JPH03285951A - 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその用途

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JPH03285951A
JPH03285951A JP12240190A JP12240190A JPH03285951A JP H03285951 A JPH03285951 A JP H03285951A JP 12240190 A JP12240190 A JP 12240190A JP 12240190 A JP12240190 A JP 12240190A JP H03285951 A JPH03285951 A JP H03285951A
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吉原 幸雄
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこの組成物から形
成されるコネクターなどの電装部品に関し、さらに詳し
くは、靭性と剛性とのバランス、耐衝撃性、耐熱性、耐
水性に優れるとともに、反りが小さく耐変形性に優れた
成形体を提供し得るような熱可塑性樹脂組成物およびこ
の組成物から構成される装部品に関する。
発明の技術的背景 自動車分野、電気・電子分野で使用されるコネクター 
コイルボビン、ハウジングなどの電装部品は、従来、ポ
リカプラミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジ
パミド(ナイロン66)、ポリブチレンチレフタレ−)
(PBT)より製造されている。
しかしながら、上記のようなポリカプラミド、ポリヘキ
サメチレンアジパミドの成形体は、上記のような自動車
分野、電気・電子分野で使用される電装部品として必ず
しも満足できる性能を有せず、たとえば耐水性が充分で
ないため、吸水による寸法変化および物性の変化が生じ
、しかも、成形品が変形(反り)を起こすため、最終製
品に、この成形品を組み込む際に、嵌合の不具合、割れ
などの種々のトラブルが発生するという耐変形性の問題
点があった。また上記のポリブチレンテレフタレートの
成形体は、耐熱性が必ずしも充分でなく、シかも、上記
のポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミドの成
形体と同様に、耐変形性の問題点があった。
そこで、本発明者らは、上記のような問題点を解決すべ
く鋭意研究し、特定の芳香族ジカルボン酸成分単位が含
まれたジカルボン酸成分単位および特定のアルキレンジ
アミン成分単位からなる芳香族ポリアミドと、 α、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導
体でグラフト変性され、特定の結晶化度あるいはガラス
転移温度を有し、特定の極限粘度[ηコを有する高分子
量の変性ポリオレフィンとを特定割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物を用いて射出成形したところ、靭性と剛性
とのバランス、耐衝撃性、耐熱性および耐水性に優れる
とともに、反りが小さく耐変形性に優れる射出成形品が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、靭性と剛性とのバランス、耐
衝撃性、耐熱性および耐水性に優れるとともに、耐変形
性にも優れた成形体が得られるような熱可塑性樹脂組成
物およびこの組成物から構成される装部品を提供するこ
とを目的としている。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリアミド
(A):80〜40重量部と、変性ポリオレフィン(B
):20〜60重量部(但し、成分(A)と成分(B)
との合計重量は100重量部とする)とからなり、 該芳香族ポリアミド(A)は、テレフタル酸成分単位3
0〜100モル%と、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位0〜40モル%および/または
脂肪族ジカルボン酸成分単位O〜70モル%とからなる
芳香族ジカルボン酸成分単位(a)(但し、全ジカルボ
ン酸成分単位の合計を100モル%とする。)と、脂肪
族アルキレンジアミン成分単位および/または脂環族ア
ルキレンジアミン成分単位とからなるジアミン成分単位
(b)とからなる繰返し単位から構成されるかつ、30
℃濃硫酸中で測定した極限粘度が0.5〜3.QdJ/
gの範囲にあり、かつ、融点が280℃以上であり、ま
た、 前記変性ポリオレフィン(B)は、 α、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導
体でグラフト変性され、かつX線による結晶化度が35
%以上であるかまたはガラス転移温度が90℃以上であ
り、極限粘度[η]が0.4〜2Qd1/gであること
を特徴としている。
また、本発明に係るコネクターなどの電装部品は、上記
のような熱可塑性樹脂組成物から形成されている。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびその用途
について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリアミド
(A)と変性ポリオレフィン(B)とから構成されてい
る。
本発明で用いられる芳香族ポリアミド(A)は、特定の
ジカルボン酸成分単位(1)と、ジアミン成分単位(b
)とからなる繰返し単位から構成されている。
そして本発明において、使用される芳香族ポリアミド(
以下単にポリアミドともいう)を構成する特定のジカル
ボン酸成分単位(りは、必須成分としてテレフタル酸成
分単位を含む。このようなテレフタル酸成分単位を含む
ポリアミドの繰返しただし、上記式[I−a]において
、R1は、脂肪族アルキレン基、好ましくは炭素原子数
4〜25のアルキレン基および/または脂環族アルキレ
ン基を表わす。
本発明において使用されるポリアミドを構成する特定の
ジカルボン酸成分単位は、上記のようなテレフタル酸成
分単位以外に他のジカルボン酸成分単位を含んでいても
よい。
このようなテレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成
分単位としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位と脂肪族ジカルボン酸成分単位とがある。
従って、本発明で使用されるテレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位の例としては、イソフタル酸(I
A)、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等から導かれる成分単位を挙げることがで
きる。本発明のポリアミドがテレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位を含む場合、このような成分単位
としては、イソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸
成分単位が好ましく特にイソフタル酸成分単位が好まし
い。
このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位のうち、本発明において特に好ましいイソフタル酸
成分単位を有する繰返し単位は、次式[I−b]で表わ
すことができる。
ただし、上記式[1−b]において、R1は脂肪族アル
キレン基、好ましくは炭素原子数4〜25の脂肪族アル
キレン基および/または脂環族アルキレン基を表わす。
さらに、本発明において、使用される脂肪族ジカルボン
酸成分単位は、炭素原子数は特に限定されないが、通常
、4〜20、好ましくは6〜12のアルキレン基を有す
る脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪
族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂
肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸
(AA)、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
を挙げることができる。本発明のポリアミドが脂肪族ジ
カルボン酸成分単位を含む場合、このような成分単位と
しては、特にアジピン酸成分単位が好ましい。
このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を含む繰返し単
位は、次式[11]で表わすことができる。
ただし、上記式[II]において、nは通常、4〜20
、好ましくは6〜12の整数を表わす。
R1は前記と同様である。
上記のようなジカルボン酸成分とともに、本発明で使用
されてポリアミドを構成するジアミン成分単位は、脂肪
族アルキレンジアミン成分単位および/または脂環族ア
ルキレンジアミン成分単位から誘導される成分単位であ
り、脂肪族アルキレンジアミン成分単位の内では炭素原
子数4〜18の脂肪族アルキレンジアミンから誘導され
る成分単位が好ましい。
このような脂肪族アルキレンジアミン成分単位の具体例
としては、 1.4−ジアミノブタン 1.6−シアミツヘキサン、 トリメチル−1,6−シアミツヘキサン1.7−ジアミ
ノへブタン、 1.8−ジアミノオクタン、 1.9−ジアミノノナン、 1.10−ジアミノデカン、 1.11−ジアミノウンデカン、 1.12−ジアミノドデカン 等の直鎖状アルキレンジアミン、 および、 4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、4−ジアミノ
−1−エチルブタン、 4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、4−ジアミノ
−1,3−ジメチルブタン、4−ジアミノ−14−ジメ
チルブタン、4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、
2−ジアミノ−1−ブチルエタン1 .6−ジアミツー2.5−ジメチルヘキサン、6−ジア
ミツー2.4−ジメチルヘキサン、1.6−ジアミツー
3.3−ジメチルヘキサン、1.6−ジアミツー2.2
−ジメチルヘキサン、1.6−ジアミツー2.2.4−
)ジメチルヘキサン、1.6−ジアミツー2.4.4−
)ジメチルヘキサン、1.7−ジアミツー2.3−ジメ
チルへブタン、7−ジアミツー2.4−ジメチルへブタ
ン、7−ジアミツー2.5〜ジメチルへブタン、7−ジ
アミツー2.2−ジメチルへブタン、8−ジアミノ−1
,3−ジメチルオクタン、8−ジアミノ−14−ジメチ
ルオクタン、8−ジアミノ−24−ジメチルオクタン1
.8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン1.8−ジ
アミノ−4,5−ジメチルオクタン、8−ジアミノ−2
2−ジメチルオクタン、8−ジアミノ−33−ジメチル
オクタン、8−ジアミノ−44−ジメチルオクタン、1
6−ジアミツー2.4−ジエチルヘキサン、19−ジア
ミノ−5−メチルノナン等の分枝を有する鎖状のアルキ
レンジアミンから誘導される成分単位を挙げることがで
きる。
このような直鎖状あるいは分枝を有する鎖状のアルキレ
ンジアミン成分単位のうちでは、直鎖状のアルキレンジ
アミン成分単位が好ましく、とくに1.6−シアミツヘ
キサン、1.8−ジアミノオクタン、1.10−ジアミ
ノデカン、1.12−ジアミノドデカン等の直鎖状アル
キレンジアミンのうちの1種あるいは2種以上の化合物
から誘導される成分単位が好ましく、さらに好ましくは
、I、6−シアミツヘキサン成分単位が好ましい。
指環族ジアミン成分単位は、通常、炭素原子数が6〜2
5程度であり、かつ少な(と、も1個の脂環族炭化水素
環を含むジアミンから誘導される成分単位である。
このような脂環族ジアミン成分単位としては、具体的に
は、たとえば、 1.3−ジアミノシクロヘキサン、 1.4−ジアミノシクロヘキサン、 1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1.4
−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、 ピペラジン、 2.5−ジメチルピペラジン、 ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−
アミノシクロヘキシル)プロパン、4.4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、 44′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン、 44′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジ
メチルジシクロヘキシルメタン、 44′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジ
メチルジシクロヘキシルプロパン、 α−α゛−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−p−ジ
イソプロピルベンゼン、 α−α′−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−m−ジ
イソプロピルベンゼン、 α−α′−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−1,4
−シクロヘキサン、 α−α′−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−1,3
−シクロヘキサンなどの脂環族ジアミンから誘導される
成分単位を挙げることができる。
これらの脂環族ジアミン成分単位のうちでは、ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロ
ヘキシル)メタン、4.4’−ジアミノ33′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンが好ましく、特にビス(4−
アミノシクロヘキシル)メタン、1.3−ビス(アミノ
シクロヘキシル)メタン、l、3−ビス(アミノメチル
)シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成
分単位が好ましい。
本発明で使用されるポリアミドは、全ジカルボン酸成分
単位100モル%中、 テレフタル酸成分単位を30〜100モル%;テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を0〜40モル
% および/または、 脂肪族ジカルボン酸成分単位を0〜70モル%の量で含
む繰返し単位から構成されている。
なお、上記の繰返し単位は、芳香族ジカルボン酸成分単
位として、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分単
位、さらにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフタ
ル酸以外の二価の芳香族カルボン酸から誘導される成分
単位および上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位の外に、
少量のトリメリット酸、ピロメリット酸等の三塩基性以
上の多価カルボン酸から誘導される成分単位を含む繰返
し単位を含有していてもよい。本発明で使用されるポリ
アミド中におけるこのような多価カルボン酸から誘導さ
れる成分単位を含む繰返し単位の含有率は、通常は0〜
5モル%である。
上記のようなポリアミドは、濃硫酸中30℃の温度で測
定した極限粘度[η]が通常0.5〜3.0dl/g、
好ましくは0.5〜2. 8  dl/g1特に好まし
くは0.6〜2.5dl/gの範囲である。しかも、こ
のポリアミドの融点は280℃以上、好ましくは300
〜330℃である。このような融点を示すポリアミドが
含まれた組成物を用いて、コネクター等の電装部品を形
成すると耐熱性等に優れた成形品が得られる。
本発明で使用されるポリアミドは、前記式[I−1] 
、[I−b]および前記式[11]で表わされる繰返し
単位を含有するポリアミドであってもよく、また、前記
式[I−1]で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位
とするポリアミドと、前記式[I−b]で表わされる繰
返し単位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式
[II]で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とす
るポリアミドとからなるポリアミドの混合物であっても
よい。
本発明で使用されるポリアミドが混合物である場合、こ
れらの混合物のうちでも前記式[I −1]で表わされ
る繰返し単位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前
記式[1−b]および/または[II]を主な繰返し単
位とするポリアミドとからなる組成物であることが好ま
しい。この場合、式[I−a]で表わされる繰返し単位
を主な繰返し単位とするポリアミドの含有率は、通常は
30重量%以上である。
さらにこの場合、前記式[I−b]表わされる繰返し単
位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式[■]
で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポリア
ミドの混合物との配合比率は、重量比で、通常は0 :
 100〜40 : 60、好ましくは0 : 100
〜30 : 70である。
本発明で使用される芳香族ポリアミドは、従来から用い
られてるポリアミドよりも非常に高いガラス転移温度(
Tg )を示す。すなわち、本発明で使用される芳香族
ポリアミドのガラス転移温度は、通常は70〜150℃
、好ましくは80〜140℃であり、従来のポリアミド
たとえば6.6=ナイロンよりも、通常20〜100℃
もガラス転移温度が高くなる。
上記のような芳香族ポリアミド(A)は、従来公知の種
々の方法により製造することができる。
たとえば、芳香族ジカルボン酸をハライドにし、直鎖脂
肪族アルキレンジアミンと均一溶液中で重縮合させる溶
液法、極性溶媒中に溶解した芳香族ジカルボン酸のハラ
イドと非極性溶媒中に溶解した直鎖脂肪族アルキレンジ
アミンとを界面で縮合させる界面法などによって芳香族
ポリアミド(A)を製造することができる。また、溶融
重合法あるいは固相重合法により、上記のような芳香族
ポリアミド(A)を製造することもできる。
本発明においては、芳香族ポリアミド(A)は、芳香族
ポリアミド(A)および変性ポリオレフィン(B)の合
計重量100重量部に対し、80〜40重量部、好まし
くは80〜60重量部の量で用いられる。
変性ポリオレフィン(B) 本発明で用いられる変性ポリオレフィン(B)は、α、
β−不飽和カルボン酸、その無水物、またはその誘導体
でグラフト変性され、極限粘度[η]が0.4〜20 
d l / gの高分子量変性ポリオレフィンである。
この変性ポリオレフィンのX線による結晶化度は35%
以上、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以
上であるか、またはガラス転移温度は90℃以上、好ま
しくは100℃以上、より好ましくは120〜170℃
であることが望ましい。このような結晶化度あるいはガ
ラス転移温度を有する変性ポリオレフィンを用いると、
得られる組成物は高い剛性と耐熱性が得られる傾向があ
る。
本発明で用いられるグラフト変性前のポリオレフィンは
、゛たとえば炭素数が2〜20のα−オレフィンを重合
あるいは共重合することにより得られる。
このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,2−メチルブテ
ン−L 3−メチルブテン−1、ヘキセン−1,3−メ
チルペンテン−1,4−メチルペンテン−1,3,3ジ
メチルブテン−11へブテン−1、メチルヘキセン−1
、ジメチルペンテン−1、トリメチルブテン−1、エチ
ルペンテン−1、オクテン−11メチルペンテン−1、
ジメチルヘキセン−1、トリメチルペンテン−1、エチ
ルヘキセン−1、メチルエチルペンテン−1、ジエチル
ブテン−1、プロピルペンテン−1、デセン−11メチ
ルノネン−11ジメチルオクテン−1、トリメチルへブ
テン−1,エチルオクテン−1、メチルエチルへブテン
−1、ジエチルヘキセン−1、ドデセン−1およびヘキ
サドデセン−1などのa−オレフィンが挙げられる。
これらの中でも炭素数が2〜8のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、たとえば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物は、共役もしくは非共役の
オレフィン性二重結合を2個以上有するポリエンであり
、このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4
−へキサジエン、■、5−へキサジエン、1.7−オク
タジエン、1.9−デカジエン、2.4.6−オクタト
リエン、137オクタトリエン、l、 5.9−デカト
リエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また環状
ポリエン化合物の例としては、1.3−シクロペンタジ
ェン、1.3−シクロへキサジエン、5−エチル−1,
3−シクロへキサジエン、1.3−シクロへブタジェン
、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソ
プロピリデン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデ
ン、2.3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、
2−エチリデン−3−インプロピリデン−5−ノルボル
ネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジェンなど
が挙げられる。
また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
1等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。
さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもでき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノ
ルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5.
6−シメチルー2−ノルボルネン、5.5.6− )ジ
メチル−2−ノルボルネン、2−ボルネン等のビシクロ
アルケン、2、3.3i、 7m−テトラヒトo −4
,7−メタノ−IH−インデン、3i、 5.6.11
−テトラヒドロ−4,7−メタノ−IH−インデンなど
のトリシクロアルケン、1,4.5.Il−ジメタノ−
1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒドロ
ナフタレン、およびこれらの化合物の他に、2−メチル
−14,58−ジメタノ−1,2,3,4,4g、 5
.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1
,4,5,8−ジメタノ−123,4,4a 5.8.
8g−オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,4
,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,41,5,8,
81−オクタヒドロナフタレン、2−へキシル−1,4
5,8ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8
m−オクタヒドロナフタレン、2−ステアリル−1,4
,58−ジメタノ−123、4,4a、 5.8.8g
−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4
,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8
8m−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3−エチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、 5.8.8i−オクタヒドロナフタレン、2−クロ
ロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,41
,5,8,8g−オクタヒドロナフタレン、2−ブロモ
−1,4,5,8−ジメタノ−123,4,4m 58
8*オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,
5,8ジメタノ−1,2,3,4,4!、5.8.81
−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4
,5,8−ジメタノ−1゜2、3.4.41.5.8,
8a−オクタヒドロナフタレン等のテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ[6,6,1,l” 6110・13
2°7 09.14コヘブタデセン−4、ペンタシフ。
cs、g、+ 2.9、.4.7 、、Il、 +8.
o3.8012°17]ヘンイコセン−5、オクタシク
ロ[8,82,94,71+、+8  13,16  
  3,8  12.17+ 1 、I 、0,0.0
 コ ドコセンー5等のポリシクロアルケンなどの環状モノエ
ン化合物が挙げられる。
本発明において、135℃のデカリン溶媒中で測定した
グラフト変性前のポリオレフィンの極限粘度[η]は、
0.4〜20dA’/g、好ましくは0.8〜15az
/g、さらに好ましくは160〜10dA’/gである
本発明でグラフトモノマーとして使用されるα、β−不
飽和カルボン酸等としては、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジッ
ク酸■(エンドシスビシクロ[2,2,1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物
あるいはこれらの誘導体、たとえば酸ハライド、アミド
、イミド、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
などが挙げられる。これらの内では、不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナ
ルシック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン(B)のグラフ
トモノマーのグラフト割合は、該ポリオレフィン1gに
対して、0.001〜0.04■当量、好ましくは0.
005〜0.03■当量の範囲である。
また、本発明においては、グラフトモノマーとして、上
記のようなα、β−不飽和カルボン酸等の代わりに、ポ
リオレフィンのエポキシ変性テ用いられる変性剤、たと
えばグリシジルメタクリレ−) (GMA) 、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリ
シジルイタコネートなどのグリシジル化合物を用いるこ
とも可能である。
上記の変性ポリオレフィンは実質的に未変性のポリオレ
フィンを含まないことが好ましく、この変性ポリオレフ
ィンとしては、α、β−不飽和カルボン酸などのグラフ
トモノマーをポリオレフィンにグラフト化して得られる
変性ポリオレフィンそのものが好ましく、この変性ポリ
オレフィンに未変性のポリオレフィンを加えてブレンド
してなる変性ポリオレフィンを用いても、あまり優れた
特性を有する成形体は得られない。
本発明において、135℃のデカリン溶媒中で測定した
変性ポリオレフィン(B)の極限粘度[η]は、0.4
〜2 Q dl /g、好ましくは0.8〜15d//
g、さらに好ましくは160〜10 d l / gで
ある。
極限粘度[η]が上記のような範囲内にある高分子量の
変性ポリオレフィン(B)を用いると、前記芳香族ポリ
アミド(A)が本来具備する機械的性質を維持しつつ、
靭性と剛性とのバランス、耐衝撃性、耐熱性および耐水
性に優れるとともに、耐変形性にも優れたコネクターな
どの成形体を得るのに好適な熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーを前記のベースとなるポリオレフィンにグラ
フト共重合して上記のような変性ポリオレフィン(B)
を製造するには、従来公知の種々の方法を採用すること
ができる。たとえば、ポリオレフィンを溶融させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる方法、ある
いはポリオレフィンを溶媒に溶解させグラフトモノマー
を添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの
場合にも、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共
重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を
実施することが好ましい。グラフト反応は通常60〜3
50℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合
はポリオレフィン100重量部に対して通常0.001
〜1重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機
ペルオキシドζ有機ベルエステル、その他アゾ化合物が
挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミルペ
ルオキシド、ジーte11−ブチルペルオキシド、2.
5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
erl−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(
1er)−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンな
どのジアルキルペルオキシドが好ましい。
本発明においては、変性ポリオレフィン(B)は、芳香
族ポリアミド(A)および変性ポリオレフィン(B)の
合計重量100重量部に対し、20〜60重量部、好ま
しくは20〜40重量部の量で用いられる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のように芳香
族ポリアミド(A)と変性ポリオレフィン(B)とを必
須の構成成分とするが、これらの必須成分の他に必要に
応じて、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保
護剤、耐熱安定剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、
塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
上記の無機充填剤としては、粉末状、粒状、板状、繊維
状、ストランド状、クロス状、マット状を有する種々の
充填剤などを挙げることができ、具体的には、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレ
ー、カオリン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、
二硫化モリブデン、セラコラ、ベンガラ、二酸化チタン
、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、ステンレスなどの粉状
、板状の無機系化合物、ガラス繊維、カーボン繊維、ホ
ウ素繊維、セラミック繊維、石綿繊維、ステンレススチ
ール繊維などの繊維状の無機化合物またはこれらのクロ
ス状物などの2次加工品などが挙げられる。
また、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいは
チタンカップリング剤などで処理して使用することもで
きる。
前記無機充填剤のうち、粉末状の無機充填剤としては、
具体的には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸
化チタン、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテト
ラフルオロエチレンなどを挙げることができ、特にグラ
ファイト、二硫化モリブデンまたはポリテトラフルオロ
エチレンを使用すると、本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物から得られる成形体の動摩擦係数、テーパー摩耗、限
界Pv値などの耐摩耗性が向上するようになるので好ま
しい。
このような粉末状の無機充填剤の平均粒径は、通常、0
.1mμ〜200μm1好ましくは1mμ〜100μm
の範囲にあることが望ましい。
平均粒径がこのような範囲にあると、熱可塑性樹脂組成
物から得られる成形体の耐摩耗性が著しく向上してくる
ので好ましい。
このような粉末状の無機充填剤は、芳香族ポリアミド(
A)および変性ポリオレフィン(B)の合計重量100
重量部に対して、通常、200重量部以下の量で、好ま
しくは150重量部以下の量で、特に好ましくは10〜
100重量部の量で含まれていることが望ましい。
また、前記充填剤のうちで、繊維状の無機充填剤として
は、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維またはホウ
素繊維などを挙げることができる。
このような繊維を使用すると、熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率など
の機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性など
の物理的化学的特性などが向上するようになるので好ま
しい。
上記のような繊維状の無機充填剤の平均長さは、通常、
0.1〜20+am、好ましくは1〜10mの範囲にあ
ることが望ましい。繊維状の無機充填剤の平均長さがこ
のような範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が
向上し、かつこの熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
体の熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度な
どの機械的特性などが向上するようになるので好ましい
このような繊維状の無機充填剤は、芳香族ポリアミド(
A)および変性ポリオレフィン(B)の合計重量100
重量部に対して、通常、150重量部以下の量で、好ま
しくは5〜100重量部の量で、さらに好ましくは10
〜50重量部の量で本発明の熱可塑性樹脂組成物に含ま
れることが望ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂
組成物の各構成成分を溶融状態に維持しながら充填剤を
配合するなどの方法により調製することができる。この
際、押出機、ニーダ−などを用いることができる。
上記のような本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常
の溶融成形法、たとえば圧縮成形法、射出成形法または
押出し成形法などによって成形することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法に
より、自動車分野、電気・電子分野で使用されるコネク
ター コイルボビン、ハウジング等の電装部品などの種
々の用途に用いられる。
発明の効果 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、テレフタル酸成分
単位を含有する芳香族ジカルボン酸成分単位(a)およ
び特定のジアミン成分単位(h)からなる芳香族ポリア
ミド(A)と、α、β−不飽和カルボン酸無水物などの
グラフトモノマーで変性され、かつ特定の結晶化度ある
いはガラス転移温度を有する高分子量変性ポリオレフィ
ン(B)とを特定割合で含んでなるので、成形性に優れ
、この組成物を用いれば靭性と剛性とのバランス、耐衝
撃性、耐熱性および耐水性に優れるとともに、耐変形性
にも優れた低コストの成形体が得られるという効果があ
る。
また、本発明に係る電装部品は、上記の本発明に係る熱
可塑性樹脂組成物と同一の構成を採っているので、上記
と同様の効果を有するコネクターなどの電装部品が得ら
れる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、自動車分野、電気
・電子分野で使用されるコネクター コイルボビン、ハ
ウジング等の電装部品などの用途に広く用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1 [芳香族ポリアミドの合成コ 1.6−シアミツヘキサン254g (2,19M)、
テレフタル酸247g (1,49M) 、イソフタと
イオン交換水148 mlを1.01の反応器に仕込み
、窒素置換後250℃、35kg/cnfで1時間反応
を行なった。反応終了後反応器より約10kg/aIr
低く設定した圧力の受器へ抜き出し、極限粘度[η]が
0. 10  di/g (濃硫酸、30℃)のポリア
ミド545gを得た。
次いで、このポリアミドを乾燥した後、二軸押出機を用
いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合して極限粘
度[η]が1. 1  dl /g (濃硫酸、30℃
)の芳香族ポリアミドを得た。
この芳香族ポリアミド中のテレフタル酸成分単位のモル
%は71%であり、融点は320℃であった。
[変性ポリエチレンの合成] 極限粘度[η]が3.74 617gであり、かつX線
による結晶化度が75%である高密度ポリエチレン[三
井石油化学工業■ ハイゼツクス8000Fコのペレッ
ト5kgに、アセトン25gに溶解させた無水マレイン
酸50g1有機過酸化物[日本油脂■製、パーヘキシン
25B商標]2gを加えて充分混合した後、二軸押出機
[池貝鉄工■、PCM45]によりシリンダー温度25
0℃で溶融上反応を行ない、ペレタイザーにてペレット
化した。得られた変性ポリエチレンのX線による結晶化
度は75%であり、135℃のデカリン溶媒中で測定し
た極限粘度[η]は3,50di/gであった。
得られた樹脂の無水マレイン酸含量は、0.96重量%
であった。
[熱可塑性樹脂組成物の製造コ 上記の芳香族ポリアミド80重量部と上記の変性ポリエ
チレン20重量部との合計100重量部と、配合剤とし
てテトラキス[メチレン(3,5−ジt−ブチルー4−
ヒドロキシ)ヒドロシンナメートコメタン[日本チバガ
イギー■製、商品名 IRGANOXlolo ] 0
. 35重量部、テトラキス(2,4−ジーtブチルフ
ェニル)−4,4−ビフェニレンシフオスファイト[!
!ANDOX社製、商品名 サイドスタップP−EPQ
] 0. 1重量部およびステアリン酸カルシウム[日
本油脂■製]0.08重量部とをヘンシェルミキサー(
三井池製作所製、751)を用いて混合し、次いで、二
軸押出機[池貝鉄工■製、PCM−45]を用いて、シ
リンダー設定温度320℃スクリュー回転数150 t
pmの条件でペレタイズしてペレットを得た。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレット
を射出成形機[東芝機械製、l5−55 )を用いて、
以下の条件で角板、コネクターを射出成形した。
[射出成形条件コ シリンダ−温度(℃)+320 射出圧力(kg/co?) : 1次/2次= 100
0/800金  型  温  度 (℃):50 上記角板、コネクターについて、引張特性、曲げ特性、
耐衝撃性、耐熱性、耐水性および耐変形性を下記の方法
に従って評価した。
[評価方法] (1)引張特性 ASTM D 638、ただし試験片形状をASTM 
4号とし、引張速度を20口/分とし、破断点抗張力(
TS:kg/aりおよび破断点伸び(EL:%)を求め
る。
(2)曲げ特性 ASTM 87911に準じてサイズ3mmX12.7
薗×63.5mmの試験片を用い、曲げ試験を行なって
曲げ強度と曲げ弾性率を求める。
(3)耐衝撃性 ASTM 0256 (ノツチ付)に準じてサイズ3m
mX12.7日X63.5−の試験片を用い、衝撃試験
を行なって衝撃強度を求める。
(4)耐熱性 耐熱性は熱変形温度で評価する。
熱変形温度は、ヒートデイスト−ジョンテスター(東洋
精機型)を用い、ASTM D 648に準じる。
試験片のサイズ:6mmX12.7薗×127m荷重:
1g、6kg/a( (5)耐水性 耐水性の評価は吸水率で行なう。
吸水率は、ASTM D 570に準じて、厚さ311
mの試鋏片を23℃水中に24時間、96時間放置して
水分量を測定し求める。
(6)耐変形性 耐変形性は反りの程度をもって評価する。
反りの程度は、第1ffl (a)に示すような20個
のピン穴を有するコネクターを射出成形し、そのコネク
ターを乾燥剤の入ったデシケータ−中に12時間放置し
た後、第1図(b)に示す8部の歪量を測定し、その歪
量(反り高さ)をもって表わす。
(7)結晶化度測定方法 250℃のホットプレスで溶融後、23℃のコールドプ
レスにより冷却し、1.0mのプレスシートを作製し、
20時間経過後プレスシートから2X4anの試料を採
取し、X線回折法によりX線回折曲線を測定し、反射角
2θ:4〜30度をベースラインとして、結晶部と無定
形分に分離し、その面積を測定した後結晶部を重量%と
して求めた。
(8)ガラス転移温度測定法 樹脂温度250℃、金型温度50’Cで射出成形し、成
形後20時間経過後、厚さ3■の射出成形品から10■
の試料を採取し、示差走査型熱量計(DSC)を用いて
10”C/分の昇温速度で0〜250℃までの加熱曲線
を測定してガラス転移温度を求めた。
評価結果を表1に示す。
実施例2 実施例1において、実施例1の変性ポリエチレンの代わ
りに、下記の変性ポリプロピレンを用い、芳香族ポリア
ミド60重量部と変性ポリプロピレン40重量部とした
以外は、実施例1と同様にして、ペレットさらには角板
、コネクターを得、得られた角板、コネクターについて
前記物性を評価した。
[変性ポリプロピレンの合成] ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備え付けたス
テンレス製オートクレーブに、230℃、2160gの
条件で測定したMFRが0.33g710分であり、極
限粘度[77] カ4. 40 61/gであり、かつ
結晶化度が55%であるポリプロピレン5kgを仕込み
、系内を完全に窒素置換した。
次いで、ポリプロピレンを室温で撹拌しながら、無水マ
レイン酸113.5g、ベンゾイルパーオキサイド8.
5g、)ルエン11よりなる溶液を10分間かけて滴下
し、滴下後さらに室温で30分間撹拌を行なった。その
後系内の温度を100℃とし、4時間反応を行なった。
反応後系内の温度を60℃に下げ、アセトン101を加
えた後、温度を80’Cとし1時間撹拌を行なった。次
いで、温度を室温まで下げ、得られたスラリーをろ過し
、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥を行なって変性ポリ
プロピレンを得た。
得られた変性ポリプロピレンは、グラフト量を測定する
ため130℃のp−キシレンに溶解させ、放冷後アセト
ンで析出させて、未グラフト物を除去して精製した。
グラフト量は、精製した変性ポリプロピレンのカルボニ
ル基の吸光度をIRで測定し、あらがしめ作成しておい
た検量線を使用して決定した。
その結果、得られた変性ポリプロピレンのグラフト量は
、0.2重量%であり、230’C12160gの条件
で測定したMFRは1.5g710分、結晶化度は57
%、極限粘度[η]は3.57  di/gであった。
評価結果を表1に示す。
比較例1 実施例1において、実施例1の芳香族ポリアミドおよび
変性ポリエチレンの代わりに、ポリヘキサメチレンアジ
パミド[宇部興産■製、ナイロン66  品番2020
11]を用いた以外は、実施例1と同様にして、ペレッ
トさらには角板、コネクターを得、得られた角板、コネ
クターについて前記物性を評価した。
評価結果を表1に示す。
比較例2 実施例1において、実施例1の芳香族ポリアミドおよび
変性ポリエチレンの代わりに、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT)[東し■製、商品名東しPBT  品番
+401 ]を用いた以外は、実施例1と同様にして、
ペレットさらには角板、コネクターを得、得られた角板
、コネクターについて前記物性を評価した。
評価結果を表1に示す。
実施例3 実施例1において、芳香族ポリアミドおよび変性ポリエ
チレンの配合量をそれぞれ60重量部、40重量部とし
た以外は、実施例1と同様にして、ペレットさらには角
板、コネクターを得、得られた角板、コネクターについ
て前記物性を評価した。
評価結果を表2に示す。
実施例4 実施例1において、変性ポリエチレンの代わりに、下記
の変性環状オレフィン系共重合体を用いた以外は、実施
例1と同様にして、ペレットさらには角板、コネクター
を得、得られた角板、コネクターについて前記物性を評
価した。
[変性環状オレフィン系共重合体の合成コ13C−NM
Rで測定したエチレン含量62モル%、MFR(260
℃)35g/10分、135℃デカリン中で測定した極
限粘度[η]0.47di/g、ガラス転移温度145
)℃の、メチルDMONと略す)とのランダム共重合体
のペレット5kgに、アセトン25gに溶解させた無水
マレイン酸50g1有機過酸化物(日本油脂■製、パー
ヘキシン25B1商標)3gを加え充分混合した後、二
軸押出機[池貝鉄工■製、PCM 45)によりシリン
ダー温度250℃で溶融玉反応を行ない、ペレタイザー
にてペレット化した。
得られた樹脂の無水マレイン酸含量は0.8重量%であ
った。また、135°Cのデカリン溶媒中で測定した極
限粘度は0.42dl/gてあり、ガラス転移温度Tg
は145℃であった。
評価結果を表2に示す。
実施例5 実施例1において、変性ポリエチレンの代わりに、下記
の変性ポリ4−メチルペンテン−1を用いた以外は、実
施例1と同様にして、ペレットさらには角板、コネクタ
ーを得、得られた角板、コネクターについて前記物性を
評価した。
[変性ポリ4−メチルペンテン−1] ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備え付けたス
テンレス製オートクレーブに、極限粘度[η]が2.2
dJ/gであり、結晶化度が40%であるポリ4−メチ
ルペンテン−1[三井石油化学工業@  TPX RT
−18] 5kgを仕込み、系内を完全に窒素置換した
。次いで、ポリ4−メチルペンテン−1を室温で撹拌し
ながら、無水マレイン酸113.5g、ベンゾイルパー
オキサイド8.53、トルエンIIよりなる溶液を10
分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で30分間撹拌を
行なった。その後系内の温度を100℃とし、4時間反
応を行なった。
反応板系内の温度を60℃に下げ、アセトン10A+を
加えた後、温度を80℃とし1時間撹拌を行なった。次
いで、温度を室温まで下げ、得られたスラリーをろ過し
、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥を行なって変性ポリ
4−メチルペンテン−1を得た。
得られた変性ポリ4−メチルペンテン−1は、グラフト
量を測定するため130℃のp−キシレンに溶解させ、
放冷後アセトンで析出させて、未グラフト物を除去して
精製した。
グラフト量は、精製した変性ポリ4−メチルペンテン−
1のカルボニル基の吸光度をIRで測定し、あらかじめ
作成しておいた検量線を使用して決定した。
その結果、得られた変性ポリ4−メチルペンテン−1の
グラフト量は、0.3重量%であり、極限粘度[ηコは
1.76  dl/gであり、結晶化度は40%であっ
た。
評価結果を表2に示す。
比較例3 実施例1において、実施例1の変性ポリエチレンの代わ
りに、未変性ポリエチレン[三井石油化学工業■製、ハ
イゼックス 8000F]を用いた以外は、実施例1と
同様にして、ペレットさらには角板、コネクターを得、
得られた角板、コネクターについて前記物性を評価した
結果を表2に示す。
実施例6 実施例1において用いた芳香族ポリアミドに代えて、下
記の芳香族ポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様
にして、ペレットさらには角板、コネクターを得、得ら
れた角板、コネクターについて前記物性を評価した。
結果を表2に示す。
[芳香族ポリアミドの合成コ 1.6−シアミツヘキサン255. 6 g (2,2
M)、テレフタル酸(1人) 109. 6g (0,
66M) 、アジピン酸(AA) 225. 1 g 
(1,54M)と触媒として次亜リン酸ナトリウム0.
 47g (4,4xlo ”M )とイオン交換水1
46 mlを1.01の反応器に仕込み、窒素置換後2
50℃、35kg/cdで1時間反応を行なった。反応
終了後反応器より約10kg/al低く設定した圧力の
受器へ抜き出し、極限粘度[η]が0. 18 dl 
/ g (濃硫酸、38℃)のポリアミド510gを得
た。
次いで、このポリアミドを乾燥した後、二軸押出機を用
いてシリンダー設定温度310T:で溶融重合して極限
粘度[η]が1.13d//g (濃硫酸、30℃)の
芳香族ポリアミドを得た。
この芳香族ポリアミド中のテレフタル酸成分単位のモル
%は30%であり、融点は281℃であった。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)は、本発明の実施例、比較例において作製
したコネクターの外観を示す斜視図であり、第1図(b
)は、そのコネクターの反りを測定する場合の測定箇所
を示す概略斜視図である。 8部・・・歪量(反り高さ)の測定部

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)テレフタル酸成分単位30〜100モル%と、テレ
    フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0
    〜40モル%および/または脂肪族ジカルボン酸成分単
    位0〜70モル%とからなる芳香族ジカルボン酸成分単
    位(a)(但し、全ジカルボン酸成分単位の合計を10
    0モル%とする。)と、 脂肪族アルキレンジアミン成分単位および/または脂環
    族アルキレンジアミン成分単位とからなるジアミン成分
    単位(b)とからなる繰返し単位から構成され、かつ、
    30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が0.5〜3.0d
    l/gの範囲にあり、かつ、融点が280℃以上である
    芳香族ポリアミド(A);80〜40重量部と、 α、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導
    体でグラフト変性され、かつX線による結晶化度が35
    %以上であるかまたはガラス転移温度が90℃以上であ
    り、極限粘度[η]が0.4〜20dl/gである変性
    ポリオレフィン(B);20〜60重量部 (ただし、成分(A)と成分(B)の合計重量は100
    重量部とする)とからなることを特徴とする熱可塑性樹
    脂組成物。 2)テレフタル酸成分単位30〜100モル%と、テレ
    フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0
    〜40モル%および/または脂肪族ジカルボン酸成分単
    位0〜70モル%とからなる芳香族ジカルボン酸成分単
    位(a)(但し、全ジカルボン酸成分単位の合計を10
    0モル%とする。)と、 脂肪族アルキレンジアミン成分単位および/または脂環
    族アルキレンジアミン成分単位とからなるジアミン成分
    単位(b)とからなる繰返し単位から構成され、かつ、
    30℃濃硫酸中で測定した極限粘度が0.5〜3.0d
    l/gの範囲にあり、かつ、融点が280℃以上である
    芳香族ポリアミド(A);80〜40重量部と、 α、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはその誘導
    体でグラフト変性され、かつX線による結晶化度が35
    %以上であるかまたはガラス転移温度が90℃以上であ
    り、極限粘度[η]が0.4〜20dl/gである変性
    ポリオレフィン(B);20〜60重量部 (ただし、成分(A)と成分(B)の合計重量は100
    重量部とする)とからなる熱可塑性樹脂組成物から形成
    されてなる電装部品。
JP2122401A 1989-05-12 1990-05-11 熱可塑性樹脂組成物およびその用途 Expired - Lifetime JP2693624B2 (ja)

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JP11907789 1989-05-12
JP1-119077 1989-05-12
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JP8520790 1990-03-30

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