DE1570330A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden der Oxalsaeure mit Iso- und Terephthalsaeure in feinkoerniger Form - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung vnn Mischpolyamide!! der Oxalsäure mit

130- and Tert ph thai säure in feinkörniger Form - "j 570330

Es ist bekannt, daß Polyoxamiae nur dann in brauchbaren Molekülgroßen entstehen» wenn man von den Alkylestern der Oxalsäure ausgeht oder Ton OxalylChlorid. So wird im US-Patent 2 558 031 beschrieben, daS es vorteilhaft 'ist, zum Beispiel Dibutyloxalat mit Becamethylendiamin in einem Lösungsmittel, wie Alkohol oder Toluol, bei Temperaturen<' *00 C umzusetzen. Es fällt ein oligomeres Vorkcndensat ait einer relativen Viskosität von ca. 1,28 aus der Lösung aus· Anschließend wird das isolierte Yorkondensat in der Schmelze bei 27O⁰C bii
größe auskondeneiert.

Schmelze bei 27O⁰C bis zu einer technisch brauchbaren Molekül-

Im Britiachen-Patent 888 150 wird die Kondensation von Oxalsäuredialkylestern mit aliphatischen C₇ - C₁- -Diaminen beschrieben, wobei ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen ^ 100 C ein Vorkondensat entsteht, welches anschließend bei Temperaturen um 260°C entweder in der Schmelze oder bis zu 5°C unter dem Schmelzpunkt der PoIyoxamide in festem Zustand auskondenalert wird, nachdem das Lösungsmittel und der bei der Umsetzung entbundene Alkohol abdestilliert worden eind.

Eine sehr ähnliche Verfahrensweise wird beschrieben in "J and EC Product Research and Development ToX 2 Mo. Z pftgea 119 - 21 (June 1965)".

Biese Verfahren sind auf die Oxalsäureester beschränkt, da sieh dl· Di&lkylester anderer Dicarbonsäuren nicht schon bei tiefen Temperaturen mit Diaminen umsetzenf bei höheren Temperaturen wirken die freigesetzen Alkohole auf die Amine alkylierend, verändern dadurch die Eigenschaften der Polyamide und bilden Kettenabbreoher.

Die Polyoxamide zeichnen sich durch gut· Wärme- und Lichtbeständigkeit aus« Ihr scharfer Schmelzpunkt und die verhältnismäßig niearlgsn Sohmelzviskoeitäten erschweren den technischen lineatz, z.B. für Ai* Spritzgußverarbeitung. Buren die Klechpolykondensation mit aroma-

MtilQ/tSTO

BAD ORIGINAL

t:sehen Dicarbonsäuren, insbesondere Bit Ieo- und Terephthalsäure, könnte man thermisch stabile Polyamide Bit einem Sehnelzbereich und hohen SchmelzViskositäten erhalten. Wach den bisher bekannten Methoden ist es nur über das Orenzflächenkondensationsrerfahren aus den Säurechloriden möglich. Aus wirtschaftlichen Gründern hat dieses Verfahren keine Bedeutung.

E3 wurde nun gefunden, daS man Mischpolyamide der Oxalsäure sit Ϊλο- und/oder Terephthalsäure in leicht zu verarbeitender fein* kirniger Fora erhalten kann, wenn «an la Gemisch die Diester aus Oxalsäure und primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen Bit bis zu 15-C-Atomen und.die Diester aus Iso- und/oder Terephthalsäure und Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert int, mit äquivalenten Mengen eines bisprimären aliphatischen, eycloaiiphatißchen oder araliphatischen Diaain· in eines aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter gutea Rühren bei Teeperaturen von 20 - 150 C umsetzt und die dabei erhaltene Suspension eines Vorkondensates anschließend durch Erhitzen auf eine unter dem Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere Temperatur is Bereich von 170 - 350 C bis iua Erreichen des gewünschten Polymerieationsgrades, gegebenenfalls unter Druck oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels gegen einen höher siedenden Hichtlöser für das Polyamid nachkondensiert· ·

Die zulässige obere Temperaturgrenxe für die lachkondensatlon ist durch die untere Grenze des SchBelsbereiches des Polyamids bedingt, da sonst die Polyamidteilchen Biteinander verkleben und ean kein pulverförmiges Produkt sehr erhält. Bis ist durch einen Torversuch leicht zu ermitteln. Der PolyBerisationsgrad kann durch TeritodeniBg τοπ Temperatur und Zelt der lacherhitzung variiert werden, wobei Molekulargewichte entsprechend einer relativen Löeungsviekasltlt ven 1,8 erforderlich sind, <m gebrauchstüchtige Eigenschaften dex Polyamide su erhalten. * ^

Mach beendeter Kondensation wird das feinkörnig« PoIyaald aas der Suspension abgetrennt und Bit eines leicht flüchtigen Mittel - sub Bei-

spiel Methanol - gewaschen. Bann wird zur Entfernung der letzten Spuren vcn anhaftenden flüchtigeren Substanzen bei erhöhter Temperatur» eventuell unter Anlegen von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandelt.

Fur das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere die niederen Alkylester der Oxalsäure mit C₂ - C- -Alkoholen und die Diphenyleeter der Iso- und/oder Terephthalsäure eingesetzt. Es können aber auch der *ethylester oder höhere Alkylester der Oxalsäure mit bis zu C., -Alkoholen eingesetzt werden· Anstelle der Phenylester können auch die Ester mit alkylsubetituierten Phenolen- beispielsweise den isomeren Kreeolen, Xylenolen, tert. Butylphenolen, usw. - benutzt werden. Selbstverständlich können auch entsprechende Diphenylester der Oxalsäure verwandt werden.

Als Diaminkomponenten kommen die für die Herstellung von Polyamiden gebräuchlichen bisprimären, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamine in Frage, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Hexahydro-paraxylylendiamin, Xylylendiaeine, usw.

Die Dialkylester der Oxalsäure lassen sich in weiten Grenzen mit den Diphenylestern der ¹So und/oder Terephthalsäure misohen, t.B. im Verhältnis 90 ι 10 bis zu 10 t 90 Molprozenten. Bei Verwendung von Gemischen von Diphenylieophthalat und Diphenylterephthalat wird vorzugsweise ein Verhältnis von 50 bis 90 Mol-jC Diphenylisophthalat und 50 bis 10 Mol-?* Diphenylterephthalat gewählt.

Als Lösungsmittel für die primäre Umsetzung der letergemische mit dem Diamin ist insbesondere Benzol geeignet| es können aber tuch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole oder Tetralin oder Diphenyl usw., benutzt wercen. Die ansehließende >aohkondensation der Suspension des Vorkondensates bei erhCkter feaperatur kann in dem gleichen Lösungsmittel erfolgen.

80m0/1570

BAD ORIGINAL·- ^H

Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist dabei allerdings die Benutzung einer Druckapparatur erforderlich, trenn die Temperatur der Kachkondensation über dem entsprechenden Siedepunkt liegt. Ge kann daher vorteilhaft »ein, 4*s ursprünglich benutzte Lösungsmittel gegen ein anderes höher siedendes auszutauschen, wobei zweckmäßig ein Lösungsmittel gewählt wird, dessen Siedebereich mit der gewünsohten lachkondensationstemperatur zusammenfällt, Man geht dabei vorteilhaft so vor, daß man die Suspension des Vorkondensate allmählich auf ' höhere Temperatur erhitzt und in dem Maße, wie das ureprünglioh benutzte Lösungsmittel abdestilliert, da« neue höher eiedende zufügt.

Die erhaltenen Polyamide können dank Ihrer pulverförmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid-Lösungsmitteln gelltet and weiter verarbeitet werden| sie können aber auch sofort tür Verarbeitung auf Spritzguß- oder StranfpreÄmaechinen eingeeetzt werden, soweit sich die Polyamide hierfür eignen· Außerdem eignen sie sich zur Beschichtung von Metallen nach dem Wirbeleinterverfahren.

Die in den folgenden Beispielen xur ^charakterieierung dee Polymerisationsgrades angegebene relative Lösungeviskosität der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität einer Ijiifen Polymerlösung ( 1 g Substanz auf 100 ecm Löeung ) in Phenol/Tetrachloräthan (60/40) im Oetwald-Viekoeimeter bei einer Temperatur von 25 C bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Prosentzahlen sind Molprozenta Alle Kondensationen werden in I- -Atmosphäre ausgeführt.

Beispiel 1

Miechpolyamid aue 9θ£ Oxalsäure und 10?C tines Qeeieohes ame 9JjC Isophthalsäure und 5^ Terephthalsäure alt Decamethylendieeln

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Tkeraometer versehenen 750 ml Dreiheiekolben werden 6,36 g eines

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BAD ORIGIN^ ^v -5«·

Dtphenyliso/terephthalatgemifJCheB (95 >. 5) ■ 0,02 Mol und 36136 g Dj.butyloxalat · 0,18 Mol in 300 ml Benzol bei 70⁰C gelöst. Unter gutem Rühren werden in der Siedehitze 34»4 S Decamethylendiamin * 0,2 Mol,in ¹OO ml Benzol gelöst, innerhalb von ungefähr 30 Minuten eingetropft und noch 2 Stunden bei Rückflufltemperatur weitergerührt· Aus der Losung fällt dabei ein feinkörniges Polyamid au«· Der PoIykondensuticnsgrad lat unzureichend, es wird eine relative Viskosität ▼on 1,25 gentessen. Anschließend wird das Benzol und das freigesetzte Butancl innerhalb von einer Stunde über eine kleine Kolonne abdestilliert und gleichzeitig das abdestilliert» Volumen ie Kolben durch ein gleiches Yolumen an Dodecyibenzol ersetzt. Nachdem die Temperatur dabei langsam bis auf 220⁰C angestiegen ist, wird bei dieser Temperatur noch vier Stunden nachkondensiert. lach des Erkalten wird das immer noch feinkörnige Polyamid abgesaugt» mit Methanol intensiv gewaschen und getrocknet. Letzte flüchtige Beatandteile werden durch Erhitzen im Takuum auf 190⁰C entfernt·

Relative Viskosität «3*0 Beispiel 2

Mischpolyamid aus Vrf* Oxalsäure and 75$ «ine· Gemisches aus Isophthalsäure und 15# Terephthalsäure mit fetraeethylendiamia

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 23,85 g eines Slphenyllao/ terepathalatgem,isches ( 85 ι 15 ) - 0,075 XoI und 5,05 f DibutyloxaXat 0,025 Mol mit 8,8 g Tttraeethylendiwiin -0,1 Mol in 200 al Benzol umgesetzt. AnechlieBend wird da« Benzol unter Abdestilllcren ftfen 200 ml Dodecylbenzol ausgetauscht. Bei 19O⁰C wird drei Standen naohkondensiert. Das isolierte Polyamidpulver wird mit BesMl extrahiert und getrocknet.

BelatiT· Tiskoaität - 2,87

BADORlGiNAL

- 6 Beispiel 3

Kiflchpoljamid aus 50?» Oxalsäure und 50?» eines Gemiechee aus 60jl Isophthalsäure und 20°,* Terephthalsäure ait Hexamethyltndiaain

Wie ir Beispiel ' beschrieben, werden 79,45 g eines Diphenyliso/ tereptnhalatgeraisches (80 ·. 20) - 0,25 Mol und 50,5 g Dibutyloxalat 0,25 Hol mit 58 g Hexamethylendiamin - 0,5 Mol in 1-lBenzol umgesetzt, Anschließend wird das Benzol unter Abdestillieren gegen 1-1-Diäthylbenzol ausgetauscht· Bei 16O⁰C wird unter Rückfluß 3 V² Stunden nachkcndenfli^rt, Die Kachbehandlung des feinkörnigen Polyaaids ist die gleiche «ie in Beispiel ¹ beschrieben.

Relative Viskosität · 2,21 Beispiel 4

Miechpolyamid aus 30^6 Oxalsäure und 7OjC eines Gemisches aas Isophthalsäure und 30?ί Terephthalsäure ait Hexamethylendiamin

Wie in Beispiel 3 oeschrieben, »erden 44»5 g einee Diphenyliso/ terephthalatgeaiechea (70 ι 30) - 0,14 Mol und 7,1 g Dieethyloxalat 0,06 Mol ait 23*2 f Hexaaethylendiaaiin in 200 al Benzol Torkondeneiert und in 200 al Diäthylbenaol swei Stunden bei IBO⁰C nachkondensiert. Sie ■aohbehandlunf de· Polyaaidpulrere ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.

Relative Viskosität « 2,0 Beispiel 5

Mischpolyaaid aus 25^ Oxalsäure und 75ji eines Oeaisches ans Isophthalsäure und 40ji Terephthalsäure alt ^exaaethylendiaain

Wie la Beispiel 3 beschriebe», verdea 47,7 g eines Diphenyliso/

ioinso/1170

BAD ORIGJNAL " ⁷ "

terephthalatgemieches (60 t 40) »0,15 Mol und 15#7 g Di-2-Xthylhexyloxalat - 0.05 Hol mit 25,2 g Hexamethylendiamin » 0,2 Mol in 400 ml Benzol umgesetzt und in 400 ml Diäthylbenzoi fünf Stunden bei 180⁰C nachkondensiert«, Die Nachbehandlung des Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.

Relative Viskosität - 5,45 Beispiel 6

Kiachpolyaraid aus 25# Oxalsäure und 75# eines Gemisches aus 60$ Isophthalsäure und 40$ Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin

Wiederholung von Beispiel 5·

Hierbei werden anstelle des Di-2-äthylhexyloxaiates 22,7 S Ditridecyloxalat - 0,05 Mol eingesetzt.

Relative Viskosität - 3»13 Beispiel 7 Mischpolyamid aus 10/3 Oxalsäure und 9OjC eines Geaisches aus

5096 Isophthalsäure und 50% Terephthalsäure mit Htxaaethylendisain

Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 143(1 8 eines Diphenyl!so/ terephthalatgemisches (50 t 50) - 0,45 Mol und 10,1 g Dibutyloxalat * 0,05 Mol mit 58 g Hexamethylendiamin - 0,5 Mol in 1-lBensol umgesetzt und in 1-1-Diäthylbenzol drei Stunden bei 180⁰C nachkoaden· eiert. Die nachbehandlung de· Polyaaidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.

Belatire Viskosität - 2,28

S08850/157.0

BAD ORIGINAL

- β

Beispiel θ

Mischpolyamld aua 20$ Oxalsäure und 80ji «ines Geaitohtt «ttS 50jC Ieophthalaeu.ro und 50jt Terephthalsäure nit «inta Diaaia|»aiteh aus 70^6 Hexamethylendiamin und JOjC H«xahydro~para-xy]^ii«UUaBi.ii

Wie in Beispiel 5 besahrieben, werden 50,9 β einet Di|&«qrHeo/ terephthalatgemischea (50 t 50) - 0,16 Mol und 8,1 g Di*»tyloxalat 0,04 MoI mit 16,25 S Hexaaethylendiaain - 0,14 Hol und Äj$ f Hexahydro« para-xylylendiarain ·> 0,06 Mol in 400 al Benzol uageeeitt fend in 4CO ml Diäthylbenzcl drei Stunden bei 180 C naobJtond

It

Sie Nachbehandlung des Polyamidpulrere iet die fleiohe It* in

Beispiel ¹ beschrieben. » ? i"

Relati-e Viakosittt » 2,3 Beispiel $

Mischpolyamid aus 20)ί Oxalsäure und 60jf tines Ckaisthet Isophthalsäure und 50£ Terephthalsäure alt einea aus ~0ji Hexanethylendiaain und jJOjt psjra-Xylylendlaalli

Die Kondensationebedihfttngtti aind dlt fltiohen »ie ia !»itttitl 8 beschrieben» ' ■ . ^

Hierbei wurde anstelle dtt Hex*hydro«pe^ft-xylyleadleai*· tint

iqulralente M_enfe ron p*r*-Xylylendia«in (8,15 f - O,0|!f||| tiiikondenaiert. ' "

Relatire Viskosität · 2,58

- 9 Beispiel 10

Miachpolyamid aus 25?ί Oxalsäure und 75# Terephthalsäure alt Hexamethylendiamin

Vie in Beispiel 1 beschrieben» werden 51»8 g Dikresylterephthalat 0,15 Hol - hergestellt aus einem Isoaerengeoisch von Kresolen - und 10.1 g pi-sec-butyloxalat - 0,05 Mol in 500 el Xylol in der Siedehitze gelöst» Bei 156 C wird eine Läsung von 25,2 g Hexamethylendiamin · 0,2 Hol in 100 ml Xylol eingetropft! sofort fällt ein pulverförmiges Polyamid-Vorkondensat aus* Es wird noch ein· Stunde bei Siedetemperatur nachgerührt * Sas gesarate Reaktionsgemiaoh wird in einen Rührautoklaven ungefüllt und unter Stickstoff als Schutzgas sechs Stunden bei 2TO⁰C nachkondensiert. Nach dta Abkühlen wird da· Polyaaidpulver abgesaugt und wi· in ^Beispiel 1 beschrieben, von Loeungsmlttelreeten befreit·

Relative Vi.koeität · 2,1

• 10 -

90ί150/1170

BAD

Claims (2)

1. Patentansprüche

   ϊ.) Terfahren zur Herstellung von Mischpolyaaiden der Oxalsäure Bit Iso- und/oder Terephthalsäure in feinkörniger For«, dadurch gekennzeichnet, daß can im Gemisch die Diester aus Oxalsäure und primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen Bit Ma zu ¹3-C-Atomen und die Diester aus Iao- und/oder Terephthalsäure und Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert ist, Bit äquivalenten Mengen eines bisprimären aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Diarains in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter gutes Rühren bei Temperaturen von 20 - 150⁰C umsetzt und die dabei erhaltene Suspension eines Torkondensates anschließend durch Erhitzen auf eine unter dem Schmelzbereich des Polyamide liegende höhere Temperatur im Bereich von 170 · 35O⁰C bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisat ionsgrades, gegebenenfalls unter Druck oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittel· gegen einen höher siedenden ■ichtlöser für da· Polyamid, nachkondeneiert,
2. 2.) Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man al· Isterkoaponeaten die niederen Alkylester mit 2 bis 5-C-AioMn dtr Oxalelure and die Diphenylester der Ι·σ- uni/oiler Terephthalsäure and al» Diazokomponente Hexamethylendiamin elm-MtSt,

   3«) Verfahren"nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daJ man Gemische von 50-90 ttol-jC Diphenylisophthalat und 50 Mol-Ji Di phenyl terephthalat im Gewi sch mit Oxaleäuredialkylettem und Hezaiitthylendiaain einsetzt.

   2t. Januar 1965
   Pat.-Abt. Dr.We./Jk.

   90ff50/1ß?0