JP3512525B2 - 改良されためっき性を有する充填剤入りポリフタルアミドブレンドおよびそれから得られるめっき製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、めっき性(plate
able)熱可塑性樹脂、より詳細にはポリアミド、好まし
くは結晶性または結晶質ポリフタルアミドを含むめっき
性熱可塑性組成物、さらに詳細には充填剤入りポリフタ
ルアミドを含む改良されためっき接着性を有するブレン
ド、およびそれらのブレンドを含むめっき製品に関する
ものである。

【０００２】ポリアミドの強度、剛性および熱的特性の
バランスは極めて望ましいものであるため、これらの樹
脂は熱可塑性樹脂の成形および押出し技術分野で、特に
化学的および熱的攻撃を受けやすい環境での用途に広く
受け入れられている。ポリアミド樹脂は成形品および押
出し品の外観特性が重要である用途に極めて望ましい。
それらはめっき製品を必要とする用途、特にその製品が
高湿環境に遭遇する用途、たとえば水道部品などにも利
用される。

【０００３】ポリアミドは大部分のプラスチック樹脂と
同様に高い熱膨張率をもつ。めっきされたポリアミド部
品は熱サイクルに際して応力の蓄積を生じやすく、その
結果接着性の喪失およびめっき破損を生じる。充填剤、
特に微細なクレー、および無機充填剤、たとえばウォラ
ストナイト、珪藻土、タルクなどを添加すると熱可塑性
樹脂の寸法安定性が改良され、かつそれらの剛性が増大
することは以前から知られていた。寸法安定性であるそ
れらの充填剤入り熱可塑性樹脂から成形された部品は一
般に低い熱応力を示し、めっきされた際に、より良好な
熱サイクル性能を示し、かつめっき破損がより少ない。

【０００４】熱可塑性樹脂、特にポリアミドをめっきす
る際の他の難点には、めっき層と部品表面の初期接着性
が不適切であることが含まれ、その結果亀裂、クレージ
ング、またはふくれを伴うめっきが得られ、めっき部品
の外観が受け入れられないものとなる。めっきを行う前
にエッチングその他の表面処理を施すことによってそれ
らの問題を軽減するのには成功したが、当技術分野では
ポリアミドのめっきを改良すること、特にめっき外観お
よび熱サイクルに際してのめっき接着性を改良すること
が依然として追求されている。最近、ウォラストナイト
を充填した脂肪族ナイロン、たとえばナイロン６，６な
どを含む樹脂組成物に、最高約５重量％の少量のシリコ
ーン油を添加することが、めっき外観を改良する方法と
して示された。少量のシリコーン油の存在は、プラスチ
ック部品の平滑性およびめっき部品の金属光沢を改良す
るほか、耐熱性およびめっき接着性を著しく向上させ
た。

【０００５】脂肪族ナイロンなどは、多くの用途におい
て用いるのに必要な熱的特性を有していない。４０重量
％という大きな量の粒子状充填剤で充填した場合でも、
かかる樹脂の低い熱的特性によって、特に、最終製品を
熱硬化保護被覆又は装飾被覆の適用のような更なる処理
工程にかける際にめっきに問題を生じる可能性がある。
したがって、当該技術においては、かかる用途について
は、高加熱又は芳香族ナイロンのような昇温により良く
耐えることのできる樹脂を用いるようになっている。少
なくとも約４０モル％の脂肪族テレフタルアミド単位を
含む結晶質ポリアミドは、ナイロン６，６と比較して、
特に良好な熱的特性、強度特性及び剛性特性、並びに低
い水吸収性を示す。結晶質及び結晶化可能なポリフタル
アミド樹脂は、当該技術において公知であり、種々の等
級のものが商業的に容易に入手可能である。例えば、Am
oco Performance Products, Inc.のＡｍｏｄｅｌポリフ
タルアミドが例として挙げられる。かかる樹脂は、概し
て約２９０℃以上の比較的高い融点を有しており、多く
のものに関して熱分解開始温度はそれらの融点を大きく
超えることはないので、これらの樹脂の熱処理は、特に
充填強化ポリフタルアミドに関しては、約２６０〜２６
５℃の融点を有するナイロン６，６などの低融点ポリア
ミドよりも、より厳しく、より複雑な工程で行うことに
なる。ウォラストナイトで充填されたかかるポリフタル
アミドをめっき用途において用いることも、当該技術に
おいて開示されている。

【０００６】かかる高温樹脂のめっき特性は、脂肪族ナ
イロンをベースとする配合物においてみられるものとは
大きく異なる。シリコーンオイルのような添加剤を用い
て、脂肪族ナイロンをベースとしためっき配合物を用い
て良好に行える方法を用いても、良好なめっき接着性を
得ることはより困難である。これらの高温ポリアミドに
関するめっき接着性を改良するための方法を探す努力が
なされ、例えば、より良好な表面処理及び別の充填剤を
用いる試みがなされている。しかしながら、これらの高
温ポリフタルアミド樹脂をベースとするめっき可能な配
合物のめっき接着性を改良することが当該技術において
求められ続けており、かかる配合物のめっき特性を改良
する方法は、当該技術を明らかに進歩させるであろう。

【０００７】（発明の概要）本発明は、めっき用途に用
いられる充填剤入り熱可塑性ポリアミド組成物、より詳
細にはポリフタルアミド、粒状充填剤、少量のシリコー
ン油、およびゴム質改質剤を含む、めっき用途に用いら
れるブレンドに関するものである。本発明はさらに、ポ
リフタルアミドブレンドを含むめっき性物品およびめっ
き製品を包含し、かつポリアミドを含むめっき製品のめ
っき接着性を改良する方法を提供する。

【０００８】（発明の詳細な記述）本発明の改良組成物
は、ポリフタルアミド、充填剤、シリコーン油、および
反応性官能基を有するゴム質オレフィン系ポリマーを含
む、充填剤入りブレンドである。

【０００９】本発明の教示によれば、有用なポリアミド
には当技術分野で既知の広く用いられている各種の熱可
塑性ポリアミドホモポリマーおよびコポリマーが含まれ
る。特に適切なものは、高い加工温度を必要とし、従っ
て劣化なしに溶融加工するのが困難である耐熱性芳香族
−脂肪族ポリフタルアミドおよびそのコポリマー同族体
（しばしば芳香族ナイロンと呼ばれる）である。芳香族
ナイロンとして特に好ましいものは、アルキレンテレフ
タルアミド構造単位を含む結晶質または半結晶質の耐熱
性コポリアミドである。アルキレンテレフタルアミド単
位は、より詳細にはテレフタル酸と、下記のＣ₂−Ｃ₁₄
アルキレンジアミン少なくとも１種類とから誘導される
テレフタルアミドであると述べることができる：たとえ
ばヘキサメチレンジアミンなど、およびその各種環状同
族体、ならびにその炭化水素部分に結合した１個または
２個以上のＣ₁−Ｃ₄アルキル置換基を有する、それらの
化合物のアルキル置換同族体、たとえば２−メチルペン
タメチレンジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレン
ジアミンなど。アルキレンテレフタルアミド構造単位は
下記の構造式により記載することができ、かつそれを特
徴とする：

【化２】 式中のＲは少なくとも１個のアルキレン基を含む。

【００１０】好ましくは上記式中のアルキレン基Ｒに
は、約４−約１４個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖、非置換またはアルキル置換アルキレンまたはシクロ
アルキレン基が少なくとも１個含まれる。好ましいアル
キレン基を含むポリフタルアミドは、良好な結晶性なら
びに望ましい耐熱性ならびに溶融および熱分解温度を示
し、このためそれらは溶融加工および本発明組成物の改
質成分とのブレンド形成に好適なものとなる。適切なア
ルキレン基の具体例には、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレンなど、そのアルキル置換同族体、
たとえば２−メチルペンタメチレン、２，４−ジメチル
ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンなど、および環状同族体、たとえばｐ−シクロヘキシ
ルなどが含まれる。極めて好ましくは、式中のＲはヘキ
サメチレン基を単独で、または他の炭素原子４−１４個
の脂肪族基との混合物として含む。

【００１１】ポリアミドは、テレフタルアミド単位のほ
かに、前記アルキレンジアミンおよび芳香族ジカルボン
酸もしくはその適切な反応性誘導体化合物、たとえばイ
ソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などから、または
Ｃ₄−Ｃ₁₂脂肪族ジカルボン酸化合物、たとえばアジピ
ン酸、セバシン酸などから、またはその脂環式同族体、
たとえばカルボキシルシクロヘキサンジカルボン酸など
から誘導される付加的なアミド単位１または２以上を含
むことができる。好ましいコポリマーには、１種または
２種以上のアルキレンジアミンとテレフタル酸の適切な
反応性誘導体とから誘導されるアルキレンテレフタルア
ミドが含まれ、これには所望によりさらに前記アルキレ
ンジアミンとアジピン酸の適切な反応性誘導体とから形
成されるアルキレンアジポアミドが含まれる。特に好ま
しいものは、適切な割合のヘキサメチレンテレフタルア
ミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレ
ンアジポアミドからなるコポリマーである。

【００１２】本出願にとってポリアミドの分子量は特に
重要ではないが、一般に成形用および押出し用ポリアミ
ドが好ましい。それらの樹脂はさらに、６０／４０フェ
ノール／テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）中、０．４ｇ
／ｄｌの濃度で３０℃において測定した場合に約０．７
を越える、好ましくは約０．８を越える対数粘度数をも
つものと記載することができる。これらの組成物に用い
るのに適した分子量に特に上限はないが、対数粘度数
２．０以上をもつ著しく高い分子量のポリフタルアミド
は熱処理が極めて困難であり、従って好ましくはないで
あろう。

【００１３】テレフタルアミド単位を含む結晶質または
結晶性ポリフタルアミドはこれらの目的に用いるものと
して当技術分野で知られており、ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位およびヘキサメチレンアジポアミド単位
の組み合わせからなり、所望によりヘキサメチレンイソ
フタルアミド単位を含むコポリフタルアミドが当技術分
野で広く受け入れられている。本発明の目的に特に望ま
しいものは、少なくとも４０モル％のヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位を含み、残部がヘキサメチレンアジ
ポアミド単位、またはそれと最高で約３０モル％のヘキ
サメチレンイソフタルアミド単位との混合物であるコポ
リフタルアミドである。同様に有用なものは、２−メチ
ル−１，５−ペンタメチレンテレフタルアミド単位を含
む結晶質ポリフタルアミドである。本明細書に好ましい
ものとして記載したものを含めて多様なコポリフタルア
ミドを業者から容易に入手しうる。適切なポリフタルア
ミド樹脂およびそれらの製造方法も当技術分野におい
て、たとえば米国特許第４，６０３，１６６；４，８３
１，１０８；５，１１２，６８５および４，１６３，１
０１号ならびに欧州特許出願第３０９，０９５号明細書
中に十分に記載されている。これらの特許および出願明
細書の教示を本明細書中に参考として引用する。

【００１４】ポリフタルアミドは単独で、または組み合
わせて使用することができ、さらに、親和性の熱可塑性
樹脂と組み合わせた場合にめっき性の押出し品および成
形品を製造するのに有用である。脂肪族ナイロン、たと
えばナイロン６、ナイロン６，６などが特に好ましい。

【００１５】めっき用樹脂として用いるためには、組成
物はさらに粒状充填剤、たとえば強化用充填剤、構造用
繊維などを含む。多様な充填剤がめっき性配合物中に用
いるものとして当技術分野で提示されており、それには
ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー類、タルク、雲母、
カーボンブラック、二酸化チタン、黒鉛、アルミナ三水
和物、炭酸アルミニウムナトリウム、亜鉄酸バリウムな
どが含まれる。無機充填剤、たとえばウォラストナイト
が、脂肪族ナイロンを基礎とするめっき性配合物に特に
有用であることが知られている。有用であると認められ
る他の充填剤は、フレーク状、球状および繊維状の粒状
充填剤、ならびに成核剤、たとえばタルク、雲母、二酸
化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリンクレー
類、チョーク、アルミナ、無機充填剤などである。カオ
リンクレー類が本発明を実施する際にポリフタルアミド
と共に用いるのに特に望ましいことが認められ、従って
好ましい。

【００１６】適切な充填剤水準は、加工技術および得ら
れる製品の目的とする最終用途に依存し、当業者が容易
に決定することができる。良好な加工性および成形性、
ならびに望ましい寸法安定性を備えためっき性樹脂配合
物を得るためには、本発明のポリフタルアミドブレンド
は最高８０％、好ましくは約１０−約６０重量％、より
好ましくは約２０−約４５重量％の粒状充填剤を、好ま
しくはカオリンクレーとして含むことが好ましい。約
０．０５−約２００ミクロン、好ましくは約１−約１０
０ミクロンの粒度を有する充填剤を使用しうるが、大型
粒子の存在は成形品に、従ってめっき表面に、粗面性を
もたらす傾向があろう。従って本発明によりポリフタル
アミドと共に使用するための極めて好ましい充填剤粒子
は、約０．１−約１０ミクロンの粒度を有する小型のも
のであろう。当技術分野で一般に行われるように、樹脂
マトリックスと充填剤粒子の付着性を改良するために充
填剤をカップリング剤で処理することが望ましい。

【００１７】本発明の配合物は、ポリフタルアミドおよ
び充填剤のほかに、表面の外観を改良するために少量の
シリコーン油を含有する。一般にめっき配合物の技術分
野でこの目的に従来用いられているいかなるシリコーン
油も本発明の実施に際して用いることができ、これには
次式で表されるシリコーン油が含まれる：

【化３】 式中のＲおよびＲ′は水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
り、ｎは約１０００を越える分子量を与えるように選ば
れる整数である。好ましくはシリコーン油は、Ｒおよび
Ｒ′がメチルであって、約２００−１００，０００セン
チストークス以上の粘度を有するポリジメチルシロキサ
ンである。適切なシリコーン油は多様な業者から容易に
入手することができ、これにはたとえばダウ・コーニン
グからのＤＣ２００液が含まれる。

【００１８】シリコーン油の使用量は多様であるが、一
般に最終組成物中のポリフタルアミド１００重量部につ
き約０．０１−約１重量部、好ましくは０．０５−約
０．５重量部を使用しうる。めっき外観および接着性を
改良する目的で脂肪族ナイロンに添加する場合はポリア
ミド樹脂含量に対して約０．０３−約５重量％の量が有
用であることが示されている。

【００１９】熱可塑性樹脂をめっきする際の最も一般的
な破損は、熱サイクルに際してのふくれおよび亀裂であ
る。ふくれは、めっきおよびプラスチックがプラスチッ
ク支持体素材から分離して、目に見える気泡またはふく
れを生じることを特色とする。亀裂は、一般にプラスチ
ックの破損および亀裂の生長であり、めっきにも亀裂が
生じる場合が多い。これらの破損は、めっきとプラスチ
ックの膨張率および収縮率の差、支持体の延性、ならび
にめっきと支持体の不適切な接着性により生じる応力に
関連すると思われる。反復熱サイクルにより生じる応力
はこれらの問題を悪化させ、破損した許容できない部品
を生産する可能性がある。

【００２０】充填剤入りポリフタルアミド物品の表面へ
のめっきの接着性は、脂肪族ポリアミドの技術分野で教
示されるようにシリコーンが含有されている場合です
ら、一般に多くの用途にとって、特に熱応力を受ける環
境での用途にとって、不適切である。めっき接着性の欠
如は、本発明の実施により配合物にさらに接着促進剤を
添加することによって克服しうる。接着促進剤により与
えられる実質的なめっきの改良によって熱サイクルおよ
び応力による部品の破損が減少し、熱処理を要する後続
の加工工程、たとえば装飾または保護のためのトップコ
ートの付与および熱硬化、金属またはセラミック材料の
プラズマアーク溶射による付与などを部品に施すことが
可能になる。

【００２１】本発明によりめっきの接着性を改良するの
に有用であることが見出された組成物は、反応性官能基
を有するゴム質オレフィン系ポリマーであり、より詳細
にはエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₈α−オレフィ
ンとの官能化コポリマー、ならびに重合したビニル芳香
族モノマー単位のブロックならびにエチレン／プロピレ
ン、エチレン／ブチレンおよびエチレン／ペンチレンの
うち少なくとも１種の単位を含む高分子ゴムブロックを
有する官能化ブロックコポリマーよりなる群から選ばれ
るものと記載しうる。接着促進剤として特に適切なもの
は、たとえばエチレン−プロピレンコポリマーまたはエ
チレン−α−オレフィン−ジエンモノマーターポリマー
などと、適切なカルボキシル化合物、たとえばアクリル
酸またはメタクリル酸、カルボン酸無水物、たとえばマ
レイン酸、酸アミド、たとえばアクリルアミドなどをペ
ルオキシド化合物の存在下でグラフトさせることにより
得られるカルボキシ改質されたオレフィンコポリマーで
ある。あるいはカルボキシ改質は、オレフィン成分と共
重合しうる適切なカルボキシル化合物をゴム質コポリマ
ーの形成に際して含有させることにより導入しうる。官
能化オレフィン系ポリマーは一般にポリアミドと親和性
であり、容易に分散して優れた特性を有する安定なブレ
ンドを形成することが知られている。

【００２２】従って本発明の実施に際して相乗剤として
用いるのに適した、反応性官能基を有するゴム質オレフ
ィン系ポリマーには、適切な反応性カルボン酸またはそ
れらの誘導体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸もしくはそれらのエステルとグラフトまた
は共重合させることにより反応性官能基を付与され、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−６３８により測定して最高約３５００ｋｇ
／ｃｍ²（約５０，０００ｐｓｉ）の引張り弾性率を有
するエチレン−α−オレフィンポリマー、およびエチレ
ン−α−オレフィン−ジエンモノマーターポリマーが含
まれる。適切な高級α−オレフィンには、Ｃ₃−Ｃ₈α−
オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、およびスチレンが含まれ、プロピレンが好まし
い。あるいはこのような単位を含むコポリマーは、重合
１，３−ジエンモノマーの適切なホモポリマーおよびコ
ポリマーの水素添加によっても得られる。たとえば種々
の量のペンダントビニル単位を有するポリブタジエンは
容易に得られ、これらを水素添加してエチレン−ブテン
コポリマー構造を得ることができる。同様にポリイソプ
レンの水素添加を利用して、相当するエチレン−イソブ
チレンコポリマーを得ることができる。

【００２３】エチレン−α−オレフィン−ジエンターポ
リマーの製造に用いるのに適したジエンは、４−約２４
個の炭素原子を有する非共役ジエンであり、その例には
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、および
アルキリデンノルボルネン、たとえば５−エチリデン−
２−ノルボルネンが含まれる。エチレン−高級α−オレ
フィンコポリマーゴム中のエチレン単位と高級α−オレ
フィン単位のモル比は、一般に約４０：６０−約９５：
５である。これらのうちでは約７０−約９５モル％のエ
チレン単位および約５−約３０モル％のプロピレン単位
を含むエチレン−プロピレンコポリマーが好ましい。重
合ジエンモノマーを含むターポリマーにおいて、ジエン
単位含量は最高約１０モル％に及んでもよく、約１−約
５モル％が好ましい。同様に適切なものは、２以上のポ
リマーブロックからなり、それぞれがエチレンおよび高
級α−オレフィンから選ばれる１種または２種以上のモ
ノマーから形成される、対応するブロックコポリマーで
ある。官能化ポリオレフィンは一般にさらに約０．１−
約１０重量％の官能基を含む。適切な市販の官能化ポリ
オレフィンの具体例には下記のものが含まれる：約０．
６重量％のペンダント無水コハク酸基を含む無水マレイ
ン酸官能基付きエチレン−プロピレンコポリマーゴム
（エキセラー（ＥＸＸＥＬＯＲ、登録商標）ＶＡ１８０
１と表示、エキソン・ケミカル・カンパニーから）、約
１重量％のペンダント無水コハク酸基を含む無水マレイ
ン酸官能基付きエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
ターポリマーゴム（ローヤルタフ（ＲＯＹＡＬＴＵＦ）
４６５と表示、ユニローヤル・カンパニーから）。

【００２４】相乗剤としても有用な、当技術分野で知ら
れている反応性官能基を有する他の官能化ゴム質オレフ
ィン系ポリマーには、反応性官能基を有するブロックコ
ポリマー、たとえば重合したスチレンブロックおよびオ
レフィン系ゴムブロックを含む無水マレイン酸改質ブロ
ックコポリマーであって、重合スチレン含量が好ましく
は約５−約５０重量％であるものが含まれる。反応性改
質ブロックコポリマーのゴムブロックは、エチレン／プ
ロピレン、エチレン／ブチレン、もしくはエチレン／ペ
ンチレンコポリマーブロック、またはそれらの組み合わ
せを含むことができる。これらのブロックにおけるエチ
レンとプロピレン、ブチレンまたはペンチレンとの割合
は広範に変更しうる。それらのブロックは、それより高
い水準が官能化ブロックコポリマーの不適切な熱安定性
をもたらす可能性がある場合には、少量のエチレン性不
飽和、好ましくは約１５重量％を越えない不飽和を含む
ことができる。好ましくはブロックコポリマーは、１種
または２種以上の重合性ビニル芳香族モノマー、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタリンなど、およびそれらと共重合しうる１種
または２種以上の共役ジエンモノマーを含む水素添加ブ
ロックコポリマーである。適切なコポリマーには、元の
不飽和含量の最高約１０％の残留不飽和をもつように水
素添加された、スチレンと１，３−ブタジエンまたはイ
ソプレンのブロックコポリマーが含まれる。このような
水素添加スチレン−ブタジエンブロックコポリマーにお
いてゴムブロックは、水素添加されていないコポリマー
中の１，２−および１，４−付加の相対水準に応じてエ
チレン単位とブチレン単位の割合が異なるエチレン／ブ
チレンポリマーブロックを含む。このような水素添加ブ
ロックコポリマーと無水マレイン酸の反応によりペンダ
ント無水コハク酸基が生じることも好ましい。本発明に
用いるのに適した好ましい官能化ゴム質−耐衝撃性改質
剤の具体例は、ペンダント無水コハク酸基を含むスチレ
ン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー
であり、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ、登録商標）ＦＧ１
９０１Ｘゴムとしてシェル・ケミカル・カンパニーから
市販されている。この改質剤は無水マレイン酸グラフト
した水素添加スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
として、またはマレエート化ＳＥＢＳとして記載するこ
ともできる。この製品は約２９重量％の重合スチレン、
約２重量％のペンダント無水コハク酸基を含有し、その
水素添加された重合ブタジエンブロックのガラス転移温
度約−４２℃を有する。

【００２５】カルボキシ改質されたゴム質オレフィンポ
リマー系接着促進剤の使用量は、めっき処理ポリフタル
アミド製品においてめっきと表面との接着性を相乗的に
高めるのに十分な量である。一般に接着促進剤は組成物
のポリフタルアミド成分１００重量部につき約１−約２
５重量部、好ましくは約２−約１５重量部、より好まし
くは約５−約１２重量部を構成する。これより低い水準
は一般に無効であり、これに対し高い水準、特に約２５
重量部を越える水準では効果がそれ以上改良されず、一
方では追加されたゴム成分が物理的特性全般、特に弾性
率に不都合な影響を及ぼす傾向がある。

【００２６】一般に後続の成形および加工に用いる成形
および押出し樹脂配合物を調製するために当技術分野で
慣用される任意の方法、たとえば押出し配合などを、本
発明の樹脂配合物の配合に用いることができる。本発明
組成物はさらに当技術分野で慣用される安定剤、色素、
顔料、強化繊維、追加の粒状充填剤などを含有しうる。
たとえばこれらの配合物のための強化材として適切であ
ることが認められた繊維には、ガラス繊維、黒鉛系炭素
繊維、非晶質炭素繊維、合成ポリマー繊維、アルミニウ
ム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊
維、チタン繊維、マグネシウム繊維、石綿繊維、スチー
ル繊維、タングステン繊維、木綿、羊毛および木材セル
ロース繊維、炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素
などから形成される繊維、ならびに耐熱性エンジニアリ
ング樹脂、たとえばポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ
（ベンゾイミダゾール）、ポリアリーレート、ポリ（ベ
ンゾオキサゾール）、芳香族ポリアミド、ポリアリール
エーテルなどから形成される繊維が含まれ、それらの繊
維２種以上からなる混合物、ならびに追加の粒状充填剤
も含まれる。構造繊維はチョップトファイバーまたは短
繊維、フロック、繊維パルプ、フィブリルなどの形で使
用しうる。あるいは本発明のブレンドは、積層体および
構造複合材料を得るために、一般に５００−４２，００
０フィラメントの連続トウの形の、連続一方向テープと
しての、または織布としての繊維で強化することができ
る。大部分の用途にとって、特に繊維入りめっき性成形
用樹脂に用いるためには、好ましい繊維はガラス繊維、
より好ましくはチョップトガラス繊維であり、約２−５
０ミクロン、好ましくは約２−約２０ミクロン、より好
ましくは約１０ミクロン未満の直径であり、かつ一般に
約１．２７ｃｍ（約１／２インチ）未満の長さである。

【００２７】本発明による充填剤入りポリフタルアミド
は、良好な剛性および低い熱膨張率を含めて、特に卓越
したバランスの機械的特性を備えている。芳香族ポリア
ミドは溶融温度の高い熱可塑性樹脂であり、充填剤入り
である場合は特に、たとえば押出しまたは射出成形によ
る硬化的な熱加工のためには高い温度および圧力を要求
する。加工性を改良するために潤滑剤および加工助剤を
用いることが成形および押出しの技術分野で通常広く行
われているが、それらの添加物は表面特性に影響を及ぼ
す可能性があり、めっき性および接着性に不都合な影響
を及ぼす場合が多いので、それらの添加物は少量で、極
めて慎重に使用され、かつ意図する用途がめっき用であ
る場合には避けることが好ましい。

【００２８】めっき部品は成形部品または押出し品か
ら、プラスチックの無電解めっきのための多様な常法に
より製造することができ、これには水道工事における用
途などに用いられるエンジニアリングプラスチック製品
をクロムめっきするために広範に用いられる商業的方法
が含まれる。一般にこれらの方法はクロム酸／硫酸を用
いるエッチング工程、パラジウムをプラスチック表面に
析出させる触媒析出工程、および部品を銅またはニッケ
ルの導電層で被覆する無電解析出工程を伴う。次いで部
品はクロム層が施される前に多数の金属のうちの１つで
順次電解めっきされる。この方法の完全な教示について
は米国特許第３，４４５，３５０号明細書を参照された
い。

【００２９】本発明の実施は下記の実施例を考察するこ
とによってより良く理解されるであろう。

【００３０】

【実施例】ヘキサメチレンテレフタルアミド−フタルア
ミド−アジポアミドターポリマー−−モル比６５／２５
／１０；対数粘度数０．８４ｄｌ／ｇ：６０／４０フェ
ノール／ＴＣＥ混合物中で濃度０．４ｇ／ｄｌにおいて
測定；Ｔｇ＝１２６℃およびＴｍ＝３１１℃；アモデル
（Ａｍｏｄｅｌ、登録商標）Ａ１００２ポリフタルアミ
ドとして入手（アモコ・パフォーマンス・プロダクツ・
インコーポレーテッド）−−を、平均粒度１．８ミクロ
ンのアミノシラン処理カオリンクレーであるトランスリ
ンク（Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ）ＨＦ９００（エンジェルハ
ード・インダストリーズ）、ＤＣ２００シリコーン油
（ダウ・コーニング）、ならびにロイヤルタフ（Ｒｏｙ
ａｌｔｕｆｆ）４６５（ユニロイヤル）カルボキシ改質
されたゴム質オレフィンポリマー系の接着促進剤とブレ
ンドした。まず乾燥ポリマー成分およびシリコーン油を
タンブルミキサー内で混合し（安定剤を用いる場合はこ
れと共に）、次いでバーストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆ
ｆ）２５ｍｍ二軸スクリュー押出し機の第１供給口へ窒
素パージ式ホッパーフィーダーにより約２０ｌｂ／時の
速度で供給した。押出しに際しての溶融物温度は一般に
２８５−約３２０℃であった。押出し品を水浴中で冷却
したのち細断し、次いで真空乾燥したのちアルバーグ
（Ａｒｂｕｒｇ）２２１Ｅ／１５０成形機を用いて射出
成形し、射出成形試験片を作成した。

【００３１】この実施例に従って、５４．４重量％のポ
リフタルアミド、４０．０重量％の充填剤、０．１重量
％のシリコーン油、および５．５重量％の接着促進剤か
らなる他のめっき性配合物をも成形し、機械的特性につ
き試験し、下記の結果を得た：引張り強さ約８１０ｋｇ
／ｃｍ²（１１，５００ｐｓｉ）；引張り伸び３％；引
張り弾性率約５５０００ｋｇ／ｃｍ²（７８０，０００
ｐｓｉ）；曲げ強さ約１４００ｋｇ／ｃｍ²（２０，０
００ｐｓｉ）；曲げ弾性率約５２０００ｋｇ／ｃｍ
²（７４０，０００ｐｓｉ）；アイゾット衝撃強さ約４
６ｍ・ｇ／ｃｍ（０．８５ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ）ノッチ；
およびＨＤＴ（約１８．６ｋｇ／ｃｍ²，２６４ｐｓ
ｉ）１３０℃（２６６°Ｆ）。

【００３２】（比較例Ａ）実質的に実施例１に示した方
法に従って、かつそこに示した成分を用いて、５９．９
重量％のポリフタルアミド、４０．０重量％のカオリン
クレー、および０．１重量％のシリコーン油を含有する
対照ブレンドを調製し、成形して、接着促進剤を除いた
比較のための試験片を得た。

【００３３】（比較例Ｂ）実質的に実施例１に示した方
法に従って、かつそこに示した成分を用いて、６０重量
％のポリフタルアミドおよび４０．０重量％のカオリン
クレーを含有する対照ブレンドを調製し、成形して、シ
リコーン油および接着促進剤を除いた比較のための試験
片を得た。

【００３４】本発明のポリフタルアミド配合物および対
照配合物からなる１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ×
２．５４ｃｍ（４″×４″×１″）の形の射出成形試験
片を市販のめっき装置内で前記の標準的な無電解めっき
法および電着法により均等にクロムめっきして、クロム
めっき樹脂プラックを得た。一般的に述べると、プラッ
クを洗浄し、エッチングし、触媒被膜を施し、次いでめ
っき技術分野における常法に従って銅またはニッケルの
無電解めっきを行った。次いでこれらの物品に電着によ
りニッケル、銅、ニッケルの順序でさらに金属被膜を施
し、最後にクロムの被膜を施した。

【００３５】これらのプラックについての９０°めっき
接着度をＩＳＯ４５７８：１９９０（ｅ）と表示される
工業的標準法で測定した。本発明による実施例の試験片
および２つの対照試験片についてのめっき接着特性は下
記のとおりであった：

【表１】試験片 ９０°接着度 外観 組成 実施例： 0.63kg/cm幅 平滑 本発明組成物 (3.5lb/in) 比較例Ａ： 0.29kg/cm幅 平滑 接着促進剤を除く (1.6lb/in) 比較例Ｂ： 0.34kg/cm幅 ふくれ シリコーン油、 (1.9lb/in) 接着促進剤を除く シリコーン油を添加するだけで（比較例Ａ）めっき外観
は改良されたが、実際には充填剤入り樹脂単独の場合
（比較例Ａ）よりめっき接着度が若干低下したことが明
らかであろう。脂肪族ナイロン配合物、たとえばウォラ
ストナイト入りナイロン６，６に対するめっき接着度が
シリコーン油の添加によって改良されるという先行技術
の教示からみて、ポリフタルアミドに対するめっき接着
度が低下したのは予想外である。

【００３６】ポリフタルアミド配合物に対するめっき接
着性は、接着促進剤として樹脂組成物に対して１０重量
％の量の官能化ゴム質オレフィン系ポリマーをさらに添
加することにより２倍以上になった。少量のシリコーン
油の存在はめっき外観を改良するために必要であるが、
単独ではめっき接着促進のために無効であることが示さ
れる。

【００３７】実施例に従って他の成形およびめっき試験
片を作成し、次いで試験片を市販の被覆用粉末エポキシ
樹脂配合物で被覆することによりエポキシ樹脂トップコ
ートを施し、次いで商業的な標準被覆法に従って１４０
−１８０℃の温度のオーブン内で加熱することにより被
膜を熱融合および硬化させた。冷却に際し、被覆製品は
ふくれまたは接着性の喪失なしに結合性を保持した。ポ
リフタルアミド、シリコーン油および充填剤のみからな
る対照試験片は、同じ被覆処理を受けたのち著しいふく
れを示した。

【００３８】従って本発明は、めっきした際にめっき接
着性の改良を示すめっき性組成物であって、充填剤入り
ポリフタルアミド、めっき外観を改良するための少量の
シリコーン油、およびめっきの接着性を改良するための
接着促進剤としての官能化ゴム質オレフィンポリマーを
含む組成物であることが理解されるであろう。より詳細
には本発明組成物は、全組成物に対して最高８０重量
％、好ましくは約１０−約６０重量％の無機充填剤、た
とえばカオリンクレー、樹脂成分の重量に対して約０．
０１−約１重量％のシリコーン油、およびめっき接着性
を改良するのに十分な量、好ましくは約１−約２０重量
％、より好ましくは約２−約１５重量％の接着促進剤を
含む。好ましい接着促進剤は、カルボキシ改質されたゴ
ム質オレフィンポリマーであり、より詳細には反応性官
能基として約０．１−約１０重量％のカルボン酸基また
はその誘導体がグラフトまたは共重合によりそれに結合
したエチレン−α−オレフィンポリマーまたはエチレン
−α−オレフィン−ジエンモノマーターポリマーであ
る。

【００３９】本発明組成物がさらに樹脂配合技術分野で
一般に行われるように追加の充填剤、強化繊維、顔料、
色素、安定剤などを含有しうることは理解されるであろ
う。例示として示した組成物は説明のために提示したも
のであり、これにより本発明を限定するためのものでは
ない。本発明は特許請求の範囲に完全に定められ、記載
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:26） (72)発明者 デービッド・ダブリュー・ガーレット アメリカ合衆国ジョージア州30062，マ リエッタ，バンカー・ヒル・サークル 3077 (56)参考文献 特開 昭61−281149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99163（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 23/26 C08K 3/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００重量部のポリフタルアミド、０．
   ０１−約１重量部のシリコーン油、１−約２５重量部の
   カルボキシ改質されたゴム質オレフィンポリマー、およ
   び全組成物に対して１０−約６０重量％の無機充填剤を
   含む組成物から形成され、少なくともその１表面に接着
   した金属めっきを有する金属めっき製品。
2. 【請求項２】 カルボキシ改質されたゴム質オレフィン
   ポリマーが、エチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₈α−
   オレフィンとの官能化コポリマー、ならびに重合したビ
   ニル芳香族モノマー単位のブロックならびにエチレン／
   プロピレン、エチレン／ブチレンおよびエチレン／ペン
   チレンの群から選ばれる少なくとも１員子の単位を含む
   高分子ゴムブロックを有する官能化ブロックコポリマー
   よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の金属めっき
   製品。
3. 【請求項３】 カルボキシ改質されたゴム質オレフィン
   ポリマーが、マレエート化されたエチレン−プロピレン
   ポリマー、マレエート化ＳＥＢＳブロックポリマー、お
   よびマレエート化ＥＰＤＭよりなる群から選ばれる、請
   求項１に記載の金属めっき製品。
4. 【請求項４】 ポリフタルアミドが下記の構造式を特徴
   とする単位： 【化１】 （式中のＲは少なくとも１個のＣ₄−Ｃ₁₄アルキレン基
   である）を含む、請求項１に記載の金属めっき製品。
5. 【請求項５】 ポリフタルアミド、粒状充填剤、および
   シリコーン油を含む組成物から形成される金属めっき製
   品におけるめっき接着性を改良する方法であって、ポリ
   フタルアミド組成物に接着を促進する量のカルボキシ改
   質されたゴム質オレフィンポリマーを配合し、それから
   物品を成形し、そして該物品に金属めっきを施す工程を
   含む方法。
6. 【請求項６】 カルボキシ改質されたゴム質オレフィン
   ポリマーが、マレエート化されたエチレン−プロピレン
   ポリマー、マレエート化ＳＥＢＳブロックポリマー、お
   よびマレエート化ＥＰＤＭよりなる群から選ばれる、請
   求項５に記載の方法。