡ６Ｔ／６（ポリアミド６Ｔ／６）（ＢＡＳＦ社製　Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ（登録商標）　ＫＲ４３５１）
　難燃剤（Ｂ－１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｊａｐａｎ社製　ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）　ＯＰ１２３０）
　難燃剤（Ｂ－２）：亜リン酸アルミニウム（太平化学産業社製　ＡＰＡ－１００）
　難燃剤：ポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社製　ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００／７０）
　強化材（Ｃ）：ガラス繊維（日本電気ガラス（株）製、Ｔ－２７５Ｈ）
　離型剤：ステアリン酸マグネシウム
　安定剤：ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　（Ｃｈｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から明らかなように、実施例１～６では、難燃性を満足する（難燃性がＶ－０）のみならず、乾燥時曲げ強度が製品としての強度を保つために十分な値（１７０ＭＰａ以上）であり、吸水時の曲げ強度保持率が非常に高く、高温多湿の使用環境下においても安定的な特性を発揮し、また、耐ブリードアウト性も満足するなど、優れた特性を示すことがわかる。一方で、表３から明らかなように、比較例１～３においては、難燃剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）の配合バランスが最適でなく、十分な難燃性を発揮することができない。比較例４においては、難燃性、低吸水性、吸水時曲げ強度保持率、耐ブリードアウト性は満足するものの、難燃剤配合量が過剰であるため、乾燥時曲げ強度が著しく低下しており、製品として使用に耐え得るものではない。比較例５、６では、難燃性、耐ブリードアウト性は満足するものの、吸水時曲げ強度保持率が低くなり、使用環境条件によって特性を安定的に発揮できないため、製品の不良につながる可能性がある。比較例７では、実施例の難燃剤コンビネーションにポリリン酸メラミンを含んでおり、難燃性や乾燥時曲げ強度、吸水時曲げ強度保持率等を満足するものの、耐ブリードアウト性に劣るため、製品使用時の外観不良などを引き起こす可能性がある。比較例８では、難燃剤コンビネーションを難燃剤（Ｂ－１）とポリリン酸メラミンのコンビネーションに変更することで、実施例同様に安定した難燃性を発揮できるものの、耐ブリードアウト性に劣るため、製品使用時の外観不良などを引き起こす可能性がある。比較例９、１０では、比較例８同様に安定した難燃性を発揮できるものの、吸水時曲げ強度保持率が低く、また、耐ブリードアウト性に劣ることから、製品強度不足による割れや外観不良を引き起こす可能性がある。比較例１１では、難燃剤（Ｂ－１）のみ配合しており、十分な難燃性を発揮することができない。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、特定のノンハロゲン系難燃剤コンビネーションを最適な配合量にて使用することにより、優れた難燃性、強度を発現できるだけでなく、高温多湿などの実使用環境下において成形品表面のブリード物生成を抑制することができ、さらにポリアミド樹脂の吸水に起因する強度低下や寸法変化を低減することができ、ユーザーニーズを高度に満足した成型品を工業的に有利に製造することができる。

Claims (6)

  1. 　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、難燃剤コンビネーション（Ｂ）３０～８０質量部及び強化材（Ｃ）４０～２５０質量部を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、下記（イ）～（ニ）を満足することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
    　（イ）ポリアミド樹脂組成物の水中平衡吸水率≦３．０％
    　（ロ）ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂起因の最も低温側に位置するＤＳＣ融解ピーク温度が２９０℃～３５０℃
    　（ハ）難燃剤コンビネーション（Ｂ）が、ホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤（Ｂ－１）と亜リン酸成分とアルミニウムを構成成分として含む金属塩又は複塩からなる難燃剤（Ｂ－２）の２成分系であり、アミノ基を有する窒素含有環状化合物を含まない
    　（ニ）難燃剤コンビネーションの（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分の質量比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］が２．５～１５
  2. 　前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５５モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が（ａ’）デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位８２～９８モル％と、（ｂ’）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１８～２モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された成形体において、８０℃８５％ＲＨの環境下で２００時間経過後も成形体表面にブリード物の生成が見られないことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
     
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