KR20220158221A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
난연성, 인성, 기계 강도가 우수하고, 나아가서는 고융점, 저흡수성, 내블리드 아웃성, 유동성도 우수한 전기 전자 부품에 적합한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 반방향족 폴리아미드 수지(A), 브롬계 난연제(B), 금속염계 난연 조제(C), 및 무기 강화재(D)를 각각 20∼67 질량%, 10∼40 질량%, 1∼15 질량%, 및 20∼60 질량%의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 조성물이, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체(TFEP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 1∼10 질량%의 비율로 더 함유하고, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
Description
본 발명은 난연성을 손상시키지 않고 높은 인성을 비롯한 기계 물성을 가질 뿐만이 아니라, 높은 융점을 갖고, 고온 다습 등의 실사용 환경하에서 블리드 아웃이 발생하지 않으며, 또한 폴리아미드 수지의 흡수(吸水)에 의한 강도 저하나 치수 변화가 없고, 또한 성형 시에는 우수한 유동성을 나타내는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 그 우수한 역학 특성과 용융 성형의 용이함을 살려, 의료용, 산업 자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등에 광범위하게 사용되어 왔다. 특히 엔지니어링 플라스틱으로서는, 자동차 부품이나 산업 기계용 부품에 한하지 않고, 여러 가지 공업 부품이나 케이스 부품, 전기 전자 부품 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
전기 전자 부품에 관해, 최근, 제품 사이즈의 소형화에 따르는 부품의 소형화, 실장의 고밀도화, 공정의 간략화나 저비용화에 의해 표면 실장 방식(플로우 방식, 리플로우 방식)이 급속히 침투하고 있다. 표면 실장 방식에서는, 공정 분위기 온도가 땜납 용융 온도 이상(240∼260℃)이 되기 때문에, 사용되는 수지에도 필연적으로 상기 분위기 온도에서의 내열성이 요구된다. 또한, 표면 실장 공정에서는, 수지의 흡수에 유래하는 실장 부품의 팽창, 변형이 문제가 되는 경우도 있어, 사용되는 수지에는 저흡수성이 요구된다. 이들 특성을 만족하는 수지로서, 6T계 폴리아미드를 비롯한 방향족계 폴리아미드가 표면 실장형 전기 전자 부품에 사용되고 있다.
한편, 성형품이 사용되는 개소, 환경에 따라서는, 원료가 되는 폴리아미드 수지는, UL-94 규격에 기초한 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 필요성에 따라, 폴리아미드 수지에 난연성을 부여하기 위한 여러 가지 제안이 지금까지 이루어져 왔다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지를 난연화하는 기술로서, 난연제인 브롬화폴리스티렌 등의 할로겐화 유기 화합물과, 난연 조제로서 작용하는 삼산화안티몬의 병용이 기재되어 있다. 이 기술은, 우수한 난연성을 부여할 수 있으나, 인체에 대한 영향이 염려되는 중금속의 안티몬을 사용하기 때문에, 프라스틱 제품으로서 사용이 규제되어 있다. 또한, 삼산화안티몬은, 고융점의 폴리아미드의 가공 온도에 있어서 안정성이 결여되는 문제가 있다. 따라서, 삼산화안티몬의 대체가 되는 금속염을 이용한 난연성 수지의 검토가 적극적으로 이루어져 왔다. 실제로, 특허문헌 2에서는, 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드에 있어서 삼산화안티몬의 대체로서 주석산아연 등을 이용하는 예가 기재되어 있다.
이와 같이 난연 조제로서의 안티몬의 대체 금속으로서, 아연, 주석 등의 화합물의 사용이 진행되고 있으나, 폴리아미드 수지에 충분한 난연성을 부여하기 위해서는 난연제, 난연 조제의 다량의 첨가가 필요하며, 그 결과, 인성이나 기계 강도 등의 성형품의 역학 특성이 현저히 저하되는 문제를 갖고 있다.
이상과 같이, 종래 제안되어 있는 폴리아미드 수지 조성물은, 난연성, 인성, 기계 강도, 고융점, 저흡수성, 내블리드 아웃성, 유동성 중 어느 하나의 점에서 만족스러운 것이 아니며, 문제를 안고 있으면서도 사용하고 있는 것이 현상(現狀)이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 창안된 것이며, 그 목적은, 난연성, 인성, 기계 강도가 우수하고, 나아가서는 고융점, 저흡수성, 내블리드 아웃성, 유동성도 우수한 전기 전자 부품에 적합한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 반방향족 폴리아미드 수지에 대해, 종래의 브롬계 난연제, 금속염계 난연 조제에 더하여, 특정한 불소 함유 올레핀 화합물을 특정량 첨가함으로써, 우수한 난연성을 유지하면서도, 인성을 대폭 개선하고, 게다가 고온 다습 등의 실사용 환경하에 있어서 성형품 표면에서의 블리드물 생성이 매우 발생하기 어려우며, 고융점이고, 성형 시의 유동성이 우수하며, 또한, 흡수에 의한 강도 저하를 대폭 저감한 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 상기한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 이하의 (1)∼(7)로 구성되는 것이다.
(1) 반방향족 폴리아미드 수지(A), 브롬계 난연제(B), 금속염계 난연 조제(C), 및 무기 강화재(D)를 각각 20∼67 질량%, 10∼40 질량%, 1∼15 질량%, 및 20∼60 질량%의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 조성물이, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체(TFEP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 1∼10 질량%의 비율로 더 함유하고, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 폴리아미드 수지 조성물이, 불소 불함유 엘라스토머(F)를 더 함유하고, 폴리아미드 수지 조성물 중의 불소 함유 올레핀 화합물(E)과 불소 불함유 엘라스토머(F)의 질량비(E/F)가 1∼10인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 50∼99 몰%와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 1∼50 몰%를 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 브롬계 난연제(B)와 금속염계 난연 조제(C)의 질량비(B/C)가, 1∼5인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품.
(7) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이스 부품.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 불소 함유 올레핀 화합물을 사용함으로써 난연성을 손상시키지 않고 높은 인성을 비롯한 기계 물성을 가질 뿐만이 아니라, 높은 융점을 갖고, 성형 시의 유동성이 우수하며, 고온 다습 등의 실사용 환경하에 있어서 성형품 표면의 블리드물 생성을 억제할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 흡수에 기인하는 강도 저하나 치수 변화를 저감할 수 있으며, 사용자 요구를 고도로 만족한 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전기 전자 기기나 자동차에 탑재되는 전기 전자 부품이나 전기 기기의 케이스에 사용하기에 적합한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 예컨대 커넥터, 스위치, IC나 LED의 하우징, 소켓, 릴레이, 저항기, 콘덴서, 코일 보빈, 각종 케이스 부품 등을 사출 성형에 의해 형성하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드 수지(A), 브롬계 난연제(B), 금속염계 난연 조제(C), 및 무기 강화재(D)를 각각 20∼67 질량%, 10∼40 질량%, 1∼15 질량%, 및 20∼60 질량%의 비율로 함유하는 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전기 전자 부품 용도에 있어서 일반적인 제조 방법인 표면 실장 기술에 대응하는 것이 바람직하다. 따라서, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 방법으로 측정한 융점이 290∼350℃인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리아미드 수지 조성물의 융점이란, 폴리아미드 수지 조성물의 폴리아미드 수지에 기인하는 DSC(시차 주사 열량계)로 측정된 융해 피크 온도 중, 가장 저온측에 위치하는 융해 피크 온도를 말한다. 융점은, 300℃∼340℃인 것이 보다 바람직하고, 310∼340℃인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 상기 상한을 초과하는 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형할 때에 필요해지는 가공 온도가 매우 높아지기 때문에, 폴리아미드 수지 조성물이 열분해되어, 목적의 성능이나 외관이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 융점이 상기 하한 미만인 경우, 표면 실장 공정(230∼280℃)에서의 내열성이 부족하여, 공정에서의 제품 변형 등 불량을 발생시킬 가능성이 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전기 전자 부품의 소형화나 구조 치밀화에 따라, 실사용 환경하에 있어서 제품이 흡수한 후에도 강도나 제품 치수를 안정적으로 유지할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 방법으로 측정한 수중 평형 흡수율이 3.0% 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 수중 평형 흡수율은, 2.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수중 평형 흡수율이 상기 상한을 초과하는 경우, 흡수에 의한 강도 저하, 치수 변화가 현저해지고, 또한, 리플로우 땜납 공정에서 블리스터의 발생이 일어나, 제품의 강도 부족, 조립 불량 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 테레프탈산(TPA)을 포함하는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 구성 단위를 갖는 것이다. 반방향족 폴리아미드(A)로서는, 예컨대 6T계 폴리아미드(예컨대, 테레프탈산/이소프탈산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/6I, 테레프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/66, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/6I/66, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/M-5T, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/ε-카프로락탐을 포함하는 폴리아미드 6T/6, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/테트라메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/4T), 9T계 폴리아미드(테레프탈산/1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민), 10T계 폴리아미드(테레프탈산/1,10-데칸디아민), 12T계 폴리아미드(테레프탈산/1,12-도데칸디아민), 세바스산/파라크실렌디아민을 포함하는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상기한 반방향 폴리아미드 중에서도, 융점과 수중 평형 흡수율의 관점에서, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위의 함유량은, 50∼98 몰%인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종의 함유량은, 2∼50 몰%인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 탄소수 2∼12의 디아민 성분으로서는, 탄소수 2∼12의 지방족의 디아민이 바람직하다. 이러한 탄소수 2∼12의 지방족의 디아민 성분으로서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 복수 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)의 융점은, 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 관점에서 검토하면, 탄소수가 10 이상인 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드의 경우, 290℃ 이하에 융점을 갖는 경우가 있기 때문에, 탄소수 2∼8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 포함하고, 가장 저온측에 있는 융점이 290℃ 이상인 폴리아미드 수지가, 바람직한 양태이다. 탄소수 2∼8의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위가 50 몰% 미만인 경우, 결정성, 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드의 경우, 이 구성 단위를 55 몰% 이상 포함함으로써, 가장 저온측에 있는 융점이 290℃ 이상인 폴리아미드 수지로 하는 것도 가능하며, 바람직한 양태이다. 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위의 함유량은 55∼98 몰%인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 락탐 중 1종 혹은 복수 종의 함유량은 2∼45 몰%인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 6∼10의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위가 55 몰% 미만인 경우, 결정성, 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)에는, 구성 단위 중 50% 몰 이하의 비율로 다른 성분을 공중합할 수 있다. 공중합 가능한 디아민 성분으로서는, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 가능한 성분으로서, ε-카프로락탐, 11-아미노운데칸산, 운데칸락탐, 12-아미노도데칸산, 12-라우릴락탐 등의 락탐 및 이들이 개환(開環)한 구조인 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 성분 중에서도, 특히 바람직한 공중합 성분은, 전술한 바와 같이, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종이다. 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐을 사용함으로써, 융점 및 승온 결정화 온도를 조정하여 성형성을 향상시킬 수 있고, 흡수율을 저감시켜 흡수 시의 물성 변화나 치수 변화에 의한 트러블을 개선시킬 수 있으며, 플렉시블한 골격을 도입함으로써 용융 시의 유동성을 개선할 수 있다.
공중합 성분이 디카르복실산과 디아민으로 구성되는 경우, 조합에 따라서는, 융점이 290℃ 미만이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 50∼99 몰%와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 1∼50 몰%를 구성 성분으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 특히 바람직하다. 이때, 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, (a)의 구성 단위 및 (b)의 구성 단위 이외에, 전술한 공중합 가능한 성분을 포함하는 구성 단위를 20 몰% 이하의 비율로 구성 성분으로 해도 좋다. 이러한 구성 성분을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A)를 사용함으로써, 고융점, 저흡수, 고유동에 더하여 우수한 성형성이 실현 가능하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대, 원료 모노머를 중축합 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 중축합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원료 모노머를 한번에 반응시켜도 좋고, 일부의 원료 모노머를 먼저 반응시키고, 계속해서 나머지 원료 모노머를 반응시켜도 좋다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 원료 투입으로부터 폴리머 제작까지를 연속적인 공정으로 진행시켜도 좋고, 일단 올리고머를 제작한 후, 다른 공정에서 압출기 등에 의해 중합을 진행시키거나, 혹은 올리고머를 고상 중합에 의해 고분자량화하는 등의 방법을 이용해도 좋다. 원료 모노머의 투입 비율을 조정함으로써, 합성되는 공중합 폴리아미드 중의 각 구성 단위의 비율을 제어할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)를 제조할 때에 사용하는 촉매로서는, 인산, 아인산, 차아인산 혹은 그 금속염이나 암모늄염, 에스테르를 들 수 있다. 금속염의 금속종으로서는, 구체적으로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 용융 체류 안정성 향상의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는 0.4∼4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다. 폴리아미드의 상대 점도를 일정 범위로 하는 방법으로서는, 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)의 산가 및 아민가로서는, 각각 0∼200 eq/톤, 0∼100 eq/ton인 것이 바람직하다. 말단 작용기가 200 eq/ton을 초과하면, 용융 체류 시에 겔화나 열화가 촉진될 뿐만이 아니라, 사용 환경하에 있어서도, 착색이나 가수 분해 등의 문제를 발생시킨다. 한편, 유리 섬유나 말레산 변성 폴리올레핀 등의 반응성 화합물을 컴파운드할 때에는, 반응성 및 반응기에 맞춰, 산가 및/또는 아민가를 5∼100 eq/ton으로 하는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 아미노기량과 카르복실기량의 몰비를 조정하여 중축합하는 방법이나 말단 밀봉제를 첨가하는 방법에 의해, 폴리아미드의 말단기량 및 분자량을 조정할 수 있다. 아미노기량과 카르복실기량의 몰비를 일정 비율로 중축합하는 경우에는, 사용하는 전체 디아민과 전체 디카르복실산의 몰비(디아민/디카르복실산)를 1.00/1.10 내지 1.10/1.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
말단 밀봉제를 첨가하는 시기로서는, 원료 투입 시, 중합 개시 시, 중합 후기, 또는 중합 종료 시를 들 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단작용성의 화합물이면 특별히 제한은 없으나, 모노카르복실산 또는 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 전체에 있어서 20∼67 질량%의 비율로 존재하는 것이 필요하고, 바람직하게는 25∼55 질량%의 비율로 존재한다. 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 비율이 상기 하한 미만이면, 기계적 강도가 낮아지고, 상기 상한을 초과하면, 다른 성분의 배합량이 부족하여, 원하는 효과가 얻어지기 어려워진다.
브롬계 난연제(B)는, 본 발명의 폴리아미드 수지에 의해 형성된 성형체에 난연성을 부여하기 위해서 배합되는 것이며, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 전체에 있어서 10∼40 질량%의 비율로 존재하는 것이 필요하고, 바람직하게는 13∼20 질량%의 비율로 존재한다. 브롬계 난연제(B)로서는, 예컨대, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 데카브로모디페닐에테르(Deca-BDE), 트리브로모페놀, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), TBBA 카보네이트·올리고머, TBBA 에폭시·올리고머, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, TBBA-비스(디브로모프로필에테르), 폴리(디브로모페놀), 헥사브로모벤젠(HBB)을 들 수 있다. 특히, 안정성의 관점에서 브롬화폴리스티렌이 바람직하다. 또한, 브롬화폴리스티렌의 분자량은, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 성형 시의 높은 유동성을 부여하기 위해서 중요하며, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4000∼8000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000∼6000인 것이 바람직하다.
금속염계 난연 조제(C)는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zr, Zn, Mo, Pb, W, Sn, Sb, Bi, Al 등을 구성 성분으로서 포함하는 금속염 또는 복염을 포함하는 것이며, 브롬계 난연제(B)와 조합함으로써, 고도의 난연성을 발현하기 위해서 배합하는 것이다. 금속염계 난연 조제(C)는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 전체에 있어서 1∼15 질량%의 비율로 존재하는 것이 필요하고, 바람직하게는 2∼10 질량%의 비율로 존재한다. 금속염계 난연 조제(C)로서는, 예컨대 주석산아연, 붕산아연, 염화아연, 산화철, 산화칼슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석, 주석산아연, 히드록시주석산아연, 붕산아연 및 붕산칼슘을 주체로 한 금속염을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 중의 브롬계 난연제(B) 및 금속염계 난연 조제(C)의 합계 배합 비율은, 11∼55 질량%가 바람직하고, 15∼30 질량%가 보다 바람직하다. 이 합계 배합 비율이 상기 하한 미만이면, 목표로 하는 고도의 난연성이 얻어지지 않고, 상기 상한을 초과하면, 물성의 대폭적인 저하나 컴파운드 시의 연속 생산성이 저하될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 특히, 융점과 수중 평형 흡수율의 관점에서 선택한 상기 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 이용하는 경우, 고도의 난연성을 얻기 위해서, 상기 배합 비율이 중요하다.
폴리아미드 수지 조성물 중의 브롬계 난연제(B)와 금속염계 난연 조제(C)의 배합 질량비[(B)/(C)]는, 고도의 난연성과 역학 물성을 양립시키는 데 중요하며, 1∼5의 범위인 것이 바람직하다. 배합 질량비[(B)/(C)]는, 2∼4가 바람직하고, 2.5∼3.5가 보다 바람직하다. 이 배합 질량비[(B)/(C)]가 상기 범위에서 벗어나는 경우, 목표로 하는 고도의 난연성과 역학 물성이 양립하지 않을 가능성이 있어, 바람직하지 않다.
무기 강화재(D)는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형성과 성형품의 강도를 향상시키기 위해서 배합되는 것이며, 섬유형 강화재 및 바늘형 강화재에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유형 강화재로서는, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 바늘형 강화재로서는, 예컨대 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 월라스토나이트 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 0.1 ㎜∼100 ㎜의 길이를 갖는 촙드 스트랜드(chopped strand) 또는 연속 필라멘트 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상으로서는, 원형 단면 및 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 원형 단면 유리 섬유의 직경은 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 물성면이나 유동성으로부터 비원형 단면의 유리 섬유가 바람직하지만, 비용면에서는 원형 단면의 유리 섬유가 바람직하다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대해 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 고치형인 것도 포함하고, 편평도가 1.5∼8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대해 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 긴 변의 길이를 장경으로 하고, 짧은 변의 길이를 단경으로 했을 때의, 장경/단경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단경이 1∼20 ㎛, 장경 2∼100 ㎛ 정도이다. 또한, 유리 섬유는 섬유 다발이 되어, 섬유 길이 1∼20 ㎜ 정도로 절단된 촙드 스트랜드형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유형 강화재는 폴리아미드 수지와의 친화성을 향상시키기 위해서, 유기 처리나 커플링제 처리한 것, 또는 용융 컴파운드 시에 커플링제와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제의 어느 것을 사용해도 좋으나, 그 중에서도, 특히 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물 중의 무기 강화재(D)의 배합 비율은, 역학 특성을 충분히 발휘시키기 위해서, 20∼60 질량%인 것이 필요하다. 이 배합 비율은, 25∼50 질량%가 바람직하고, 30∼40 질량%가 보다 바람직하다. 배합 비율이 상기 하한 미만이면, 성형품의 기계적 강도가 저하되고, 상기 상한을 초과하면, 압출성이나 성형 가공성이 저하될 가능성이 있어, 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기한 (A), (B), (C), (D) 성분 이외에 인성 개량재로서 특정한 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 포함하는 것이 특징이다. 폴리아미드 수지 조성물 중의 불소 함유 올레핀 화합물(E)의 배합 비율은, 1∼10 질량%인 것이 필요하고, 1.5∼9 질량%인 것이 바람직하다. 배합 비율이 상기 하한 미만이면, 인성의 개량 효과가 불충분하고, 상기 상한을 초과하면, 폴리아미드 수지와의 상용성의 악화에 의한 기계 강도, 인성의 저하의 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 불소 함유 올레핀 화합물(E)은, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체(TFEP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이들은, 폴리아미드와의 상용성의 관점에서 산 변성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 인성 개량의 관점에서 변성 ETFE가 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 특정한 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 배합함으로써, 난연성을 손상시키지 않고 높은 인성을 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 난연성과 인성을 공존시키는 관점에서, 불소 함유 올레핀 화합물(E)에 더하여 불소 불함유 엘라스토머(F)를 더 함유해도 좋다. 불소 불함유 엘라스토머(F)는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 전체에 있어서 최대 6.0 질량%의 비율로 존재시킬 수 있다. 불소 불함유 엘라스토머(F)로서는, 예컨대, 에틸렌/부텐 공중합체(EBR), 에틸렌프로필렌 공중합체(EPR), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS)를 들 수 있다. 이들은, 폴리아미드와의 상용성의 관점에서 산 변성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 인성 개량의 관점에서 변성 EBR이 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물 중의 불소 함유 올레핀 화합물(E)과 불소 불함유 엘라스토머(F)의 배합 질량비[(E)/(F)]는, 상기한 관점에서, 1∼10의 범위인 것이 바람직하다. [(E)/(F)]는, 1.5∼8이 보다 바람직하고, 1.8∼5가 보다 바람직하다. 이 배합 질량비[(E)/(F)]가 상기 범위에서 벗어나는 경우, 목표로 하는 고도의 난연성과 인성의 양립이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기한 (E) 성분 및 (F) 성분은, 폴리아미드와의 상용성의 관점에서, 폴리아미드와 반응 가능한 반응성 기가 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 반응성 기로서는, 폴리아미드 수지의 말단기인 아미노기, 카르복실기 및 주쇄 아미드기와 반응할 수 있는 기를 들 수 있다. 구체적으로는 카르복실산기, 산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기, 이소시아네이트기 등이 예시되지만, 이들 중에서도 산 무수물기가 가장 반응성이 우수하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 상기한 (A)∼(F)의 성분 이외에, 종래의 전기 전자 부품용 폴리아미드 수지 조성물의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 드립 방지제, 안정제, 충격 개량재, 이형제, 슬라이딩성 개량재, 착색제, 가소제, 결정핵제, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 상이한 조성의 폴리아미드, 폴리아미드 이외의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 성분의 폴리아미드 수지 조성물 중의 가능한 배합량은, 하기에 설명하는 바와 같으나, 이들 성분의 합계는, 폴리아미드 수지 조성물 중, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성의 조성을 채용함으로써, 우수한 난연성 및 인성을 부여할 수 있을 뿐만이 아니라, 종래의 난연제의 조합에서 보여진, 실사용 환경하에 있어서의 성형품 표면의 블리드물 생성을 높은 레벨로 억제하는 것이 가능하고, 또한 성형 시에는 유동성을 나타낸다. 또한, 높은 융점과 낮은 수중 평형 흡수율을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 사용함으로써, 고도의 난연성에 더하여, 고융점이며, 흡수 시의 역학 특성 저하나 치수 변화를 억제하는 등 우수한 특성을 가진 난연성 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있고, 사용자 요구를 고도로 만족시키는 제품을 공급하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 각 구성 성분을 종래 공지된 방법으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 중축합 반응 시에 각 성분을 첨가하거나, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와 그 외의 성분을 드라이 블렌드하거나, 또는, 이축 스크루형의 압출기를 이용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 종래 공지된 방법으로 성형할 수 있다. 형성된 성형체는, 난연성, 가공성이 우수한 것이며, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 커넥터나 스위치 등의 각종 전기 전자 부품, 케이스 부품 등이 적합하다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체는, 우수한 난연성과 인성을 겸비한다고 하는 특징을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(1) 상대 점도
폴리아미드 수지 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하고, 오스트발트 점도계를 이용하여 20℃에서 상대 점도를 측정하였다.
(2) 융점(Tm)
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 35℃로 설정하며, 길이 127 ㎜, 폭 12.6 ㎜, 두께 0.8 ㎜t의 UL 연소 시험용 테스트피스를 사출 성형하여, 시험편을 제작하였다. 얻어진 성형품의 융점(Tm)을 측정하기 위해서, 성형품의 일부를 알루미늄제 팬에 5 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개로 밀봉 상태로 하여, 측정 시료를 조제한 후, 시차 주사 열량계(SEIKO INSTRUMENTS 제조 SSC/5200)를 이용하여, 질소 분위기에서 실온으로부터 20℃/분으로 승온하여, 수지의 융점+30℃까지 측정을 실시하였다. 그때, 얻어지는 융해에 의한 흡열의 피크 중, 가장 저온측에 관찰되는 피크 톱 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
(3) 수중 평형 흡수율
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 1 ㎜의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 140℃의 분위기하에서 2시간 어닐링 처리한 후, 중량을 측정하고, 이때의 중량을 건조 시의 중량으로 하였다. 또한, 어닐링 처리한 시험편을 80℃ 열수 중에 50시간 침지시킨 후, 중량을 측정하고, 이때의 중량을 포화 흡수 시의 중량으로 하였다. 전술한 방법으로 측정한 포화 흡수 시 및 건조 시의 중량으로부터, 이하의 식으로부터 수중 평형 흡수율을 구하였다.
수중 평형 흡수율(%)={(포화 흡수 시의 중량-건조 시의 중량)/건조 시의 중량}×100
(4) 흡수 시 인장 강도 유지율
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, ISO 294-1에 준거하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 140℃의 분위기하에서 2시간 어닐링 처리한 후, 그 중의 일부를 사용하여, ISO 527-1, 2에 준거하여 인장 물성 평가를 실시하였다. 또한, 어닐링 처리 후의 나머지 시험편을 85℃ 85% RH(상대 습도)의 분위기하에 1000시간 정치한 후, ISO 527-1, 2에 준거하여, 인장 물성 평가를 실시하였다. 어닐링 후, 및 포화 흡수 후의 인장 강도로부터, 이하의 식으로부터 흡수 시 인장 강도 유지율을 구하였다.
흡수 시 인장 강도 유지율(%)=(포화 흡수 후의 인장 강도/어닐링 후의 인장 강도)×100
(5) 인장 강도
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, ISO 527-1, 2에 준거하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 이용하여, ISO 527-1, 2에 준거하여, 인장 물성 평가를 실시하여, 인장 강도를 측정하였다.
(6) 인장 신도
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, ISO 527-1, 2에 준거하여, 평가용 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 이용하여, ISO 527-1, 2에 준거하여, 인장 물성 평가를 실시하여, 인장 신도를 측정하였다.
(7) 난연성
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, 세로 127 ㎜, 가로 12.7 ㎜, 두께 0.8 ㎜의 평가용 시험편을 사출 성형에 의해 제작하였다. 이 시험편을 이용하여, UL-94 수직 연소 시험에 준거하여, 난연성 평가를 실시하였다.
(8) MI(멜트 플로우 인덱스)
ISO1133에 준거하여, 실린더 온도 330℃, 하중 2.16 ㎏으로 설정하여, 유동성 평가를 실시하였다.
(9) 내블리드 아웃성
도시바 기카이 제조 사출 성형기 EC-100을 이용하여, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 135℃로 설정하며, 세로 100×가로 100×두께 1 ㎜의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 작성하였다. 이 평가용 시험편을 80℃ 85% RH(상대 습도)의 분위기하에 200시간 정치한 후, 시험편 표면의 블리드물의 생성 상황을 육안으로, 이하의 판단 기준으로 확인하였다.
○: 블리드물 생성 없음
×: 블리드물 생성 있음
반방향족 폴리아미드 수지(A)의 합성
실시예, 비교예에서 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)로서, 이하의 2종류의 반방향족 폴리아미드 수지(A-1), (A-2)를 합성하였다.
<반방향족 폴리아미드 수지(A-1)의 합성>
1,6-헥사메틸렌디아민 7.54 ㎏, 테레프탈산 10.79 ㎏, 11-아미노운데칸산 7.04 ㎏, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단 조정제로서 아세트산 40 g 및 이온 교환수 17.52 ㎏을 50리터의 오토클레이브에 투입하고, 상압으로부터 0.05 ㎫까지 N2로 가압하며, 방압(放壓)시켜, 상압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 행하여, N2 치환을 행한 후, 교반하 135℃, 0.3 ㎫에서 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해, 연속적으로 공급하고, 가열 배관으로 240℃까지 승온시키며, 1시간, 열을 가하였다. 그 후, 가압 반응캔에 반응 혼합물이 공급되고, 290℃로 가열되며, 캔 내압을 3 ㎫로 유지하도록, 물의 일부를 유출(留出)시켜, 저차(低次) 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을, 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축 압출기(스크루 직경 37 ㎜, L/D=60)에 공급하고, 수지 온도를 335℃, 3개소의 벤트로부터 물을 빼면서 용융하에서 중축합을 진행시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 상대 점도 2.02, 융점 315℃, 산가 126 eq/톤, 아민가 22 eq/톤이었다.
<반방향족 폴리아미드 수지(A-2)의 합성>
1,6-헥사메틸렌디아민 7.54 ㎏, 테레프탈산 10.79 ㎏, 11-아미노운데칸산 7.04 ㎏, 촉매로서 차아인산나트륨 9 g, 말단 조정제로서 아세트산 15 g 및 이온 교환수 17.52 ㎏을 50리터의 오토클레이브에 투입하고, 상압으로부터 0.05 ㎫까지 N2로 가압하며, 방압시켜, 상압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 행하여, N2 치환을 행한 후, 교반하 135℃, 0.3 ㎫에서 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해, 연속적으로 공급하고, 가열 배관으로 240℃까지 승온시키며, 1시간, 열을 가하였다. 그 후, 가압 반응캔에 반응 혼합물이 공급되고, 290℃로 가열되며, 캔 내압을 3 ㎫로 유지하도록, 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을, 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축 압출기(스크루 직경 37 ㎜, L/D=60)에 공급하고, 수지 온도를 335℃, 3개소의 벤트로부터 물을 빼면서 용융하에서 중축합을 진행시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-2)는, 상대 점도 2.48, 융점 315℃, 산가 98 eq/톤, 아민가 34 eq/톤이었다.
실시예 1∼7, 비교예 1∼5
표 1에 기재된 성분과 질량 비율(질량부)로, 도시바 기카이사 제조 2축 압출기 TEM26SS를 이용하여 하기 조건으로, 각 반방향족 폴리아미드 수지 원료의 융점+20℃에서 용융 혼련하여, 실시예 1∼7, 비교예 1∼5의 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예, 비교예의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 전술한 방법에 의해 성능 평가를 행하였다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다.
혼련 조건: 스크루 회전수 200 rpm
토출량 20 ㎏/h
사이드 피더로부터 유리 섬유(GF) 투입, 그 외의 원료는 메인
피더(MF)로부터 투입
또한, 표 1에 기재한 각 성분의 상세한 것은, 이하와 같다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)
·반방향족 폴리아미드 수지(A-1)(PA6T/11(폴리아미드 6T/11), 융점: 315℃, 상대 점도: 2.02, 산가 126 eq/톤, 아민가 22 eq/톤)
·반방향족 폴리아미드 수지(A-2)(PA6T/11(폴리아미드 6T/11), 융점: 315℃, 상대 점도: 2.48, 산가 98 eq/톤, 아민가 34 eq/톤)
브롬계 난연제(B)
·브롬화폴리스티렌(albemarle사 제조 SAYTEX(등록 상표) HP-3010PST)
금속염계 난연 조제(C)
·주석산아연(닛폰 게이킨조쿠사 제조 FLAMTARD S(등록 상표))
무기 강화재(D)
·유리 섬유(닛폰 덴키 가라스(주) 제조, T-275H, 원형 단면)
불소 함유 올레핀 화합물(E)
·무수 말레산 변성 ETFE(아사히 가라스사 제조 FLUON(등록 상표) LM-ETFE AH-2000)
불소 불함유 엘라스토머(F)
·무수 말레산 변성 EBR(미츠이 가가쿠사 제조 TAFMER(등록 상표) MH7020)
·무수 말레산 변성 SEBS(미츠이 가가쿠사 제조 TAFMER(등록 상표) M1943)
첨가제
·드립 방지제: 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨 고교사 제조 폴리프론 MPA(등록 상표) FA500H)
·탤크(하야시 가세이사 제조 KCM7500, 입경 5.8 ㎛)
·이형제: 몬탄산에스테르(클라리언트사 제조 LICOLUB(등록 상표) WE 40)
·안정제: 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(ADEKA사 제조 아데카 스타브(등록 상표) AO-80)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼3과 비교예 1을 비교하면, 불소 함유 올레핀 화합물(E)인 변성 ETFE를 첨가하면, 기계 강도의 저하를 방지하면서, 인성 향상과 유동성을 유지할 수 있을 뿐만이 아니라, 충분한 난연성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 불소 함유 올레핀 화합물(E) 대신에 불소 불함유 엘라스토머(F)인 변성 EBR, 변성 SEBS를 첨가한 비교예 4, 5에서는, 인성의 향상은 보여지지만, 기계 강도의 저하가 명확하고, 또한 난연성도 악화된다. 비교예 2, 3으로부터, 이 불소 함유 올레핀 화합물(E)의 첨가에 의한 효과는, 특정한 첨가량의 범위에 있어서 발현되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5와 실시예 6의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 첨가한 계에 있어서는, 통상 할로겐 난연 조성에서 필요해지는 드립 방지제(PTFE)를 첨가할 필요가 없어, 연소 시의 드립 거동을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 실시예 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 불소 함유 올레핀 화합물(E)은 불소 불함유 엘라스토머(F)와 병용하는 것도 가능하고, 불소 불함유 엘라스토머(F)를 병용함으로써 한층 더한 인성의 향상을 발현할 수 있다. 또한, 상기와 같은 불소 함유 올레핀 화합물(E)의 효과는 무기 강화재(D)의 양이 변화해도, 동일하게 발현 가능한 것이 실시예 7로부터 명백하다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물에 의하면, 불소 함유 올레핀 화합물을 사용함으로써 난연성을 손상시키지 않고 높은 인성을 비롯한 기계 물성을 가질 뿐만이 아니라, 높은 융점을 갖고, 성형 시의 유동성이 우수하며, 고온 다습 등의 실사용 환경하에 있어서 성형품 표면의 블리드물 생성을 억제할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 흡수에 기인하는 강도 저하나 치수 변화를 저감할 수 있으며, 사용자 요구를 고도로 만족한 성형품을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 반방향족 폴리아미드 수지(A), 브롬계 난연제(B), 금속염계 난연 조제(C), 및 무기 강화재(D)를 각각 20∼67 질량%, 10∼40 질량%, 1∼15 질량%, 및 20∼60 질량%의 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 조성물이, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체(TFEP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 올레핀 화합물(E)을 1∼10 질량%의 비율로 더 함유하고, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물이, 불소 불함유 엘라스토머(F)를 더 함유하고, 폴리아미드 수지 조성물 중의 불소 함유 올레핀 화합물(E)과 불소 불함유 엘라스토머(F)의 질량비(E/F)가 1∼10인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 2∼12의 디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위를 50 몰% 이상 포함하고, 또한, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 탄소수 11∼18의 락탐 중 1종 혹은 복수 종을 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, (a) 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등량몰 염으로부터 얻어지는 구성 단위 50∼99 몰%와, (b) 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성 단위 1∼50 몰%를 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬계 난연제(B)와 금속염계 난연 조제(C)의 질량비(B/C)가, 1∼5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이스 부품.
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