WO2021193196A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

難燃性、靱性、機械強度に優れ、さらには高融点、低吸水性、耐ブリードアウト性、流動性にも優れる電気電子部品に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、金属塩系難燃助剤（Ｃ）、及び無機強化材（Ｄ）をそれぞれ２０～６７質量％、１０～４０質量％、１～１５質量％、及び２０～６０質量％の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥＰ）からなる群から選択される少なくとも一種のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を１～１０質量％の割合でさらに含有し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分からなる構成単位を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、難燃性を損なわずに高い靱性をはじめとする機械物性を有するだけでなく、高い融点を有し、高温多湿などの実使用環境下でブリードアウトが生じず、さらにポリアミド樹脂の吸水による強度低下や寸法変化がなく、かつ成形時には優れた流動性を示すポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、その優れた力学特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに広範に使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気電子部品など多岐に渡って使用されている。
　電気電子部品に関して、近年、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０～２６０℃）となることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程では、樹脂の吸水に由来する実装部品の膨れ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂として、６Ｔ系ポリアミドを始めとした芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用されている。
　一方で、成形品の使用される箇所、環境によっては、原料となるポリアミド樹脂は、ＵＬ－９４規格に基づいた難燃性を持つことが望ましい。このような必要性に応じて、ポリアミド樹脂に難燃性を付与するための種々の提案がこれまでになされてきた。
　例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂を難燃化する技術として、難燃剤である臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物と、難燃助剤として働く三酸化アンチモンとの併用が記載されている。この技術は、優れた難燃性を付与できるが、人体への影響が懸念される重金属のアンチモンを使用するため、プラスチック製品として使用が規制されつつある。また、三酸化アンチモンは、高融点のポリアミドの加工温度において安定性に欠ける問題がある。従って、三酸化アンチモンの代替となる金属塩を用いた難燃性樹脂の検討が積極的になされてきた。実際に、特許文献２では、半芳香族ポリアミドにおいて三酸化アンチモンの代替としてスズ酸亜鉛などを用いる例が記載されている。
　このように難燃助剤としてのアンチモンの代替金属として、亜鉛、スズ等の化合物の使用が進みつつあるが、ポリアミド樹脂に十分な難燃性を付与するためには難燃剤、難燃助剤の多量の添加が必要であり、その結果、靱性や機械強度などの成形品の力学特性が著しく低下する問題を有している。
　以上のように、従来提案されているポリアミド樹脂組成物は、難燃性、靱性、機械強度、高融点、低吸水性、耐ブリードアウト性、流動性のいずれかの点で満足するものではなく、問題を抱えながらも使用しているのが現状である。
特開平１－１１５９５６公報 ＷＯ２０１５／０５６７６５公報
　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、難燃性、靱性、機械強度に優れ、さらには高融点、低吸水性、耐ブリードアウト性、流動性にも優れる電気電子部品に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の半芳香族ポリアミド樹脂に対して、従来の臭素系難燃剤、金属塩系難燃助剤に加えて、特定のフッ素含有オレフィン化合物を特定量加えることによって、優れた難燃性を維持しつつも、靱性を大幅に改善し、しかも高温多湿などの実使用環境下において成形品表面でのブリード物生成が極めて起こりにくく、高融点であり、成形時の流動性に優れ、かつ、吸水による強度低下を大幅に低減した難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（７）から構成されるものである。
（１）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、金属塩系難燃助剤（Ｃ）、及び無機強化材（Ｄ）をそれぞれ２０～６７質量％、１０～４０質量％、１～１５質量％、及び２０～６０質量％の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥＰ）からなる群から選択される少なくとも一種のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を１～１０質量％の割合でさらに含有し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分からなる構成単位を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂組成物が、フッ素不含有エラストマー（Ｆ）をさらに含有し、ポリアミド樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）とフッ素不含有エラストマー（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が１～１０であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなるものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９９モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１～５０モル％を構成成分とすることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）臭素系難燃剤（Ｂ）と金属塩系難燃助剤（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が、１～５であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする筐体部品。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、フッ素含有オレフィン化合物を使用することで難燃性を損なわずに高い靱性をはじめとする機械物性を有するだけでなく、高い融点を有し、成形時の流動性に優れ、高温多湿などの実使用環境下において成形品表面のブリード物生成を抑制することができ、さらにポリアミド樹脂の吸水に起因する強度低下や寸法変化を低減することができ、ユーザーニーズを高度に満足した製品を提供することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子機器や自動車に搭載される電気電子部品や電気機器の筐体に使用するのに好適なものである。本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えばコネクター、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、コイルボビン、各種筐体部品などを射出成形により形成するために使用されることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、金属塩系難燃助剤（Ｃ）、及び無機強化材（Ｄ）をそれぞれ２０～６７質量％、１０～４０質量％、１～１５質量％、及び２０～６０質量％の割合で含有するものである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子部品用途において一般的な製造方法である表面実装技術に対応することが好ましい。従って、後述する実施例の項で説明する方法で測定した融点が２９０～３５０℃であることが好ましい。ここで、ポリアミド樹脂組成物の融点とは、ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂に起因するＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融解ピーク温度のうち、最も低温側に位置する融解ピーク温度のことである。融点は、３００℃～３４０℃であることがより好ましく、３１０～３４０℃であることがさらに好ましい。融点が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、ポリアミド樹脂組成物が熱分解し、目的の性能や外観が得られなくなる可能性がある。また、融点が上記下限未満の場合、表面実装工程（２３０～２８０℃）での耐熱性が不足し、工程での製品変形など不良を発生させる可能性がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子部品の小型化や構造緻密化に伴い、実使用環境下において製品が吸水した後も強度や製品寸法を安定的に維持できることが求められる。従って、後述する実施例の項で説明する方法で測定した水中平衡吸水率が３．０％以下を満たすことが好ましい。水中平衡吸水率は、２．５％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。水中平衡吸水率が上記上限を超える場合、吸水による強度低下、寸法変化が顕著となり、また、リフロー半田工程でブリスターの発生が起き、製品の強度不足、組立不良などの問題が発生する可能性がある。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）を含むジカルボン酸成分とジアミン成分からなる構成単位を有するものである。半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、例えば６Ｔ系ポリアミド（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２－メチル－１、５－ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ－５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε－カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ／６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／テトラメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／４Ｔ）、９Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，９－ノナンジアミン／２－メチル－１，８－オクタンンジアミン）、１０Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１０－デカンジアミン）、１２Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１２－ドデカンジアミン）、セバシン酸／パラキシレンジアミンからなるポリアミドなどが挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記の半芳香ポリアミドの中でも、融点と水中平衡吸水率の観点から、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなるものであることが好ましい。炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位の含有量は、５０～９８モル％であることがより好ましく、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種の含有量は、２～５０モル％であることがより好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する炭素数２～１２のジアミン成分としては、炭素数２～１２の脂肪族のジアミンが好ましい。かかる炭素数２～１２の脂肪族のジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミンが挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、２９０℃以上であることが好ましい。この観点から検討すると、炭素数が１０以上のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、２９０℃以下に融点を有する場合があるため、炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、最も低温側にある融点が２９０℃以上であるポリアミド樹脂が、好ましい態様である。炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５０モル％未満の場合、結晶性、力学物性が低下することがある。
　また、炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、この構成単位を５５モル％以上含むことで、最も低温側にある融点が２９０℃以上であるポリアミド樹脂とすることも可能であり、好ましい態様である。炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位の含有量は５５～９８モル％であることがより好ましく、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種の含有量は２～４５モル％であることがより好ましい。炭素数６～１０のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５５モル％未満の場合、結晶性、力学物性が低下することがある。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）には、構成単位中５０％モル以下の割合で他の成分を共重合することができる。共重合可能なジアミン成分としては、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。
　共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、共重合可能な成分として、ε－カプロラクタム、１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　上記成分のなかでも、特に好ましい共重合成分は、上述のように、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種である。炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムを使用することにより、融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させることができ、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させることができ、フレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善することができる。
　共重合成分がジカルボン酸とジアミンから構成される場合、組み合わせ次第では、融点が２９０℃未満になる場合があるので好ましくない。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９９モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１～５０モル％を構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂であることが特に好ましい。この時、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ）の構成単位及び（ｂ）の構成単位以外に、上述した共重合可能な成分からなる構成単位を２０モル％以下の割合で構成成分としても良い。かかる構成成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用することにより、高融点、低吸水、高流動に加えて優れた成形性が実現可能である。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、原料モノマーを重縮合反応させることによって容易に合成することができる。重縮合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、さらに好ましくは１．５～２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０～２００ｅｑ／トン、０～１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５～１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基量とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）を１．００／１．１０から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
　末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物全体において２０～６７質量％の割合で存在することが必要であり、好ましくは２５～５５質量％の割合で存在する。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、他の成分の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。
　臭素系難燃剤（Ｂ）は、本発明のポリアミド樹脂により形成された成形体に難燃性を付与するために配合されるものであり、本発明のポリアミド樹脂組成物全体において１０～４０質量％の割合で存在することが必要であり、好ましくは１３～２０質量％の割合で存在する。臭素系難燃剤（Ｂ）としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ－ＢＤＥ）、トリブロモフェール、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ＴＢＢＡカーボネート・オリゴマー、ＴＢＢＡエポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモフェノール）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）が挙げられる。特に、安定性の観点から臭素化ポリスチレンが好ましい。さらに、臭素化ポリスチレンの分子量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に成形時の高い流動性を付与するために重要であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４０００～８０００であることが好ましく、より好ましくは４０００～６０００であることが好ましい。
　金属塩系難燃助剤（Ｃ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌなどを構成成分として含む金属塩又は複塩からなるものであり、臭素系難燃剤（Ｂ）と組み合わせることにより、高度な難燃性を発現するために配合するものである。金属塩系難燃助剤（Ｃ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物全体において１～１５質量％の割合で存在することが必要であり、好ましくは２～１０質量％の割合で存在する。金属塩系難燃助剤（Ｃ）としては、例えばスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化錫、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、硼酸亜鉛および硼酸カルシウムを主体とした金属塩が挙げられる。
　ポリアミド樹脂組成物中の臭素系難燃剤（Ｂ）及び金属塩系難燃助剤（Ｃ）の合計配合割合は、１１～５５質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。この合計配合割合が上記下限未満であると、目標とする高度な難燃性が得られず、上記上限を超えると、物性の大幅な低下やコンパウンド時の連続生産性が低下する可能性があり、好ましくない。特に、融点と水中平衡吸水率の観点から選択した上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を用いる場合、高度な難燃性を得るため、上記配合割合が重要である。
　ポリアミド樹脂組成物中の臭素系難燃剤（Ｂ）と金属塩系難燃助剤（Ｃ）の配合質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、高度な難燃性と力学物性を両立させるのに重要であり、１～５の範囲であることが好ましい。配合質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、２～４が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。この配合質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が上記範囲から外れる場合、目標とする高度な難燃性と力学物性が両立しない可能性があり、好ましくない。
　無機強化材（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ～１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましいが、コスト面では円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。また、繊維状強化材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したもの、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の配合割合は、力学特性を十分に発揮させるため、２０～６０質量％であることが必要である。この配合割合は、２５～５０質量％が好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。配合割合が上記下限未満であると、成形品の機械的強度が低下し、上記上限を超えると、押出性や成形加工性が低下する可能性があり、好ましくない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外に靱性改良材として特定のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を含むことが特徴である。ポリアミド樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）の配合割合は、１～１０質量％であることが必要であり、１．５～９質量％であることが好ましい。配合割合が上記下限未満であると、靱性の改良効果が不十分であり、上記上限を超えると、ポリアミド樹脂との相溶性の悪化による機械強度、靭性の低下の可能性があり、好ましくない。本発明で使用するフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥＰ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。これらは、ポリアミドとの相溶性の観点から酸変性されているものが好ましく、特に靱性改良の観点から変性ＥＴＦＥが好ましい。本発明では、このような特定のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を配合することによって、難燃性を損なわずに高い靱性をポリアミド樹脂組成物に付与することができる。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性と靱性を共存させる観点から、フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）に加えてフッ素不含有エラストマー（Ｆ）をさらに含有してもよい。フッ素不含有エラストマー（Ｆ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物全体において最大６．０質量％の割合で存在させることができる。フッ素不含有エラストマー（Ｆ）としては、例えば、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。これらは、ポリアミドとの相溶性の観点から酸変性されているものが好ましく、特に靱性改良の観点から変性ＥＢＲが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）とフッ素不含有エラストマー（Ｆ）の配合質量比［（Ｅ）／（Ｆ）］は、上記の観点から、１～１０の範囲であることが好ましい。［（Ｅ）／（Ｆ）］は、１．５～８がより好ましく、１．８～５がより好ましい。この配合質量比［（Ｅ）／（Ｆ）］が上記範囲から外れる場合、目標とする高度な難燃性と靱性の両立が得られない可能性がある。
　上記の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、ポリアミドとの相溶性の観点から、ポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましい。反応性基としては、ポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基が挙げられる。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記の（Ａ）～（Ｆ）の成分以外に、従来の電気電子部品用ポリアミド樹脂組成物の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのドリップ防止剤、安定剤、衝撃改良材、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これら成分のポリアミド樹脂組成物中の可能な配合量は、下記に説明する通りであるが、これら成分の合計は、ポリアミド樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上述のような構成の組成を採用することにより、優れた難燃性及び靱性を付与できるだけでなく、従来の難燃剤の組み合わせで見られた、実使用環境下における成形品表面のブリード物生成を高いレベルで抑制することが可能であり、かつ成形時には流動性を示す。さらに、高い融点と低い水中平衡吸水率を特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を使用することにより、高度な難燃性に加えて、高融点であり、吸水時の力学特性低下や寸法変化を抑制するなど優れた特性を持った難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることができ、ユーザーニーズを高度に満たす製品を供給することが可能となる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、二軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの従来公知の方法で成形することができる。形成された成形体は、難燃性、加工性に優れたものであり、種々の用途に使用することができる。具体的には、コネクターやスイッチなどの各種電気電子部品、筐体部品などが好適である。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて形成された成形体は、優れた難燃性と靱性を合わせ持つという特徴を有する。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度
　ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で相対粘度を測定した。
（２）融点（Ｔｍ）
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、樹脂の融点＋３０℃まで測定を実施した。その際、得られる融解による吸熱のピークのうち、最も低温側に観察されるピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）水中平衡吸水率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を１４０℃の雰囲気下で２時間アニール処理した後、重量を測定し、このときの重量を乾燥時の重量とした。さらに、アニール処理した試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させた後、重量を測定し、このときの重量を飽和吸水時の重量とした。上述の方法で測定した飽和吸水時及び乾燥時の重量から、以下の式より水中平衡吸水率を求めた。
　水中平衡吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量－乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００
（４）吸水時引張強度保持率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、ＩＳＯ　２９４－１に準拠し、評価用試験片を作製した。作製した試験片を１４０℃の雰囲気下で２時間アニール処理した後、そのうちの一部を使用して、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し引張物性評価を実施した。また、アニール処理後の残りの試験片を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に１０００時間静置した後、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し、引張物性評価を実施した。アニール後、及び飽和吸水後の引張強度から、以下の式より吸水時引張強度保持率を求めた。
　吸水時引張強度保持率（％）＝（飽和吸水後の引張強度／アニール後の引張強度）×１００
（５）引張強度
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し、評価用試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し、引張物性評価を実施し、引張強度を測定した。
（６）引張伸度
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し、評価用試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１、２に準拠し、引張物性評価を実施し、引張伸度を測定した。
（７）難燃性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍの評価用試験片を射出成形により作製した。この試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に準拠して、難燃性評価を実施した。
（８）ＭＩ（メルトフローインデックス）
　ＩＳＯ１１３３に準拠し、シリンダー温度３３０℃、荷重２．１６ｋｇに設定し、流動性評価を実施した。
（９）耐ブリードアウト性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１３５℃に設定し、縦１００×横１００×厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作成した。この評価用試験片を８０℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に２００時間静置した後、試験片表面のブリード物の生成状況を目視にて、以下の判断基準で確認した。
　○：ブリード物生成なし
　×：ブリード物生成あり
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の合成
　実施例、比較例で使用する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の二種類の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）を合成した。
＜半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）の合成＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．０２、融点３１５℃、酸価１２６ｅｑ／トン、アミン価２２ｅｑ／トンであった。
＜半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）の合成＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸１５ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、相対粘度２．４８、融点３１５℃、酸価９８ｅｑ／トン、アミン価３４ｅｑ／トンであった。
実施例１～７、比較例１～５
　表１に記載の成分と質量割合（質量部）で、東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて下記条件で、各半芳香族ポリアミド樹脂原料の融点＋２０℃で溶融混練し、実施例１～７、比較例１～５のポリアミド樹脂組成物を得た。各実施例、比較例のポリアミド樹脂組成物を用いて、上述の方法により性能評価を行なった。その結果を、表１に示す。
混練条件：スクリュー回転数２００ｒｐｍ
　　　　　吐出量２０ｋｇ／ｈ
　　　　　サイドフィーダーからガラス繊維(ＧＦ)投入、その他の原料はメ
　　　　　インフィーダー(ＭＦ)から投入
　なお、表１に記載した各成分の詳細は、以下の通りである。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）
・半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）（ＰＡ６Ｔ／１１（ポリアミド６Ｔ／１１）、融点：３１５℃、相対粘度：２．０２、酸価１２６ｅｑ／トン、アミン価２２ｅｑ／トン）
・半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）（ＰＡ６Ｔ／１１（ポリアミド６Ｔ／１１）、融点：３１５℃、相対粘度：２．４８、酸価９８ｅｑ／トン、アミン価３４ｅｑ／トン）
臭素系難燃剤（Ｂ）
・臭素化ポリスチレン（ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製　ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ－３０１０ＰＳＴ）
金属塩系難燃助剤（Ｃ）
・スズ酸亜鉛（日本軽金属社製　ＦＬＡＭＴＡＲＤ　Ｓ（登録商標））
無機強化材（Ｄ）
・ガラス繊維（日本電気ガラス（株）製、Ｔ－２７５Ｈ、円形断面）
フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）
・無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製　ＦＬＵＯＮ（登録商標）ＬＭ－ＥＴＦＥ　ＡＨ－２０００）
フッ素不含有エラストマー（Ｆ）
・無水マレイン酸変性ＥＢＲ（三井化学社製　ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）ＭＨ７０２０）
・無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（三井化学社製　ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）Ｍ１９４３）
添加剤
・ドリップ防止剤：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製　ポリフロンＭＰＡ（登録商標）ＦＡ５００Ｈ）
・タルク（林化成社製　ＫＣＭ７５００、粒径５．８μｍ）
・離型剤：モンタン酸エステル（クラリアント社製　ＬＩＣＯＬＵＢ（登録商標）ＷＥ　４０）
・安定剤：３，９－Ｂｉｓ｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ］－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ｝－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ（ＡＤＥＫＡ社製　アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～３と比較例１を比較すると、フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）である変性ＥＴＦＥを添加すると、機械強度の低下を防ぎつつ、靱性向上と流動性を保つことができるのみならず、十分な難燃性を示すことがわかる。一方で、フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）の代わりにフッ素不含有エラストマー（Ｆ）である変性ＥＢＲ、変性ＳＥＢＳを添加した比較例４，５では、靱性の向上は見られるものの、機械強度の低下が明確であり、更に難燃性も悪化する。比較例２、３から、このフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）の添加による効果は、特定の添加量の範囲において発現することがわかる。さらに、実施例５と実施例６の対比からわかるように、フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を添加した系においては、通常ハロゲン難燃組成で必要になるドリップ防止剤（ＰＴＦＥ）を添加する必要がなく、燃焼時のドリップ挙動を抑制することが可能である。また、実施例４からわかるように、フッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）はフッ素不含有エラストマー（Ｆ）と併用することも可能であり、フッ素不含有エラストマー（Ｆ）を併用することでさらなる靭性の向上が発現できる。なお、上記のようなフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）の効果は無機強化材（Ｄ）の量が変わっても、同様に発現可能なことが実施例７から明らかである。
　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物によれば、フッ素含有オレフィン化合物を使用することで難燃性を損なわずに高い靱性をはじめとする機械物性を有するだけでなく、高い融点を有し、成形時の流動性に優れ、高温多湿などの実使用環境下において成形品表面のブリード物生成を抑制することができ、さらにポリアミド樹脂の吸水に起因する強度低下や寸法変化を低減することができ、ユーザーニーズを高度に満足した成型品を工業的に有利に製造することができる。

Claims (7)

  1. 　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、金属塩系難燃助剤（Ｃ）、及び無機強化材（Ｄ）をそれぞれ２０～６７質量％、１０～４０質量％、１～１５質量％、及び２０～６０質量％の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥＰ）からなる群から選択される少なくとも一種のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）を１～１０質量％の割合でさらに含有し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分からなる構成単位を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド樹脂組成物が、フッ素不含有エラストマー（Ｆ）をさらに含有し、ポリアミド樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン化合物（Ｅ）とフッ素不含有エラストマー（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が１～１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含み、かつ、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸又は炭素数１１～１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９９モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位１～５０モル％を構成成分とすることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　臭素系難燃剤（Ｂ）と金属塩系難燃助剤（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が、１～５であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする筐体部品。
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