Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren in feinkörniger Form Üblicherweise werden Polyamide aliphatischer Dicarbonsäuren durch Kondensation der Säuren mit Diaminen in der Schmelze bei Temperaturen um 2700 C dargestellt. Neben den freien Dicarbonsäuren sind auch deren Ester zur Polyamidbildung geeignet, wobei ebenfalls der endgültige Polykondensationsgrad erst in der Schmelze erreicht wird (Houben Weyl, Bd. 14/2, S. 139).
Bei dieser Art der Herstellung ist die thermische Beanspruchung des entstehenden Polyamids gross, so dass gleichlaufend mit dem aufbauenden Prozess der Kondensation schon Abbaureaktionen einsetzen können. Für eine Verarbeitung auf Spritzgussmaschinen muss ein geschmolzenes Polyamid zuerst in einem gesonderten Arbeitsgang granuliert werden. Noch aufwendiger wird die Vorbehandlung, wenn zur Verarbeitung ein Polyamidpulver notwendig ist, wie zum Beispiel beim Wirbelsinterverfahren. Will man Lösungen von Polyamiden herstellen, so muss die zu lösende Substanz in möglichst feinzerteilter Form vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren in leicht zu verarbeitender feinkörniger Form und ist dadurch gekenn zeichnet, dass man die Diester aus diesen Säuren und Phenol oder durch Alkylgruppen substituierten Phenolen mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in einer sich dem Polyamid gegenüber als Nichtlöser verhaltenden organischen Flüssigkeit unter gutem Rühren bei Temperaturen zwischen 20-250 C umsetzt und anschliessend entweder durch weiteres Erhitzen : bei der gleichen oder einer höheren, jedoch unterhalb des Schmelzbereiches des gebildeten Polyamids liegenden Temperatur nachkondensiert.
Werden die anfangs gebildeten oligomeren Amide von dem freiwerdenden Phenol leicht angelöst und verkleben dabei, ist es angeraten, den Kondensationsprozess zweistufig auszuführen, indem man die Kondensationsreaktion zuerst bei Temperaturen unterhalb 100" C ablaufen lässt und erst danach durch langsames Steigern der Temperatur den endgültigen Kondensa tionsgrad erreicht.
Die zulässige obere Temperaturgrenze für die Nachkondensation ist durch die untere Grenze des Schmelzbereiches des Polyamids bedingt, da sonst die Polyamidteilchen miteinander verkleben und man kein pulverförmiges Produkt mehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Der Polymerisationsgrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Nacherhitzung variiert werden, wobei Molekulargewichte entsprechend einer relativen Lösungsviskosität von 1,8 erforderlich sind, um gebrauchstüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
Nach beendeter Kondensation wird das feinkörnige Polyamid aus der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel-zum Beispiel Methanol - gewaschen. Dann wird zur Entfernung der letzten Spuren von anhaftenden flüchtigen Substanzen bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Anlegen von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandelt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren werden die Diarylester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Hexahydroterephthalsäure oder Hexahydroisophthalsäure.
Als Diaminkomponente kommen die für die Herstellung von Polyamiden gebräuchlichen primären aliphatischen oder araliphatischen Diamine in Frage, beispielsweise Hexamethylendiamin, Xylylendiamin usw.
Die für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel müssen die eingesetzten Phenylester und Diamine gut lösen, dürfen mit ihnen nicht reagieren und ausserdem auf die gebildeten Polyamide nicht quellend oder lösend wirken und müssen mit den freigesetzten Phenolen unendlich mischbar sein. Als besonders geeignet haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol, Diäthylbenzol und Dodecylbenzol erwiesen.
Werden die oligomeren Amide leicht von Phenol angelöst, wie zum Beispiel bei solchen der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Vorkondensation in siedendem Benzol ablaufen zu lassen und anschliessend die notwendige höhere Temperatur nicht durch Druckerhöhung, d. h. durch Arbeiten im Autoklaven einzustellen, sondern durch kontinuierlichen Austausch des Benzols gegen einen höher siedenden Kohlenwasserstoff zu erreichen.
Man geht dabei so vor, dass man die Suspension des Vorkondensats allmählich auf höhere Temperaturen erhitzt und in dem Masse, wie das ursprüglich benutzte Lösungsmittel abdestilliert, das neue höher siedende zufügt. Dabei ist man nicht mehr auf aromatische Kohlenwasserstoffe beschränkt, sondern einzige Bedingung ist, dass das neue Lösungsmittel ein Nichtlöser für das gebildete Polyamid ist. Es kommen also neben den vorerwähnten aromatischen Kohlenwasser- stoffen auch aliphatisch, beispielsweise entsprechende Paraffinfraktionen, wie Kogasin I und Kogasin II, in Frage.
Die erhaltenen Polyamide können dank ihrer pul verförmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid Lösungsmitteln gelöst und weiterverarbeitet werden; sie können aber auch sofort zur Verarbeitung auf Spritzguss- oder Strangpressmaschinen eingesetzt werden, soweit sich die Polyamide hierfür eignen.
Die in den folgenden Beispielen zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades angegebene relative Lösungsviskosität der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität einer 1 0/obigen Polymerlösung (1 g Substanz auf 100 ccm Lösung) in Phenol/Tetrachloräthan-(60/40) im Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 C bestimmt.
Beispiel 1 Polydekamethylenoxamid
In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 750 ml Dreihalskolben werden 24,2 g Diphenyloxalat (0,1 Mol) in 150 ml Diäthylbenzol gelöst. Unter gutem Rühren werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1800 C 17,2 g Dekame- thylendiamin, welches in 50 ml Diäthylbenzol bei 60 C gelöst wurde, innerhalb von ungefähr 10 Minuten eingetropft. Nach kurzer Zeit fällt ein feinkörniger Niederschlag aus. Es wird bei Siedetemperatur des Diäthylbenzols noch vier Stunden gerührt.
Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, wird das Polyamidpulver abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen, um dem Polyamid anhaftendes Diäthylbenzol und Phenol zu entfernen. Das Polyamidpuiver wird gut getrocknet.
Relative Viskosität: 2, 95
Das Polyamid lässt sich bei 2750 C zu einer zähen, transparenten Masse aufschmelzen.
Beispiel 2
Polyhexamethylenadipamid
In einem Dreihalskolben werden 29,8 g Diphenyladipat (0,1 Mol) in 150ml Benzol gelöst. Bei 80"C wird unter gutem Rühren eine Lösung von 11, 6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in 50 ml Benzol zugetropft. Nachdem das Gemisch, aus dem nach kurzer Zeit ein Vorkondensat in feinkörniger Form ausgefallen ist, noch 1 Stunde bei 80" C nachgerührt worden ist, wird der gesamte Kolbeninhalt in einen Rührautoklaven umgefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren sieben Stunden bei 1700 C nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 2,06
Beispiel 3
Polyhexamethylenadipamid
14,9 g Adipinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden m 150 ml Dodecylbenzol gelöst. Unter gutem Rühren und Stickstoff als Schutzgas wird bei 90" C eine warme Lösung von 5,8 g Hexamethylendiamin in 50 ml Dodecylbenzol innerhalb von ca. 15 Minuten eingetropft. Es wird eine halbe Stunde bei 90" C nachgerührt. Danach wird d die Temperatur innerhalb von 2-3 Stunden auf 1900 C gesteigert und bei dieser Temperatur noch drei Stunden nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des Polyamidpuivers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 2,65
Beispiel 4
Polytetramethylensebacamid 17, 7 g Sebacinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden in 150 ml Diäthylbenzol gelöst. Unter gutem Rüh ren und Stickstoff als Schutzgas wird eine Lösung von 4,4 g Tetramethylendiamin (0,05 Mol) in 50 ml Diäthylbenzol innerhalb von 15 Minuten bei 1800 C eingetropft. Bei der gleichen Temperatur wird noch vier Stunden nachkondensiert und das. Polyamidpulver wie in Beispiel 1 nachbehandelt.
Relative Viskosität 3,12
Beispiel 5
Polytetramethylensebacamid
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 38,2 g Sebacinsäuredikresylester (0,1 Mol) mit 8,8 g Tetramethylendiamin (0,1 Mol) in 200 ml Diäthylbenzol umgesetzt.
Relative Viskpsität: 2,26
Beispiel 6
Polytetramethylensebacamid
Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 23,3 g Sebacinsäure-bis-(tertiärbutylphenyl)-ester (0,05 Mol) mit 4,4 g Tetramethylendiamin (0,05 Mol) in 200 ml Di äthylbenzol umgesetzt. Die Kondensationstemperatur wurde bei 1650 C gehalten.
Relative Viskosität: 1,89
Beispiel 7 Poly-meta-xylylen-sebacamid 17, 7 g Sebacinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden in 150 ml Diäthylbenzol gelöst. Bei 80" C wird unter gutem Rühren und in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 6,8 g m-Xylylendiamin (0,05 Mol) in 50 ml Diäthylbenzol innerhalb von 10 Minuten eingetropft. Danach wird die Temperatur auf 1600 C gesteigert und bei dieser Temperatur drei Stunden nachkondensiert. Die Nachbehandlung des ausgefallenen Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 1,82
Beispiel 8
Polyhexamethylenhexahydroterephthalamid
32,4 g Hexahydroterephthalsäurediphenylester (0,1 Mol) werden in 150 ml Benzol gelöst. Unter gutem Rühren wird bei 80" C eine Lösung von 11,6 g Hexamethylendiamin in 50 ml Benzol innerhalb von 10 Minuten eingetropft. In siedendem Benzol wird vier Stunden nachgerührt und anschliessend das Benzol abdestilliert, wobei gleichzeitig gleichvolumig Diäthylbenzol eingetropft wird. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt dabei langsam bis auf 1770 C an. Bei dieser Temperatur wird unter Stickstoff noch fünf Stunden nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des ausgefallenen Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.