DE1595495A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden der Tere- und Isophthalsaeure mit alipatischen Dicarbonsaeuren in feinkoerniger Form - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden der Tere- und Isophthalsaeure mit alipatischen Dicarbonsaeuren in feinkoerniger Form

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Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden der Tere- und Isophthalsäure mit aliphatischen Dicarbonsäuren in feinkörniger Form -
( Zusatz zur Patentanmeldung C 31 683 IV d / 39
Dr. Expl.
Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren sind für manche technische Verwendung zu spröde. Durch geringe Zusätze von aliphatischen Dicarbonsäuren erreicht man schon eine bedeutende Zunahme der Elastizität.
Nach Patent ( Anmeldung C 31 683 IV d / 39 c ) werden
Polyamide der Iso- und Terephthalsäure in feinkörniger Pore hergestellt, indem man die Diester dieser Säuren mit Phenol oder durch Alkylgruppen oder Benzylgrupptn substituierten Phenolen mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamine in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter gutem Rühren bei Temperaturen von 20 - 150 C umsetzt und die dabei erhaltene Suspension eine« Vorkondensate anschließend durch Erhitzen auf eine dicht unter dem Schmelxbereichä des PoIyamids liegende höhere Temperatur im Bereich von 170 - 350 C bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgradee, gegebenenfalls unter Druck oder unter Austausch des ursprünglichen Lösungsmittels gegen einen höher siedenden Nichtloser für das Polyamid * nachkondenaiert.
Außerdem vird im DDR-Patent 45 279 «in ähnliches Verfahren zur Herstellung aliphatischen Polyamide beschrieben, bei dem die Diphenylester der aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Durch Kombination der beschriebenen Kondensationeverfahren lassen sich auch Mischpolyamide der Tere- und/oder Isophthalsäure mit aliphatischen Dicarbonsäuren in feinkörniger .Form herstellen.
Die eingesetzten Diphenylester sind vor allem dann wirtschaftlich herzustellen, wenn eie durch Umesterung der niederen Alkylester mit Phenolen erhalten werden. Dieses Verfahren bietet sich dort · an, wo die eingesetzten Säuren großtechnisch in Form ihrer niede-
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ren Allylester hergestellt werden, wie ea bei der Terephthalsäure und Isophthalsäure der Fall ist. Aliphatiache Dicarbonsäuren fallen dagegen großtechnisch allgemein als reine Säuren an.
Ia britischen Patent 996 218 wird ein Verfahren zur Herstellung Ton Polyhexamethylenterephthalamid beschrieben, indem das entsprechende Salz vorsichtig jeweils unterhalb des Schmelzpunkt· so lange erhitzt wird, bis ein hochpolymeres Polyamid entstanden ist. Dieses Verfahren ist auf solche Polyamide beschränkt, die hochkristallin sind und aulJerordentlich hoch schmelzen.
In der DAS 1 195 493 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben, bei dem die Ausgangssalze in einem Nichtlöser suspendiert werden; durch vorsichtiges Erwärmen wird die Kondensation unter Wasserabspaltung, jeweils unter &*m Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids, vervollständigt. Dieses Verfahren ist nicht anwendbar, wenn man Mischpolyamide herstellen will, die aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren zusammengesetzt sind.
Bei allen in den nachstehenden Beispielen 1-9 aufgeführten Mischpolyamiden wurde versucht, diese- aus den Salzen in einem inerten Suspensionsmittel - hierbei wurden aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe ausgewählt - durch Kondensationstemperaturen unterhalb der Schmelzpunkt· der Ausgangssalze und der zu erhaltenden Polyamide zu kondensieren. In allen Fällen sinterten die Salze zusammen und bildeten säh-schaierige Belag· auf Kolbenwand und Rührer, nachdem nur ein Bruchteil der berechneten Menge Wasser abdestilliert war.
Es wurde nun gefunden, daß man nach den ia Patent (Anmeldung
C 31 683 IV d / 39 e ) beschriebenen Verfahren auch feinkörnige Mischpolyamide mit bis zu 50 Mol % an aliphatischen Dicarbonsäuren miti*- spezifischen Viskositätazahlen von Mindestens 0,8 erhalten kann, wenn man für die Kondensation bis zu 50 MoIJt der Diamine durch Amidamine ersetzt, die in dea organischen Lösungsmittel vor der Polykondensation mit den Diphenylestern durch Umsetzung der aliphatischen Dicarbonsäuren mit der gesamten für die Polykondensation notwendigen
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Diaminmenge unter Wasaerabspaltung oberhalb 130 C hergestellt verden.
Di· zulässige obere Temperaturgrenze für die Nachkondensation ist durch die unter· Grenze des Schmelzbereiches des Polyamide bedingt, da sonst die Polyanidteilchen miteinander verkleben und man kein pulverförmig·· Produkt nehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln, der Polymerisationsgrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Nacherhitzung variiert verden, vobei Molekulargewichte entsprechend einer spezifischen Viakositätazahl von 0,8 erforderlich sind, um gebrauchetüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
Nach beendeter Kondensation vird dae feinkörniger Polyamid au· der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel - zum Beispiel Methanol - gevaachen. Dann vird zur Entfernung der letzten Spuren von anhaftenden flüchtigeren Substanzen bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Anlegung von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandeln
Für das erfindungagenäße Verfahren verden insbesondere die Diphenyleeter der Iso- und/oder Terephthalsäure eingesetzt. Es können aber auch die Ester dieser Säuren mit alkyl-substituierten Phenolen - beispielsweise den isomeren Kresolen, Xylenelen, tert. Butylphenelen, asv. - beaatzt werden.
Ale aliphatisch· Dicarbonsäuren kommen die üblichen, für Polyamide geeigneten Säure in Trage, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazineäure, Deeandicarboneäure und dimeriaierte Fetteäur·. Diese können als einzelne Säuren eder auch im Gemisch untereinander eingesetzt verden.
Als Diaminkomponenten kommen die für die Herstellung von Polyamiden gebräuchlichen aliphatischen, eycloaliphatischen #d*r araliphatischen
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Diamine in Frage, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekanethylendiamia, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiaiain, Xylylendiamine, k,k'-Diamino-bis-cyclohexylmethan, l-A«ino-3-aminom»thyl-3,5,5~triB*thyl-cycloh»xan, usv.
Für di« Vorkondensaten ist ·■ wichtig, daß si· rollständig iat. Dice wird dadurch ermöglicht, daß durch den Überschuß an Diamin dai Gleichgewicht zu Gunsten der Amidbildung verschoben ist und außerdem durch azeotrope Destillation das Eondensationsvasser rasch abgeführt wird. Vorteilhaft ist es, iur restlosen Entfernung des Wassere das Destillat über ein Trockenmittel - wie s.B. K2CO- - zu führen, bevor es in das Reaktionsgefäß zurückläuft.
Weiterhin ist es wichtig,- die Temperatur bei der Verkendensation so hoch zu wählen, daß die Aminsalze der aliphatischen Dicarbonsäuren geschmolzen werden. In den meisten Fällen lösen sich die Vorkondensate mit zunehmender Amidierung in dem Aromaten. Bei nioht vollständiger Lösung muß das Vorkondensat durch kräftiges Rühren zu kleinsten Tröpfchen emulgiert werden.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind aromatische Kohlenwasser stoffe - wie Benzol, Toluol, Xylole, Diäthylbenzole, Tetralin, Diphenyl oder Dodecylbenzol geeignet. Um einen gewünschten Siedepunkt einzustellen, kann man auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden, oder enter Druck oder"Vakuum arbeiten.
Die obere Grenze des molaren Anteils der aliphatischen Dicarbonsäuren ist mit 50 % gegeben. Darüber hinaus bilden sieh eligomere Amide, die ausfallen und klebrige Beläge auf der Kolbenwand bilden.
AIa besonders geeignetes Lösungsmittel hat. sieh Diithylbenzol erwiesen. Sein Siedepunkt liegt bei 1800C. Bei dieser Temperatur, erfolgt schon aus den Salzen sehr rasch unter Wasserabepaltung eine Amidierung. Bei der Nachkondensation der Diphenylester der
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T«r·- und Isophthalsäure .bildet es mit den freiwerdenden Phenol
ein Azeotrop; dieses laut sieh destillatir leicht abtrenmen. Da-
xa ist das Lösevermögen des Diäthylbenzols für die sieh in erster Stufe bildenden Amid-amine recht gut.
Die erhaltenen Polyamide können dank ihrer pulvertörmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid-Lösungsmitteln gelöst and veiter verarbeitet werden; sie können aber auch sofort zur Verarbeitung auf Spritzguß- oder Strangpreßmaschinen eingesetzt werden, soveit sieh die Polyamide hierfür eignen. Außerdem eignen sie sich zur Beschichtung von Metallen nach den Wirbelainterrerfahrea.
Die in den folgenden Beispielen zur Charakterisierung des Polyeeriaationsgrades angegebene spezifische Viskositätszahl der Polyamide vurde durch Messung der Viskosität einer l^igen Polymerlösung (lg Substanz auf 100 ecm Lösung ) in Phenol/Tetrachloräthan ( 6θ/4Ο ) im Oetvald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C bestimmt,;
„Die angegebenen Schnelzbereiche wurden unter einem Heiztischmikreskop beobachtet.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Wasserabscheider, Trepftrichter und Thermometer versehenen 1-1-Dreihalskelben werden
7,3 g Adipinsäure ( 0,05 MeI ) and 40,0 g Dodeeamethylendiamin ( 0, 2 Mol ) in 300,0 ral Diäthylbenzol
unter Erwärmen zusammengerührt. Es bildet sieh ein schlecht kriatallisieriMftfes Salz in Suspension. Unter gutem Rühren wird rasch bis zum Sieden erhitzt. Um 150°C setzt die Amidierungsreaktion unter Waseerabspaltung ein. Das freigesetzte Wasser wird, bei 180 C mit den Dämpfen des Diäthylbenzols rasch abgeführt und mit Hilfe einer Wasserfalle abgetrennt. Nach einer Stunde ist die Hauptmenge des Wassers abgeschieden. Danach wird der Wasserabscheider gegen ein wassergekühltes Durchlaufrohr ausgetauscht, in das eine mit wasser-
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frei·« K„CO_ gefüllte Soxleth-Hülse eingesetzt iet. Die kondensierten Diäthylbenzoldäapfe verden noch eine Stunde durch die Trackenhülae geleitet und in den Reaktionskolben zurückgeführt. Während der Amidierung hat sich nach und nach ein· schwach trübe Lösung gebildet. Unter gutem Rühren läßt »an die Lösung bis auf 150 C abkühlen und läßt innerhalb τοη 30 Minuten eine Lösung τβη 47, 7 g eines DiphenylestegeaiBChes ( O1I? MeI ) aus 70Jt Terephthalsäure und 30Jt Isophthalsäure in 100 al Diäthylbenzol sutropfen. Sofort fällt ein Mischpolyamidpulver aus.* Zur Vervollständigung der Kondensation wird noch drei Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt. Nach dem Erkalten auf Ziaaerteaperatur wird das iaaer noch feinkörnige Polyamid abgesaugt, ait Methanol gewaschen und getrocknet. Letztes-, anhaftende flüchtige Bestandteile verden durch Erhitzen auf 1900C ia Vakuua entfernt.
Spezifische Viskositätszahl : 1,93 Schaelzbereichi 235 - 250°C.
Beispiel 2
Die Kondensation wird in der gleichen Apparatur ausgeführt, wie «ie in Beispiel 1 beschrieben ist.
9,-4 g Azelainsäure .( 0,05 Mel ) verden zusaastea ait 31,6 g Nonaaethylendiamin ( 0,2 MoI ) in einea Geaisch τοη
300,0 al Dodeeylbenzol and
30,0 al Benzol
unter gutem Rühren auf l6o°C erhitzt. Bei dieser Temperatur siedet das Benzol unter kräftigem Rückfluß über einen Wasserabscheider. Nachdem ca. 1,5 al Wasser abgeschieden sind, wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - das kondensierte Benzol über eine Trockenhülse in den Kolben zurückgeführt. Nach drei Stunden hat sich eine getrübte Lösung gebildet, in die eine erwärmte Lösung Ten 47,7 g eines Diphenylestergeaisehes ( 0,15 Mol ) aus 70 Jt Terephthalsäure und 30 % Isophthalsaur»
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in 100 ml Dodecylbenzol eingetropft vij-d. Sofort fällt das Polyamid ale Pulver aus.
Die Suspension vird anschließend noch drei Stunden bei 19O0C nachkondeneiert. Diese Temperatur läßt sich leicht dadurch einstellen, daß unter anhaltendem Sieden gerade soviel Benzol abgenommen vird, bis die Sumpftemperatur auf 190 C angestiegen ist.
Das Polyanidpulver wird isoliert und gereinigt, vie es* in Beispiel 1 beschrieben ist.
Spezifische Viskositätszahl t 3,71 Schmelzbereich
Beispiel 3
9,2 g. Decandicarbonsäure ( 0,04 Mol ) verden mit 31,6 g Nonamethylendiamin ( 0,2 Mol ) in
300,0 ml Diäthylbenzol
unter den gleichen Bedingungen, vie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, umgesetzt. Anschließend wird das entstanden· Amidamin mit einer heißen Lösung von 50,88 g Diphenylterephthalat ( 0,16 Mol ) in 100 ml Diäthylbenxol eingetropft. Das ausfallende Mischpolyamidpulver vird noch drei Stunden im Autoklaven bei 230 C nachkondeneiert.
Das Polyamid vird isoliert und nachbehandelt, vie es in Beispiel 1 beschrieben vird.
Spezifische Viskositätszahl : 2,08 Schmelzbereich : 260-270°C.
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Beispiel 4 Vie in Beispiel 3 beschrieben, werden
50 MoIJt Decandicarbons&ure eit-
Nonaaethylendiaain in
Diäthylbenzol umgesetzt und «it 50 MoI^ Diphenylterephthalat
polykondensiert. Es wird«drei Standen unter RückfluQtemperatur kondensiert.
Specifische Viakositätisahl : 1,55 Schaelsbereich t ' 220-235°C.
Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 beschrieben, vird ein Geaisch aus
2,52 I Oxalsäure ( 0,02 Mol ) ' and 9,20 f Deeandicartoneaare ( 0,0* Mol )· ait 40,00 f De«eeaa«tajrl«B4iaaiB ( 0,2 Μ·1 ) ia 300,00 al Dilthyl»ees»l
bei Siedeteaperatur iu eines Aaidaaia uagesetst; anschlieBend vird mit 44,5 ( Diphenylterephthalat ( 0,14 Mol ) polykondensiert.
Spesifisehe Viskesitatasahl : 1,15 Sehaeltbereieh t 245-255*C
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- 9 Beispiel 6
Vie in Beispiel 1 beschrieben, verden
.12,2 g einer Dimeren-Fettsäure (SZ-184; 0,02 Mol) »it 23,2 g Hexamethylendiamin (0,2 Mol) · in 300,0 si Diäthylbenzol
amidiert. Es entsteht eine geibgefärbte klare Lösung. In dies· wird bei 800C eine Lösung von 57,24 g eines Diphenylestergeaisehe* (0,18 Mol) aus 40% Terephthalsäure und 60% Isophthalsäure in 100,0 ml Diäthylbenzol eingetropft. Es fällt tin Miaehpolyaaidpulver aus. Die Suspension vird unter gute· Rühren drti Standen bei 180 C nachkondensiert.
Die spezifische Viskoaitätszahl läßt sieh nicht bestiaaen, da das Polyamid bereits teilvernetzt ist. Seinen Charakter als PoIykond«fÖeet erkennt man durch Aufschmelzen einer Pulverprobe. Man erhält ein dunkelgelbes, sehr zähes Produkt.
Erweichungsbereich : 220-235*0... Beispiel Vie in Beispiel 1 beschrieben, verdien #
12,2 g einer Dimeren-Fettsäure (SZ-184; 0,02*Μσΐ) und 2,52 g Oxalsäure (0,02 Mol) ' »it
40,0 g Dodecasiethylendiamin (0,2 Mol) in
300,0 ml Diäthylbenzol
amidiert. Es entsteht eine gelbgefärbte klare Lösung. Bei 140 C wird unter gutem Rühren eine Lösung von 50,9 g eine· Diphenylester-
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gemisches (0,l6 Mol) aus 70Ji Terephthalsäure and 30ji Isophthalsäure in 100 «1 Dfäthylbenzol eingetropft. Β· fällt «in Mischpelyamidpulver aus. Die Suspension vird unter gates Rühren bei 1800C drei Stunden nachkoniensiert.
Oa auch in diesem Beispiel ein schwach vernetztes Mischpolyamid entsteht, kann nur aus der großen Zähigkeit de· aufgeschmolzenen Pulvers auf den polymeren Charakter geschlossen verden.
Erweichungebereich: 230-255°C.
Beispiel 8
Wie in Beiepiel 1 beschrieben,-verden
9,2. g Deeandicarbonsäure (0,04 Mol) »it einem Gemisch aus 28,0 g Dodecaeethylendiaain (0,14 Mol) und
10,2 g l-Amino-3-aminoBiethyl-3,5,5-tri«ethylcycloheian
(0,06 Mol) . in
400,0 ml Diäthylbenzol
amidiert. Anschließend verden 50,88 g Dipheeylterephthalat (0,l6 Mol) zugesetzt und vier Standen bei 165 C auskondeneiert. Das erhaltene Mischpolyanidpalrer vird isoliert aod nachbehandelt, vie es in Beispiel 1 beschrieben ist. ' '
Spezifische Viskositätszahlt 1,2 Schmelzbereich: 225-235°C
Beispiel 9 Wie in Beispiel 1 beschrieben, verden
7,3 g Adipinsäure (0,05 Mol) mit einer Dianinmischung von 30,0 g Dodecamethylendiajsin (0,15 Mol) und
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6,8 g para-Xylylendiaain (0,05 Mol) in tinea Ge-
aisch - an«
100,0 nl Xylol . und
200,0 al Diäthylbensol
amidiert. Bei einer Reaktionsteaperatur von 155°C wird da· entstehende Wasser a orgelt reist. Nach drei Stunden wird ein« Lösung von ^7,7 g eines Diphenylestergeaisches (0,15 Mol) aus 70% Terephthalsäure und 30Jt Isophthalsäure in 100 al Diäthylbenaol eingetrepft. Naehdea das Polyaeidpu^rer ausgefallen ist, vird dn einea RührautoklaVen drei Stunden bei 1700C nachkondeneiert.
Spezifiiche Viskesitatsxahl: 0,965 Schaelzbereieh: 2^0-255*0.
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Claims (1)

1695495
Patentanspruch :
Wtittr· Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung ren Polyamiden der Ise- und/oder Terephthalsäure in feinkerniger Fern deren Desetxuag der Diaryleeter ier Iee- und/oder Terephthalsäure «it Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen eier dureh dir.Benzylgruppen substituiert ist, «it .äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diaaias in Gegenvart arematiacher Kohlenvassers*toffe als Lösungsmittel unter Rtthrea »ei Temperaturen von 20-150 C und anschließende Nachkondensatien der erhaltenen Suspension eines Vorkondensats durch Erhitien auf eine dicht unter den Schmelzbereich des Polyamids liegende höhere TemVtfatur im Bereich ron 17O-35O°C sum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, gegebenenfalls unter Anwendung Ten Druck eder unter Austausch des ^ursprünglichen Lösungsmittel* gegen einen
höher siedenden Nichtlöeer für das Polyamide nach Patent Λ..
( Anmeldung C 31 683 IVd/39 c ),. dadurch gekennzeichnet, daß «an für die Kondensation eis zu 50 MoIJi der Diamine dureh Amidamine ersetzt, die rer der Pelykendensatien mit den Diphenylestern in dem organischen Lösungsmittel durch Umsetzung der aliphatischen Dicarbonsäuren mit der gesamte* für die Polykondensation notwendigen Diaminmenge mater Vaaeeraespaltang eberhalb 1509C hergestellt werden.
Pat.-Abt.,
Dr.We./ Jk.
30. März 1966
009813/1662
DE19661595495 1966-04-01 1966-04-01 Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden der Tere- und Isophthalsaeure mit alipatischen Dicarbonsaeuren in feinkoerniger Form Pending DE1595495A1 (de)

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