JP2006002113A - ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 極めて優れた低アウトガス性を有し、かつ引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、かつ末端封止剤に安息香酸を使用したポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部と、金属酸化物および／または金属水酸化物０．０１〜１０重量部とからなる。
【選択図】 無し

Description

本発明は、特定のポリアミド樹脂と金属酸化物および／または金属水酸化物とを含むポリアミド樹脂組成物、並びにそれからなる成形品に関する。

電子部品用途のエンジニアリングプラスチックの一種として、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド樹脂（以下、６Ｔ系ポリアミド樹脂と略称する）が提案されている（特許文献１〜３等参照）が、６Ｔ系ポリアミド樹脂は、その分解温度を超える３７０℃付近に融点を示すため、溶融重合や溶融成形が困難であるという問題を有する。そこで、６Ｔ系ポリアミド樹脂の製造の際に、原料ジカルボン酸成分の一部にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を使用したり、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドや他のポリマーの一種以上を第３成分として３０〜４０モル％共重合させることで、６Ｔ系ポリアミド樹脂の融点を実使用可能温度（２８０〜３２０℃程度）にまで低下させている。

ところが、６Ｔ系ポリアミド樹脂に多量の第３成分を共重合させることは、その低融点化には有効であるが、一方でその結晶化速度と到達結晶化度の低下を招き、その結果、６Ｔ系ポリアミド樹脂の高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性を低下させるばかりでなく、成形単位サイクルが長引いて生産性の低下も招く。また、吸水条件下での寸法安定性等の諸物性も未だ十分とはいえない状態である。更に、比較的耐熱性の低い第３成分を多量に共重合させた６Ｔ系ポリアミド樹脂から作製された成形体は、１５０〜２００℃付近の高温雰囲気において、ランプ表面やランプカバー内面に付着すると曇りの原因となる水分やポリマー由来のアウトガスを多量に発生するという問題も有する。

そこで、６Ｔ系ポリアミド樹脂よりも低い融点を示し、且つ優れた耐熱性、低吸水性および耐薬品性を示す半芳香族ポリアミド樹脂として、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とするものが提案されている（特許文献４〜６参照）。このような半芳香族ポリアミド樹脂から作製された成形体は低吸水性を示し、しかも耐熱性の低い第３成分を共重合させていないために、水分やポリマー由来のアウトガスは非常に少ないという利点を有する。

しかしながら、特許文献４〜６に記載されている半芳香族ポリアミド樹脂は、１５０〜２００℃の高温雰囲気において、確かに水分およびポリマー由来のアウトガスは非常に少ないものの、いずれの場合にも末端封止剤として、末端封止能力やコストの点から昇華性を示す安息香酸を使用しているために、ポリマーに含まれている安息香酸がポリマー内部から外部へ昇華揮散する傾向がある。従って、そのようなポリマーを、例えばランプソケットの素材として使用した場合には、安息香酸がランプ表面やランプカバー内面に付着し、ランプの曇りの原因となるという問題が生ずる場合があった。

本発明者らは、この問題を解決するための手がかりとして、半芳香族ポリアミド組成物の難燃性や機械的性質の向上、他のポリアミド樹脂とブレンドした際のアミド交換反応に基づく融点変動の抑制等を目的に半芳香族ポリアミド組成物に金属酸化物や金属水酸化物を配合するという技術（特許文献７〜１２）に着目したが、これらの特許文献には、安息香酸を末端封止剤と使用した際に発生する問題点に関する記載がなく、また、そのような問題を解決するための手段を示唆する記載も全くない。更に、これらの特許文献における金属酸化物や金属水酸化物の使用量が比較的多いため、引張り伸び等の機械的特性が損なわれる場合があった。従って、このような機械的特性を損なわずに、特許文献４〜６に記載されている半芳香族ポリアミド樹脂に配合した末端封止剤である安息香酸に由来するアウトガスを低減するという課題は依然として未解決であるというのが現状である。

特開平３−７７６１号公報 特開平３−７２５６５号公報 特開昭６０−１５８２２０号公報 特開平７−２２８７６９号公報 特開平７−２２８７７２号公報 特開平７−２２８７７４号公報 特開平６−５７１３４号公報 特開平６−２３４９１３号公報 特開２０００−２１２４３６号公報 特開２０００−２３０１１８号公報 特開２００３−９６２９５号公報 特開２００３−４１１１７号公報

本発明の目的は、テレフタル酸を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含有するジアミン単位とからなり、しかも末端封止剤として安息香酸を使用した特定のポリアミド樹脂に、従来のポリアミド樹脂と同様の引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性を付与することだけでなく、極めて優れた低アウトガス性をも付与することを目的とする。

本発明者らは、特定のポリアミド樹脂に、特定量の金属酸化物および／または金属水酸化物をアウトガス発生抑制のために使用すると、予想外にも低アウトガス性が飛躍的に向上するだけでなく、引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性にも優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、かつ末端封止剤に安息香酸を使用したポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、金属酸化物および／または金属水酸化物を０．０１〜１０重量部含有するポリアミド樹脂組成物およびそれからなるランプソケット等の成形品を提供する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、極めて優れた低アウトガス性を有し、かつ引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性に優れることから、インタークーラータンク、ラジエータータンク、エンジンマウント、クイックコネクター、燃料配管、燃料容器、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナ、軸受け、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、ベルト等の自動車用部品、およびランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等のランプ周辺部品の素材として有用である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）とからなり、末端封止剤として安息香酸を使用したポリアミド樹脂（Ｉ）に、アウトガス発生抑制のために金属酸化物および／または金属水酸化物を配合したものである。このような構成とすることにより、低アウトガス性が飛躍的に向上するだけでなく、引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性にも優れたものとなる。

ポリアミド樹脂（Ｉ）を構成する構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲内で含む。これは、ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率が５０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性が低下するからである。

ジカルボン酸単位（ａ）は、５０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。

ポリアミド樹脂（Ｉ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を、６０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲内で含む。これは、ジカルボン酸単位（ａ）における１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合には、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れたポリアミド組成物が得られないからである。

ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましく、８５／１５〜５５／４５の範囲内であることがより好ましい。

また、本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｉ）には、アミノカルボン酸単位を含ませることもできる。このようなアミノカルボン酸単位の具体例としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１−アミノラウリン酸、１−アミノドデシル酸等のアミノカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができる。アミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミドの全ジカルボン酸単位１００モルに対して４０モル以下であることが好ましく、２０モル以下であることがより好ましい。

本発明において使用するポリアミド樹脂（Ｉ）は、その分子鎖の末端基の少なくとも一部が末端封止剤である安息香酸で封止されている。末端封止剤として安息香酸を使用する理由は、末端封止能力とコストの点で優れているからである。

また、本発明において使用するポリアミド樹脂（Ｉ）は、上記、安息香酸と共に他の末端封止剤を併用してもよい。安息香酸以外の他の末端封止剤としては、ポリアミド樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物の１種または複数種を用いることができ、反応性および封止末端の安定性などの点から、安息香酸以外のモノカルボン酸またはモノアミンを好ましく使用できる。中でも、取扱いの容易さなどの点から、安息香酸以外のモノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。

末端封止剤として安息香酸とともに併用可能な、安息香酸以外のモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。

末端封止剤として使用可能なモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

ポリアミド樹脂（Ｉ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。

式（１）中、Ａは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。

本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｉ）は、結晶性ポリアミドを製造する公知の方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。

ポリアミド樹脂（Ｉ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。

また、本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｉ）の、濃硫酸中で３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］に関し、極限粘度が低すぎると、得られるポリアミド組成物の機械的性質が低下する傾向があり、逆に高すぎると、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪化する傾向がある。従って、ポリアミド樹脂（Ｉ）として、濃硫酸中で３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内のものを使用する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、アウトガス発生抑制のために金属酸化物および／または金属水酸化物を含有する。アウトガス発生抑制効果を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも酸化マグネシウムが昇華性のモノカルボン酸を捕捉する点からだけではなく、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上するという観点からも好ましい。また、アウトガス発生抑制効果を有する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも水酸化マグネシウムが昇華性のモノカルボン酸を捕捉する点からだけではなく、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上するという観点からも好ましい。なお、これらの金属酸化物および／または金属水酸化物は、１種または２種以上を使用することができる。

アウトガス発生抑制のために水酸化マグネシウムを使用する場合、その形状の面から考慮すると、特に限定されるものではないが、例えば、粒状（燐片状）、針状のものを使用することができる。粒状（燐片状）のものを用いる場合には、その平均粒径は好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。針状のものを用いる場合には、その平均径は好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍであり、また、その平均長は好ましくは５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍである。

また、アウトガス発生抑制のために水酸化マグネシウムを使用する場合、その不純物の面から考慮すると、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性の観点から、塩素、カルシウム、鉄、アルミニウム、硫黄などの不純物の含有量が少ないものを使用することが好ましい。

また、アウトガス発生抑制のために水酸化マグネシウムを使用する場合、その表面状態から考慮すると、ポリアミド中への分散性を高めたり、熱安定性の向上を図るという観点から、シランカップラー、チタンカップラー、脂肪酸およびその誘導体、その他の高分子または低分子の表面処理剤、ニッケル等の金属の固溶体などで表面処理されているものを使用することが好ましい。

本発明において、金属酸化物および／または金属水酸化物の含有量は、その含有量が少ないと得られるポリアミド樹脂組成物の低アウトガス性が低下する傾向があり、逆に多すぎると得られるポリアミド樹脂組成物の引張伸びなどの機械強度が低下する傾向があるので、ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．８重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて結晶核剤を含んでいてもよい。結晶核剤としては、ポリアミド樹脂の結晶核剤として一般的に使用されるものを使用することができ、例えば、タルク、シリカ、グラファイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、これらの任意の混合物などを使用することができる。中でも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きい点から、タルクを使用することが好ましい。このような結晶核剤には、ポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラー、チタンカップラーなどで処理しておくことが好ましい。結晶核剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤を含有させてもよい。充填剤としては、無機充填剤と有機充填剤のいずれも使用することができる。

無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ホウ素繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイトウィスカー、セピオライト、黒鉛ウィスカー、ゾノトライトウィスカー等の針状充填剤；炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリンなどのフレーク状充填剤を挙げることができる。中でも、耐熱性、剛性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られることから、繊維状または針状の無機充填剤を好ましく使用することができ、特に、ガラス繊維、ゾノトライトウィスカー、ワラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーを好ましく使用することができる。

有機充填剤としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト、液晶ポリエステル繊維などを挙げることができる。中でも、耐熱性、剛性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる点から、炭素繊維および／またはアラミド繊維を好ましく使用することができる。

充填剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する重合体成分としては、前述したポリアミド樹脂（Ｉ）単独であってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、上述した有機充填材以外の他の重合体を含有することができる。このような、ポリアミド樹脂（Ｉ）以外の他の重合体としては、未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。これらは、１種以上を使用することができる。これらの中で、特に耐衝撃性、靭性を向上する効果が高いことから、変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。

このような変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩誘導体で共重合により改質したものや、カルボン酸または酸無水物などをポリオレフィンにグラフト導入して改質したものなどを使用することができる。これらのポリオレフィンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン成分１種からなる単独重合体、または２種以上からなる共重合体を挙げることができる。さらに、これらのポリオレフィン樹脂に、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエン成分；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン成分；酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等の極性ビニルモノマー成分を、１種または２種以上の組み合わせで共重合したものも使用することができる。これらのポリオレフィン樹脂の中でも、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性が優れる点から、ポリエチレン、ポリプロピレンや、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体等のエチレン／α−オレフィン共重合体を好ましく使用することできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物に配合可能な、ポリアミド樹脂（Ｉ）以外の他の重合体の配合量は、ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。

更に、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、従来から公知の銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などを添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｉ）と金属酸化物および／または金属水酸化物、さらに必要に応じて結晶核剤、充填剤や各種添加剤を、溶融混練等の公知の方法により均一に混合することによって製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約２８０〜３５０℃の範囲内の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

以上説明した本発明のポリアミド樹脂組成物は、極めて優れた低アウトガス性を示し、しかも引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性に優れているものである。ここで、その低アウトガス性の指標としては、本発明のポリアミド樹脂組成物１ｇを２００℃で１０分間加熱した際に揮発してくる、安息香酸に由来する揮発性有機成分量（トルエン換算値）が、好ましくは０．１μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０５μｇ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１μｇ／ｇ以下である。

このような低アウトガス性を示す本発明のポリアミド樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性重合体組成物に対して用いられている成形方法によって、あるいはこれらの成形方法を組み合わせて成形することにより、各種の成形品に加工することができる。また本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形することもできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の具体例としては、インタークーラータンク、ラジエータータンク、エンジンマウント、クイックコネクター、燃料配管、燃料容器、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナ、軸受け、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、ベルト等の自動車用部品、およびランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等のランプ周辺部品を好ましく挙げることができる。中でも、ランプソケットが好ましく挙げられる、

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂、水酸化マグネシウム、結晶核剤は以下の通りである。

ポリアミド樹脂（Ａ）
特開平７−２２８６８９号公報の実施例２に記載された方法に準じて製造したテレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位〔１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比）〕からなり、以下の物性を示すポリアミド。
極限粘度〔η〕（濃硫酸中、３０℃で測定）； １．２０ｄｌ／ｇ
融点； ３０２℃
末端封止率； ７０％（末端封止剤：安息香酸）
密度； １．１４ｇ／ｃｍ^３。

金属酸化物および／または金属水酸化物
水酸化マグネシウム〔協和化学工業（株）社製、「キスマ５Ｅ」〕

結晶核剤
タルク〔富士タルク工業（株）社製、「ＰＫＰ−８０」〕

＜実施例１＞
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、水酸化マグネシウム０．５重量部およびタルク０．１重量部を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。

＜実施例２＞
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、水酸化マグネシウム２．０重量部およびタルク０．１重量部を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂組成物としてポリアミド（Ａ）を単独で用いた。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物から成形品（試験片）を用いて各種物性評価（耐熱性、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性、摺動性、吸水性（平均吸水率）、アルコール処理後の強度保持率（耐薬品性）、高温雰囲気のアウトガス試験（低アウトガス性））を行った。結果を下記の表１に示す。

＜成形品（試験片）の作製＞
東芝機械株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、引張強度評価用の試験片（ＪＩＳ１号ダンベル）、耐衝撃性評価用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、摺動性評価用の成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）、および曲げ強度・曲げ弾性率・耐熱性評価用の成形品（１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）をそれぞれ作製した。さらに、株式会社神藤金属工業所の圧縮成形機を使用して、温度３２０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、平衡吸水率評価用のプレスシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を作製した。そのプレスシートをＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き、アルコール処理後の強度保持率（耐薬品性）評価用の試験片を作製した。

＜耐熱性の評価＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下で荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）を測定し、耐熱性の指標とした。実用上、荷重撓み温度が１００℃以上であることが望まれる。

＜引張強度の評価＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、オ−トグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における引張降伏強度を測定し、この引張降伏強度を引張強度とした。実用上、引張降伏強度が４０ＭＰａ以上、引張り伸び率が３％以上であることが望まれる。

＜曲げ強度および曲げ弾性率の評価＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて、オ−トグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。実用上、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１．２ＧＰａ以上であることが望まれる。

＜耐衝撃性の測定＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット（ＩＺＯＴ）衝撃値（２３℃、ノッチ付き）を測定した。実用上、（ＩＺＯＴ）衝撃値が１０Ｊ／ｍ以上であることが望まれる。

＜摺動性の評価＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じて、摩擦摩耗試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、すべり速度５０〜２００ｃｍ／ｓｅｃの条件下、鋼材Ｓ４５Ｃ（サンドペーパー仕上げ）を相手材として、限界ＰＶ値を測定した。実用上、限界ＰＶ値が５００Ｋｇ／ｃｍ^２・ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが望まれる。

＜吸水性の評価＞
上記の方法で作製した試験片を減圧下にて５日間乾燥し、秤量した（重量：Ｗ０）後、２３℃の水中に１０日間浸漬し、秤量して（重量：Ｗ１）、以下の式に従って平衡吸水率（％）を求めた。実用上、平衡吸水率５％以下であることが望まれる。

＜アルコール処理後の強度保持率（耐薬品性）＞
上記の方法で作製した試験片を用いて、２３℃のメチルアルコール中に７日間浸漬し、その後、２３℃における引張降伏強度を測定し、メチルアルコール中に浸漬する前の試験片の引張降伏強度に対する保持率（％）を求めた。

＜高温雰囲気のアウトガス試験（低アウトガス性）＞
各ポリアミド組成物を加熱導入装置で２００℃、１０分間加熱した時に発生する揮発性有機成分をアジレント社製ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定した。トルエン換算による簡易定量により、ポリアミド組成物１ｇあたりの揮発性有機成分量（μｇ／ｇ）を求めた。また、昇華性モノカルボン酸である安息香酸とその他の成分について定量化を行った。

表１に示されたように、アウトガス発生抑制のために水酸化マグネシウムを配合した実施例１及び２のポリアミド樹脂組成物は、機械的性質に優れた成形品を与えることができ、しかもアウトガスの発生が大きく抑制されていた。それに対し、水酸化マグネシウムが配合されていない比較例１のポリアミド樹脂は、アウトガスの発生が顕著であり、特に、末端封止剤として配合されている安息香酸がアウトガスとして成形品からその外部に多量に揮散したことがわかる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、極めて優れた低アウトガス性を有し、かつ引張り伸び等の機械的特性や、低吸水性、耐熱性、摺動性、耐薬品性などの特性に優れている。従って、インタークーラータンク、ラジエータータンク、エンジンマウント、クイックコネクター、燃料配管、燃料容器、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナ、軸受け、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、ベルト等の自動車用部品、およびランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等のランプ周辺部品の素材として広範な用途に有用である。

Claims (11)

1. テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、かつ末端封止剤に安息香酸を使用したポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、金属酸化物および／または金属水酸化物を０．０１〜１０重量部含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 金属酸化物および／または金属水酸化物を、ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有する請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 金属酸化物および／または金属水酸化物が、酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムである請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂（Ｉ）において、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０（モル比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、さらに結晶核剤を０．０１〜１０重量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、さらに充填剤を５〜１００重量部の割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
7. ポリアミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、さらにポリアミド樹脂（Ｉ）以外の重合体を０．５〜５０重量部の割合で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. ポリアミド樹脂（Ｉ）以外の重合体が、変性ポリオレフィンである請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
9. ２００℃、１０分間加熱した時に発生する、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりの安息香酸に由来する揮発性有機成分量（トルエン換算値）が０．１μｇ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
11. 成形品がランプソケットである請求項１０記載の成形品。