DE2627342A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls modifiziertem poly- (alkylpentamethylenterephthalamid) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls modifiziertem poly- (alkylpentamethylenterephthalamid)

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DE2627342A1
DE2627342A1 DE19762627342 DE2627342A DE2627342A1 DE 2627342 A1 DE2627342 A1 DE 2627342A1 DE 19762627342 DE19762627342 DE 19762627342 DE 2627342 A DE2627342 A DE 2627342A DE 2627342 A1 DE2627342 A1 DE 2627342A1
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Gerhard Dr Schade
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Helmut Dr Wemheuer
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Description

: 2
« Troisdorf, äen 16.6.1976 OZ: 76 055 ( 2609 )
DYUAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisäorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifiziertem Poly-(alkylpentamethylenterephthalamid)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(alkylpentamethylenterephthalamiden), vorzugsvraise PoIy-(2-methylpentamethylenterephthalamid), die gegebenenfalls his zu 50 Mol % ("bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäure- oder Diamin-Reste) Reste anderer Diamine, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame einkondensiert enthalten können.
Polyamide, die u.a. Reste der Terephthalsäure und des 2-Methylpentamethylendiamins einkondensiert enthalten, sind bereits bekannt. Sie können nach den herkömmlichen Schmelzkondensationsverfahren nur schwierig hergestellt werden. Der Grund hierfür liegt in der leichten Zyklisierbarkeit des speziellen Diamins zu Methylpiperidin, wobei - solange noch freies Diamin im Reaktionsgemisch vorliegt - Ammoniak freigesetzt wird. Soweit bereits eine der beiden Aminogruppen dieses Diamins eine Karbonamidbin- ! dung eingegangen ist, hinterbleibt als Folge der Methylpiperidinbildung eine CONH«-Endgruppe, die kettenabbrechend wirkt. Die üblichen Schmelzkondensationsverfahren, wie sie etwa für j die Herstellung von Nylon 66 angewandt werden, führen demzufolge '
7098S1/0527 j
^CTED
zu hohen Verlusten an Diamin, die nicht ohne, weiteres zu kornpensieren sind, da ihr Ausmaß kaum reproduzierbar ist.
Es ist deshalb bereits ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-(2-methyl-pentamethylenterephthalamid) vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß man ein Gemisch aus Terephthalsäure und 2-Methylpentamethylendiamin mit der zur lösung des aus diesen Substanzen entstehenden Nylon-Salzes erforderlichen Menge Wasser im geschlossenen Autoklaven auf Temperaturen erhitzt, die eine Amidgruppenbildung gestatten. Aus diesem Reaktionsgemisch werden die gebildeten Oligoamide isoliert, gereinigt und danach bei weiter erhöhter Temperatur unter Entfernung des vorhandenen Gleichgewichtswassers sowie des neu gebildeten Reaktionswassers auskondensiert (JA-PS 19 551/69). Es ist offenkundig, daß diese Arbeitsweise sowohl wegen des damit verbundenen verfahrenstechnischen Aufwandes als auch wegen
der relativ geringen Ausbeuten wenig wirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die eingangs erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen sich dadurch minimaliaieren lassen, daß man spätestens ab einer Temperatur von 150°C, vorzugsweise jedoch ab 100 bis 1300O eine Weiterkondensation nicht hemmt. Diese - erfindungsgemäß zu vermeidende - Reaktionshemmung ist in der betrieblichen Praxis, beispielsweise bei der Herstellung von Nylon 66, deshalb nicht zu umgehen, weil man beim Eindampfen der Nylon-Salzlösungen unter Normaldruck nach Entfernung des Wassers leinen nicht mehr rührbaren Salzblock erhält, der im allgemeinen
erst bei Temperaturen über 1500C schmilzt und damit wieder rühr- I 709851/0527
! 5 I
bar wird. Um also ständig rühren und damit den Wärme- und Stoff- ; austausch durchgehend gewährleisten zu können, verfährt man üb- .
licherweise derart, daß man die eingeengte wäßrige Nylonsalz·- ] Lösung in geschlossenem Autoklaven auf Temperaturen erhitzt, die ■.
oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Nylon-Salzes liegen. · Hierbei stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein, das zu ! einem von der Wassermenge abhängigen Verhältnis von Salz- zu \ Karbonaraidgruppen führt. Dieses Gleichgewicht ist jedoch für j
I eine bestimmte Zeit stationär, d.h., eine Weiterreaktion im Sinne einer Zunahme der Karbonamidgruppen zu Lasten der Salzgruppen findet nicht statt, die Weiterkondensation des Ansatzes ist also gehemmt. Erst nachdem eine Temperatur oberhalb des Salz-Schmelzpunkts erreicht ist, wird allmählich auf Normaldruck entspannt und damit das Weiterreaktions-Hemmnis beseitigt.
Es ist also erforderlich, zur Minimalisierung der unerwünschten j
Nebenreaktionen die Polykondensationsreaktion zumindest ab einer Temperatur von 130 - 1500C bei Normaldruck durchzuführen, so daß die eigentliche Polykondensationsreaktion ungehindert fort- ι
schreiten kann. Dazu ist es insbesondere erforderlich, das Ein- \ engen der wäßrigen Nylon-Salz-Lösung unter Normaldruck so zu be- ; werkstelligen, daß kein Salzkuchen ausfällt, sondern der flüssige Aggregatzustand des Ansatzes durchgehend beibehalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von PoIy-
(2-methyl-pentamethylen-terephthalamid), das gegebenenfalls bis ; zu etwa 50 Mol % (bezogen auf die Dicarbonsäure- oder die Diamin-Komponente) anderer Dicarbonsäuren, Diamine und/oder Aminocarbonsäuren bzw. Lactame einkondensiert enthalten kann, eine Ver-
j f estigung der Ansätze nach Abdestillation dea V/assers unter Nor-Iß98_5_l/JL527 ; j
oaldruck dadurch vermeiden kann, daß man in Wasser gelöste Nylon-.
Salz-Oligomeren-Gremische unter Normaldruck eindampft, die 20 I
!bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Mol $> Karbonadmidgruppen und 80 bis 50, vorzugsweise 75 bis 55 Mol ?S Nylonsalz-Gruppen enthalten Unter der genannten Voraussetzung tritt nach Abdestillation des Wassers keine Verfestigung der Ansätze ein, vielmehr läßt sich die Temperatur kontinuierlich über 1000C steigern, ohne daß die Rtihrbarkeit der Ansätze verlorengeht. Der Grund für dieses beim Eindampfen von reinen Nylonsalz-Lösungen abweichende Verhalten beruht offenbar auf der durch die Carbonamidgruppen verursachten Schmelzpunktsdepression des Nylonsalzes oder der Gemische von Nylon-Salzen unter die Temperatur des siedenden Wassers von 10O0C. In analoger Weise können auch andere Poly-(alkylpentamethylenterephthalamide) hergestellt werden, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei der Herstellung von PoIy- !(2-methylpentamethylenterephthalamid) angewendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly-Calkylpentamethylenterephthalamiden), vorzugsweise Poly-(2-methylpentamethylenterephthalamid), die gegebenenfalls bis zu 50 Mol # (bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäure- oder Diamin-Reste) Reste anderer Diamine, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame einkondensiert enthalten können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Nylon-Salze im Gemisch mit noch !wasserlöslichen, niedermolekularen Oligoamiden mit den die jNylon-Salze bildenden Struktureinheiten durchgehend oder zumindest ab einer Produkttemperatur von 130 - 15O0C unt-er Normald--uc.k und Abdestillation des Wassers und ggf. sonstiger flüch-
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tiger Bestandteile erhitzt, bis die Polykondensationsendtempe- \ ratur von 250 - 300°C, vorzugsweise von 260 - 28O0C erreicht ist,'
j wonach unter Normaldruck oder unter Vakuum in Üblicher Weise ' auskondensiert wird, und wobei die in Wasser gelöste Nylonsalz- !
i Oligoamid-Mischung 20 - 50, vorzugsweise 25 - 45 Mol 36 Carbonamid-
und 80 - 50, vorzugsweise 75 - 55 Mol fi Salzgruppen (=Ammonium- ■
carboxylatgruppen) enthält. ;
Um die genannten Amidgruppenkonzentrationen im Vorkondensat zu '■
erreichen, sind prinzipiell verschiedene Methoden anwendbar. j
So ist es an sich möglich, mit Hilfe der Lösunga- oder Grenz- I
I flächenkondensation aus Terephthaloylchlorid und einem Alkyl- I
pentamethylendiamin, vorzugsweise 2-Methylpentamethylenäiamin bei nicht stöchiometrischen Mengenverhältnissen der Ausgangs- ! stoffe Oligoamide zu erzeugen, die in den erfindungsgemäßen Konzentrationen den wäßrigen, einzudampfenden Nylonsalz-Lösungen zugesetzt werden können und durch ihre Anwesenheit ein Ausfallen
des Nylon-Salzes beim Abdampfen des Wassers unter Normaldruck
verhindern. Die den wäßrigen Nylonsalz-Lösungen zuzusetzenden
Oligoamide können auch in anderer Weise gewonnen werden, wie :
beispielsweise durch den Umsatz von Diphenylterephthalat mit i nicht stöchiometrischen Mengen 2-Methylpentamethylendiamin usw., j
ι doch werden diese und ähnliche Verfahren wegen ihrer Aufwendig- j
keit nicht bevorzugt.
Um unter technisch leicht durchführbaren Bedingungen bereits bei aiedrigen Temperaturen eine wäßrige Lösung eines Oligoamid-Nylonsalz-Gemisches zu erhalten, die im folgenden mit "Vorkondensat" Dezeichnet wird, wird es vorgezogen, nach dem Verfahren gemäß
r 709851/0527 j
Ί?
DT-OS 1 4-95 393 zu arbeiten, wonach Dimethylterephthalat mit einem beliebigen diprimären aliphatischen Diamin und Wasser unter Normaldruck bei etwa 90 - 1000C zu einem "Vorkondensat" umgesetzt wird. Die Konzentration an Amidgruppen im "Vorkondensat" wird hierbei um so höher, je geringer die angewandte Wassermenge, bezogen auf das Dimethylterephthalat, ist. Diese Wassermenge kann jedoch nicht beliebig minimalisiert werden, da bei einer Konzentration unterhalb von etwa 45 Gew.-Heilen Wasser je 100 Gew.-Teile Dimethylterephthalat Nebenreaktionen auftreten, die sich in Schmelzpunktsdepressionen und/oder Störungen bei der anschließenden Polykondensationsreaktion bemerkbar machen. Um eine möglichst hohe Amidgruppen-Konzentration zu erreichen, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, die Vorreaktion mit einem Diraethylterephthalat-Wasser-* Mengenverhältnis von etwa 100 zu 4-5 bis 100 zu 100 Gewichtsteilen bei 90 - 1000C und in einer Zeit zwischen 10 und 5 Stunden durchzuführen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem die wäßrige flylonsalz-Oligoamid-Mischung durch den Umsatz von Dimethylterephthalat mit praktisch äquivalenten Mengen eines Alkylpentamethylendiamins, vorzugsweise 2-Methylpentamethylendiamin, gegebenenfalls in Gegenwart anderer polyamidbildender Ausgangsstoffe, in Gegenwart von 45 - 100 Gew.-Teilen Wasser je 100 Gew.-Teile Dimethylterephthalat bei 90 - 1000C im Verlauf von; !wenigstens 5-10 Std. unter Abdestillation des abgespaltenen jMethanols hergestellt wird.
JDie jeweils einzuhaltenden Mindestzeiten sind der DT-OS 1 495 393 zu entnehmend 0 9 8 5 1 / 0 5 2 7
die zu 100$ angenommene Menge an Methylestergruppen im ; jsgemisch auf den gewünschten Wert - vorzugsweise auf oder ', 10 $> - gefallen ist, wird das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser destillativ entfernt.
Roalctionsbedingungen bei der Herstellung der Vorkondensate
so zu wählen, daß unmittelbar vor der eigentlichen Polykondensation des im wesentlichen wasserfreien Vorkondensats
iassen Gehalt an Methylestergruppen bei höchstens 6 <?o der ursprünglich eingesetzten Menge an Methylestergruppen liegt.
Ss ist auch möglich, daß die geringe, zur Vorkondensat-Her-Stellung zu verwendende Wasserkonzentration gelegentlich nicht !
ausreicht, um homogene Vorkondensat-Lösungen zu ergeben, sondern !
I da3 im Verlauf der Vorreaktion hochschmelzende JTylonsalze aus- !
kristallisieren und das noch wasserhaltige Reaktionsgemisch
verfestigen.
In diesen Fällen hat es sich durchwegs als zweckmäßig erwiesen, '-.
I Während der Vorreaktion laufend ebensoviel Wasser nachzugeben, i da3 eben noch hinreichende Rührbarkeit gewährleistet ist, und j nach Ablauf der für die Vorreaktion vorgesehenen Zeit noch so- ;
viel weiteres Wasser zuzugeben, so daß eine weitgehend homogene '
Innung entsteht. Auf diese Weise wird einerseits die Carbonamid- \ gruppenkonzentration im Reaktionsgemisch so hoch wie möglich ge- j halten und andererseits für eine innige Vermischung von Nylon- : und Oligoamiden vor dem Abdampfen des Wassers gesorgt, die ' eine optimale Schmelzpunkterniedrigung des Vorkondensates
ist. j
709851/0527 |
Werden keine weiteren Diamine und/oder Dicarbonsäuren mitverwendet, die den Misch-Schraelzpunkt des Nylonsalz-Gemisches bereits in die Nähe von 1000C absenken, so sollte zweckmäßig die geringstmögliche Menge von 45 bis 55 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat angewandt werden. Werden jedoch weitere Diamine und/oder Dicarbonsäuren in höheren Konzentrationen mitverwendet, so daß das Nylonsalz-Gemisch bereits bei relativ
niedrigen Temperaturen schmilzt, dann ist die Wasserkonzentration weniger kritisch, da die noch erforderliche Absenkung des Schmelzpunktes dieses Nylonsalz-Gemisches unter 1000C bereits durch eine relativ niedrige Carbonamidgruppen-Konzentration im Vorkondensat bewirkt wird.
In DT-OS 1 495 393 ist zwar bereits erwähnt, daß die dort beschriebene Verfahrensweise in vielen Fällen gestattet, das Wasser aus den Vorreaktionsgemischen unter Normaldruck kontinuierlich abzudampfen und anschließend die Temperatur zu steigern,
ohne daß eine Verfestigung des Reaktionsproduktes eintritt. Es i war jedoch unbekannt und nicht vorhersehbar, daß speziell im Pail der Verwendung von 2-Methylpentamethylendiamin zur Polyamidherstellung gerade diese Möglichkeit für den Erfolg der Poly-;
i kondensationsreaktion ausschlaggebend ist.
Abgesehen von der bereits behandelten Präge der Durchführung der Vorreaktion in Gegenwart von Wasser sind für die Ausgestaltung ■
einer geeigneten Verfahrenstechnik zur Herstellung derartiger
Polyamide auf der Basis von Alkylpentamethylendiaminen, insbesondere des 2-Methylpentamethylendiamins, folgende Gesichts-
punkte von Bedeutung:
1.) Polyamide, die z.B. Reste der Terephthalsäure und des 2-Methylpentamethylendiamins enthalten, sind vielfach "bei Polykondensationstemperaturen so hochviskos, daß ihre im wesentlichen vollständige Austragung aus Reaktionskesseln nicht gelingt. Der in diesen Kesseln verbleibende Produkt-
rtickstand wird beim Auf char gier en und Auskondensier en des folgenden Ansatzes erst hydrolytisch und anschließend thermisch abgebaut, so daß eine erneute Polykondensation dieses Rückhaltes nicht mehr gelingt. Dies hat zur Folge, daß der erreichbare Polykondensationsgraä von Charge zu Charge abnimmt. Demzufolge kann die Auskondensation - sofern mit ttber etwa 10 - 20 $> liegendem KesselrSckhalt zu rechnen ist ~': nur entweder in jeweils frisch ausgekochtem Rührkessel erfolgen, oder die Auskondensation muß in selbstreinigenden Doppelschneckenextrudern durchgeführt; werden.
2.) Falls das letztgenannte, kontinuierlich arbeitende Auskon-
densations-Verfahren angewandt werden soll, so ist weiter j
folgendes zu beachten: Die Reaktivität der Schmelze bleibt j
über eine Zeit von 8 - 10.Stunden nur dann im wesentlichen \
unverändert, wenn ihre Temperatur etwa 130 - 1500C nicht j
übersteigt. Diese Temperatur hängt in. bestimmten Grenzen vom
Material der Reaktoren ab, in denen die Herstellung und Ein- \ dämpfung des noch wasserhaltigen YorreaktionsOroduktes er-
folgt, da aus diesem Material abgelöste Metallionen die Zer- * Setzung der Amin-Endgruppen katalysieren. Man muß folglich ]
:—: J
2B27342
Bpätestens ab dieser Temperatur von 130 - 15O0C von einer dis-
I kontinuierlichen zu einer kontinuierlichen Verfahrensweise über- -
gehen (dieser übergang bedingt die Zwischenschaltung eines j
Puffergefäßes, in dem die darin aufbewahrte Schmelze über längere Zeit hin ihre Reaktivität beibehalten muß). Im Temperaturbereich bis hin zu etwa 23O°C (ab welcher Temperatur der Eintritt in den selbstreinigenden Doppelschneckenextruder erfolgen kann) erreichen die Produkte im allgemeinen noch keine so hohe Schmelzviskosität, daß sie (Durchmischung vorausgesetzt) keine horizontalen Oberflächen mehr ausbilden. Ein in diesem Stadium der Polykondensationsreaktion brauchbarer, kontinuierlich arbeitender Reaktor könnte daher z.B. ein beheiz- | barer, liegender Trog mit IT-förmigem Querschnitt und boden- und wandgängiger Förderschnecke sein, wenn man auf aufwendigere, an sich bekannte Apparaturen verschiedener Bauart verzichten will die denselben Zweck erfüllen. Es ist andererseits möglich, bis zu einer Temperatur von 110 bis 1300C eingedampfte Vorkondensate auf etwa 25O0C heiße Apparatewandungen zu gießen oder zu tropfen, ohne daß das in ihnen enthaltene Gleichgewichtswasser explosionsartig verdampft, oder daß die Schmelze in ihrer Reaktivität | geschädigt wird. Demzufolge sind der Geschwindigkeit, mit der
das Aufheizen des im wesentlichen wasserfreien Vorkondensates erfolgen kann, theoretisch keine Grenzen gesetzt. Verschiedene hoch beheizte Zonen müssen bei der kontinuierlichen Aufheizung also auch nicht durchlaufen werden.
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Ab
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern nur näher erläutern.
Beispiel 1
In einen 250 nil-Rundkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und absteigendem Kühler wurden eingewogen:
34,92 g Dimethylterephthalat (0,18 Mol) J
3,52 g Isophthalsäure (0,02 Mol) l
23,9 g 2-Methylpentamethylendiamin mit einem Gehalt von. 5 i° j
2-Äthyltetramethylendiamin (0,206 Mol) j 16 g Wasser (4-6 Gew.?S, "bezogen auf Dimethylterephthalat)
60 mg Phosphorige Säure
Diese Reaktionsmischung wurde 7 Stunden hei 90 - 950C gerührt, \
nachdem die luft durch Stickstoff verdrängt worden war. Danach j
wurde die Temperatur unter Abdestillation des Methanol-Wasser- i
Gemisches innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich auf 2800C ■
gesteigert und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, j
Fach dem Abkühlen erhielt man einen fast farblosen, zähen, harten
und transparenten Formkörper, dessen relative Viskosität, gemes- ΐ sen in konz. Schwefelsäure bei 250C bei einer Konzentration von [ 1 g Polymer in 100 ml Lösung, einen Wert von 2,78 erreicht hatte. ■
Die Glasumwandlungstemperatur des Polymeren wurde mittels Differentialthermoanalyse bei 1420C gefunden.
Beim Einengen der wasserhaltigen Reaktionsmischungen, die nach
äen Angaben der DT-OS 1 495 393 unter Berücksichtigung der Mitverwendung freier Isophthalsäure 34 - 35 Mol ?S Amidgruppen und
etwa 60 Mol i° Hylon-Salz-Gruppen enthalten hatte, traten vor-[ibergehend leichte Trübungen auf, die jedoch die durchgehende
lührbarkeit nicht beeinträchtigen.
7095 :
/S
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die kontinuierliche Temperatursteigerung von 100 auf 2800C innerhall) von 12 Stunden (gegenüber 4 Stunden in Beispiel 1) erfolgte. Das Aussehen und die Rührharkeit der Schmelze waren hierbei verglichen mit Beispiel 1 praktisch unverändert. Die Auskondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 lieferte ein Produkt, dessen relative Yiskosität bei 2,80 lag. Die Reaktivität hatte sich also beim Arbeiten unter Normaldruck unter dem Einfluß der insgesamt verlängerten Wärmebelastung nicht verschlechtert.
Beispiel 3 !
Das wasserhaltige Vorkondensat, hergestellt nach Beispiel 1 (Rühren der Reaktionsmischung 7 Std. bei 90 - 950O), wurde in einem Autoklaven unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 24O0C erhitzt, wobei ein Druck von etv/a 28 atü entstand. Sodann wurde unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf Normaldruck entspannt, wobei die abgehenden Dämpfe durch Salzsäure geleitet wurden. Die Rlicktitration dieser vorge- i legten Salzsäure ergab einen bei diesem Versuch eingetretenen Verlust von 0,0684 "basischen Äquivalenten" im Ansatz, was theoretisch einem Verlust von 0,0342 Mol Diamin entspricht. Dies bedeutet, daß im Reaktor ein Reaktionsgemisch verblieben ist, das auf 100 Mol Dicarbonsäurereste höchstens noch etwa 84 Mol Diamin-Reste enthalten haben kann; das Reaktionsprodukt ließ
siöh dementsprechend weder unter Normaldruck noch unter Anwen- 709851/0527
dung von Yakuum weiterkondensieren und war im übrigen stark verfärbt. Aus diesem Versuch ist ersichtlich, daß das übliche, etwa bei der Nylon 66-Herstellung technisch angewandte Polyamid-Herstellverfahren im Falle im wesentlichen 2-Methylpentamethylen-; diamin einkondensiert enthaltender Polyamide nicht verwendbar ist.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde in der Weise variiert, daß die Wasserkonzen-;
j trationen bei der Vorreaktion erhöht wurden (jeweils bezogen auf j 100 Gew.-Teile Dimethylterephthalat).
Wasser CONH-KonEentration nach DT-OS 1 495 393
a) 75 Gew.-Teile 28 - 29 Mol $> j
b) 100 Gew.-Teile 26 - 27 Mol
c) 150 Gew.-Teile 23 - 24 Mol
Nach Beispiel 4a trat beim Einengen der wäßrigen Lösung eine stärkere Trübung als nach Beispiel 1 auf, während die Rührbarkeit praktisch nicht beeinträchtigt wurde. Nach Beispiel 4b trat bei dem Eindampfen der wäßrigen lösung eine weiter verstärkte Trübung mit bereits merklicher Verschlechterung der Rührbarkeit lauf, während nach Beispiel 4c beim Einengen der wäßrigen Lösung vorübergehend eine bereits teig- oder kittähnliche Konsistenz erreicht wurde, die das Rühren sehr erschwerte.
Aus dieser Versuchsreihe ist ersichtlich, daß die Reaktionsbe-· :
dingungen so gewählt werden sollten, daß die Garbonamidgruppenkonzentration im wasserhaltigen Vorreaktionsprodukt wenigstens 20 Mol %, zweckmäßig jedoch mehr, betragen sollte.
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wurde in der Weise variiert, daß die Wasserkonzentrationen bei der Yorreaktion erniedrigt wurden (jeweils bezogen auf 100 Gew.-iDeile Dimethylterephthalat).
Wasser Maximaler •?rei~^er'*; !
"£) 40 Gew.-Teile 27515 '
b) 35 Gew.-Teile 2,20
c) 20 Gew.-Teile 2,08
d) 10 Gew.-Teile 1,38
line Verschlechterung der Rührfähigkeit trat bei diesen Versuchen durchwegs nicht ein. Man erkennt jedoch, daß die Verringerung der Wasserkonzentration unter etwa 45 Gew.-Teile je ; 100 Gew.-Teile Dimethylterephthalat bei der Vorreaktion die Erreichung hinreichend hoher Polykondensationsgrade erschwert bzw. ;
unmöglich macht.
Beispiel 6
Hach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden miteinander umgesetzt:
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38.8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol)
.3,9 g 2-Methylpentamethylendiamin mit einem Gehalt von 30 $
2-ithyltetramethylendiamin (0,206 Mol)
19,5 g Wasser (5o Gew.$, bezogen auf Dimethylterephthalat) 50 mg Phosphorige Säure
Es wurde ohne Schwierigkeiten ein Polyamid erhalten, dessen relative Viskosität bei 2,80 und dessen Glasumwandlungstemperatur bei 1450O gefunden wurde.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden miteinander umgesetzt:
31,0 g Dimethylterephthalat (0,16 Mol) 6,64 g Isophthalsäure (0,04 Mol)
20,75 g 2-Methylpentamethylendiamin mit einem Gehalt von 5 $> 2-Äthylpentamethylendiamin (0,176 Mol)
7,14 g 3,3'-Dimethyl-4,4I-diaminodicyclohexylmethan (0,03 Mol) 16,00 g Wasser
50 mg Phosphorige Säure
Beim Abdestillieren des Wassers trübte sich die Lösung vorübergehend, ohne an Rührfähigkeit zu verlieren. Das Endprodukt war klar-transparent. Es erreichte eine relative Viskosität von 2,75; der Glasumwandlungspunkt wurde bei 1510C gefunden.
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BeisOxel 8
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden mitein-
ander umgesetzt: . j
I 21,34 g Dimethylterephthalat (0,11 Mol) j
4,98 g Isophthalsäure (0,03 Mol)
11,28 g Azelainsäure (0,06 Mol) . |
15,53 g 2-Methylpentarnethylendiamin (0,134 Mol) j
17,16 g 3,3f-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (0,071 Mol) : 30 g Wasser
100 mg Phosphorige Säure
Die klare wäßrige Lösung des Vorreaktionsproduktes wurde nach Abdestillation des Wassers ab einer Temperatur von 1500C trübe, blieb jedoch rührfähig. Ab etwa 25O°C v/urde die Schmelze wieder klar. Die Auskondensation führte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zu einem Produkt, dessen relative Viskosität allein infolge der sehr hohen Schmelsviskosität bei nur 2,41 lag, da sich eine Weiterkondensation bis auf Werte über 3,0 bei Anlegen eines Vakuums als möglich erwies. Es wurde eine Glasumwandlungsteraperatur von 1600C gefunden.
Beispiel 9
Das Beispiel 8 wurde in der Weise abgewandelt, daß in einer 1. j
Stufe das Dimethylterephthalat mit dem 2-Methylpentamethylendiamiri in Gegenwart von nur 10 ml Wasser 7 Stunden bei 90 - 1000C umge- j setzt wurde, wonach weitere 25 ml Wasser sowie die restlichen Diamine und Dicarbonsäuren sowie die phosphorige Säure zugesetzt
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wurden. Die danach resultierende, klar wäßrige Lösung wurde dann v/ie beschrieben eingedampft und polykondensiert. Bei dieser Verfahrensweise waren die in Beispiel 8 erwähnten Trübungserscheinungen kaum noch bemerkbar. Die Ursache hierfür ist offenkundig die gegenüber Beispiel 8 abgewandelte Arbeitsweise, die eine höhere Konzentration von Carbonamidgruppen im Vorkondensat bewirkt hatte.
Beispiel 10
Eine nach Beispiel 1 hergestellte, bis auf eine Temperatur von 1100C eingedampfte Vorkondensat-Lösung wurde in einem beheizten Tropf trichter, dessen YJandtemperatur 1200C betrug, unter Stickstoff bei Normaldruck gelagert und in ein um etwa 45° zur Hori- j zontalen geneigtes, doppelwandiges Glasrohr getropft, dessen Mantel von 25O0C heißem Öl durchströmt wurde. Dieses Glasrohr war 30 cm lang und hatte einen Innendurchmesser von 4 era. Am unteren Ende dieses Glasrohres war ein Rundkolben angepaßt, während sich am oberen Ende eine Gasaustrittsöffnung befand. In den Kolben wurde langsam Stickstoff eingeleitet, der das Glasrohr an der Gasaustrittsöffnung verließ. Das eingedampfte Vorkondensat wurde nun mit einer Geschv/indigkeit von etwa 15 - 20 cm /min. in das Rohr eingetropft, wobei sich a'n der Auf tropf stelle große Gasblasen entwickelten, die jedoch beim Zerplatzen keine Materie herumschleuderten. Das Produkt lief in dicken, zähen Schichten kontinuierlich in den unter dem Glasrohr befindlichen Rundkolben, wo es erstarrte; die Verweilzeit der Schmelze im Glasrohr betrug
etwa 20 min, variierte jedoch mit der sich einstellenden Schicht-j dicke. Der Versuch wuräe nach 2 Stunden beendet. Der Inhalt des j
Glaskolbens batte relative Viskositäten, die trotz konstant gebaltener Reaktionsbedingungen zwischen 1,8 und 2,3 variierten, Durch Aufschmelzen kleiner Probemengen (ca. 2800C) und Anlegen von Vakuum (ca. 1 iorr) konnten innerhalb von 30 min. jedoch durchwegs relative Viskositäten zwischen 2,9 und 3,2 erreicht werden, die anzeigten, daß die Reaktivität des Ansatzes trotz des schockartigen Aufheizens erhalten geblieben war.
Beispiel 11
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden miteinander umgesetzt:
38.8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol)
23.9 g 2-Methylpentamethylendiamin (0,2G6 KoI)
35 ml Wasser
60 mg Phosphorige Säure
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 90 - 95°C wurden weitere 2 ml Yfasser zugesetzt und nach weiteren 3 Stunden nochmals 2 ml, um eine möglichst homogene Vorkondensat-Lösung zu erbalten. Diese wurde in 60 min. soweit eingedampft, daß die Innentemperatur auf 1200C anstieg. Nunmefer wurde der Temperaturbereich von 120 bis 3000C innerhalb von 1 Stunde durchlaufen, wobei im Bereich zwischen 150 und 2500C das Rühren infolge Ausfallens hochschmelzender Oligomerer vorübergehend erschwert wurde; bei 3000C war die Schmelze nur noch wenig getrübt und bereits hochviskos. Nach 5 Stunden bei 3O0°C wurde der Versuch abgebrochen. Das gekühlte kristallisierte Produkt wies eine relative Viskosität von 2,35 auf; erneutes Aufschmelzen bei 3000C :
zu einer ca. 3 mm starken Schicht und 30-minütiges Anlegen eines j Vakuums von ca. 1 Torr erhöhte die relative Yiskosität auf 3}35. !
7Q9851/0527

Claims (2)

26273A2 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(alkylpentamethylenterephthalamiden), vorzugsweise Poly-(2-methylpentamethylenterephthalamid), die gegebenenfalls bis zu 50 Mol $ (bezogen
auf die Summe aller Dicarbonsäure- oder Diamin-Reste) Reste
anderer Diamine, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren
bzw. deren Lactame einkondensiert enthalten können, dadurch
gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden
Nylon-Salze im Gemisch mit noch wasserlöslichen, niedermolekularen Oligoamiden mit den die Nylon-Salze bildenden Struktureinheiten durchgehend oder zumindest ab einer Prodtikt-·
temperatur von 130 - 1500C unter Normaldruck und Abdestillation des Wassers und ggf. sonstiger flüchtiger Bestandteile i
erhitzt, bis die Polykondensationsendtemperatur von 250 - j 3000C, vorzugsweise von 260 - 2800C erreicht ist, wonach unter
Normaldruck oder unter Vakuum in üblicher Weise auskondensiert
i wird, und wobei die in Wasser gelöste Nylonsalz-Oligoamid- ! Mischung 20 - 50, vorzugsweise 25 - 45 Mol $> Carbonamid- und ; 80 - 50, vorzugsweise 75 - 55 Mol $> Salzgruppen (= Ammoniumcarboxylatgruppen) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die · wäßrige Nylonsalz-Oligoamid-Mischung durch den Umsatz von | Dimethylterephthalat mit einem Alkylpentamethylendiamin, vor- \ zugsweise 2-Methylpentamethylendiamin, gegebenenfalls in An- \ Wesenheit anderer polyamidbildender Ausgangsstoffe, in Gegen- i wart von 45 - 100 L-e^ Teilen Wai^eV1 3*e 100 Gev/.-Teile · j
7098 51/0527 _ 0RIG1NAL ,nspected
Dimethylterephthalat bei 90 - 1000C im Verlauf von wenigstens 5-10 Stunden unter Abdestillation des abgespaltenen Methanols hergestellt wird.
Dr.He/Sζ
709851/0527
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