DE1570357A1 - Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Fasern verstaerkten Polyamiden - Google Patents

Description

Verfahren aur Herstellung von mit anorganischen Fasern verstärkten Polyamiden

Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften von Polyamiden durch Einarbeiten von kurzen Glasfasern oder Asbestfasern zu verbessern· Sehr gute Eigenschaften erzielt man mit Polyamiden, die bis zu 40 Uew.-'/i an anorganischen Fasern enthalten*

Da dit Polyamide nach den üblichen Kondensationsverfahren als zähe Schmelzen anfallen, ist es schwierig, in diesen faserige Stoffe zu verteilen, da die Füllstoffe strukturbedingt zum Verfilzen und Verkiumpen neigen· Es sind daher zwei Wege üblich. Im ersten Fall werden kontinuierliche Stränge des Fasergutes durch die Kunststoffschmelze gezogen und anschließend die ummantelten Stränge zu Granulat zerhackt* Wegen der besseren .Verarbeitbarkeit der gefüllten Polyamide benutzt man jedoch mehr und mehr ungeordnete Kurzfasern mit Längen zwischen 1 bis 4 . 10 cm* Dabei werden die Zusätze üblicherweise dem Polyamid dadurch einverleibt, daß man sie bei Raumtemperatur mit dem möglichst feinzerteilten Hochpolymeren intensiv mischt und anschließend das Gemisch in der Polyamidschmelze in einer Schneckenpresse oder einem Kneter homogenisiert.

Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen auf der Handi Da eine Kurzglasfaser stets dazu neigt, zu kleinen Kugeln zu verfilzen, ist es sehr sohwierig, diese durch einen trocknen Mischoder Rührvorgang zu zerteilen, auoh in Gegenwart eines zweiten Stoffes, wie hier eines Polyamidpulvers oder -granulate. Außerdem wird die Glasfaser dabei noch teilweise zerschlagen« Ein anschließendes Homogenisieren in der Polyamidschmelze bedeutet eine zusätzliche thermische Belastung für das Polymere. Außerdem ist ein doppelter liisohprozeß unwirtschaftlich·

Im argentinischen Patent 142 945 vom 11.2.1965 (Deutsche Anmeldung 0 31 683 IV d / 39 o) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Iso- und/oder Terephthalsäure und aliphatischen Diarainen in feinkörniger Form beschrieben, wobei Sie Diphenylester der Säuren mit den Diaminen in einem inerten Lösungsmittel bei

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Temperaturen von 20-15O⁰C vorkondensiert werden und anschließend bei höheren Temperaturen, die bis nahe an den Schmelsbereich des dargestellten Polyamids heranreichen, nachkondensiert werden können·

In der deutschen Patentanmeldung C 33 572 IT d / 39 c wird ein Gleichartiges Verfahren für die Herstellung von Polyamiden all- " phatiecher Dicarbonsäuren beschrieben.

In beiden Fällen erhält man Polyamide in feinkörniger Form.

Es wurde nun gefunden, daß man anorganische Kurzfasern in gleichmäßiger Verteilung enthaltende Polyaaidpulver durch Umsetzung der Diarylester der Iso» und Terephthalsäure, oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diaminen in inerten Lösungmitteln erhält, wenn man das anorganische Fasermaterial vor der Polyamidkondensation in dem inerten lösungsmittel durch kräftiges Rühren gleichmäSi? ve: teilt und anschließend die Umsetzung in dessen Gegenwart durchführt.

Man erhält dadurch pulverförmig, oder im Falle von Asbestfaser leicht flockige,Gemische, die sich auf üblichen Kunatstoffverarbeitungsmaeohinen oder auch als PreSsinterpuiver gut verarbeiten lassen.

Bei einer mikroskopischen Betrachtung solcher Gemische erkennt üian, daß die einzelnen'Polyamidteilchen sum größten Teil direkt an den Fasern anhaften, i» Gegensatz zu einer Mischung eines isolierten Polyaaidpulvers mit z.B. Glaskurzfasern, die in einem Suspensionsmittel, wie Wasser oder Methanol, durch Verrühren erhalten wurde. Hierbei erkennt man unter dem Mikroskop das lose Nebeneinander von Polyamidteilchen und Füllstoff. Durch Vorbehandeln der Fasern mit Haftvermittlern, wie z. B. speziellen Sllanen, kann die Haftung der Polyamidteilchen an der Glas- oder Asbestoberfläche noch verbessert werden. Ein Entmischen von Polyamid und Glas ist nicht sehr möglich.

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Die Teilchengröße äes jeweiligen Polyamids kann durch die Wahl 3β3 lraungsaiittels bei der Vorkondensation varriiert werden. Mit benzol erhält man feinste Pulver, mit Dialkyibenzolen schon stark konsiomerierte ieilchenj durch entsprechende Mischungen der Lösungsmittel erhält n&n Zwischengrößen.

der fahl von Asbestfasern als Füllmittel wird gegenüber der Herstellung von -angefüllten Polyamidpulvern eine etwas größere

an Lösungs- bzw. Dispergiermitteln benötigt. Bei Glasfasern ■bis sn einer Jjänse von 1.10 cm sind keine zusätzlichen Lösungsmittelaengen notwendig.

Grundsätzlich sind den Füllstoffmengen, die mit einem nach dem benannten Kondensationsverfahren hergestellten Polyamid vermischt werden können, keine Grenzen gesetzt* Beim Verarbeiten von Polyamiden, z.B. auf Spritagußmaschinen, sind jedoch Anteile von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsder Ausgangsstoffe, vorteilhaft.

Die Polyamide können außer den anorganischen Kurzfasern auch weitere Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel oder Pigmente* enthalten.

Beispiel 1

PolThexaeethylenisophthalamidZ-Terephthalamid (70/30) mit 33 «5 Glaskursfaser

In einen «it Rührer, Thermometer, Tropftrichter und aufgesetzter ■Fraktionierkolonne ausgerüstetem 2-1-Rundkolben werden 61,5 g einer uneeschlichteten Glaswolle mit einem Fadendurchmesser von 1.10 ce und durchschnittlicher Fadenlänge von 2.10 cm durch gutes Rühren »it eines normalen Glasfügelrtihrer in 1000 ml Benzol verteilt. TM eventuell anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen, werden 50 si Benzol abdestilliert. Danach kann man erkennen, daß sich die Glasfaser völlig gleichmäßig verteilt hat, ohne daß noch irgend ein Verfilzen zu erkennen ist.

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Daraufhin werden in dem warmen Benzol 1 i>9 g eines Oemisohes von 70 'i Ieophthaleäu^ediphenyleater und 30 fo Terephthalsäurediphenyl- ' ester (ü,5 Mol) vollständig gelöst und danach unter kräftigem Rühren bei 80 ° C eine Lösung von 58 g Hexamethylendiamin (0,5Mol) in 1OO al Benzol während 10 Minuten eingetropft und noch 1 Stunde gerührt. Danach destilliert man das Benzol über eine kleine Kolonne ab und gibt in dem gleichen Maße Diäthylbenaol au, bis die In*

nenteaperatur auf 170 0 angestiegen let. Bei dieser feeperatur wird nooh 3 Stunden naohkondensiert und währenddessen langtaa dai ■ Jj Phenol als Azeotrop alt eine* fell des Diäthylbenuols abdestilliert ^" ^

Hach dea Abkühlen wird scharf abgeaaugt, mit Methanol naohgewa- "o|li sehen und anschließend la Takuua getrocknet.

Man erhält ein leicht rieselfähiges fulver, in dea die Glasfasern alt unbewaffnetem Auge kauft f« erkennen sind. Unter das Mikroskop erkernt man, daß ein großer feil dtr kugeiförmigen Polyaaidteilohen an den Glasfasern anhaftet»

Zum Nachweis der gleiohaäligen Verteilung wurden aus einem größeren Ansatz an yersohiedenefa Stellen 6 Proben von $e 10 g •entnommen und mit Phenol-Methanol vollkommen extrahiert« Bai Gewicht- der zurückgebliebenen Glasfaser wurde bestimmt. Ss ergab sich eine maximale Differenz von 1 i°.

Zur Bestimmung der spez. Viskösitätseahl wurden 1,492 g Gemisch eingewogen und in 100 ml eines Phenol-Tetrachloräthangemisohes (6O/4O) gelöst.. Die zurückgebliebene Glasfaser wurde abfiltriert und alt dem Filtrat die Messung ausgeführt. Spez. Viskoßitätezahl * 3,09·

Beispiel 2

Polyhexamethylen-isophthalaaid/oterephthalamld (70/30) alt 30 <ΐ Glasfaser

Analog dea Beispiel 1 werden 52,7 g einer Glaskurzfaser alt einem Fadendurchmesser von 1.10⁵Ca und einer durchschnittlichen Faden-

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länge von ä.1$ om, die mit einem Silanhaitverraittler auegerüstet ist_t in einem Öemiech von 500 ml Benzol und 500 ml Diäthylbenzol duroh kräftiges Rühren gleichmäßig verteilt. Danach wird ein halbes Mol Diphenylestergemisch mit Hexamethylendiamin bei 90 ° C vorkondensiert und anschließend unter Austausch des Benzol· gegen 500 ml Diathylbenzol bei 170 ° C naohkondensiert. Die Isolierung des Feststoffgemischte ist die gleiche wie in Beispiel 1*

Öle Viskoaitätszahl wurde mit 2,71 bestimmt. Bei einer mikroskopischen Bttraohtung erkennt man, daß die Haftung auf der Glasfaser deutlich erhöht worden ist} dit Einielteilchen des Poly· amide sind größer als die in Beispiel 1·

Beispiel 3 PolyhexamethylemiLpamid mit 30 i» (Jlaskurzfaeer '

52,7 g einer Glaskurzfaser werden in 1000 ml Dodecylhenzol suspendiert. Dann werden 149 g Adipinsäurediphenylester (0,5 Mol) bei 80⁰C gelöst und danach mit einer Lösung von 58 g Hexamethylendiamin in 100 ml Dodecylbenzol bei 90⁰C umgesetzt. Wach einer Stunde wird die Temperatur auf 190⁰C gesteigert

weitere drei Stunden nachkondensiert, wobei das freigesetzte Phenol langsam abdestilliert wird. Man erhält ein homogenes pulvriges Gemisch, welches wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird, wobei mit Benzol naohgewaschen wird* Sie spezifische Viskositätsaahl wurde mit 1,7 bestimmt.

Beispiel 4

Polyhexamethylen-isophthalamid/'-terephthalamid (70/30) ait 20 & Asbestfaser

27»4 8 Asbestfaeer-7 D werden in 1200 ml Diätfeyifeensol duroh kräftiges Hühren suspendiert. Dabei muß ein großflächig©? Plügelrührer benutzt werden» In dieser Suspension werden 0,5 Mol Dlphenylastergemisch mit Hexamethylendiamin, wie in Beispiel 1 beschrieben; vorkondensiert und bei 1Θ0 ° C nachkondeneiert. Die Isolierung ö.oo

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Feetstoffgeeisches ist dit fleiche_t wit in Beispiel 1 beschrieben. Kan erhält eine flockige, yolueinöse Masse. Die speiifieche Viskosititssahl wurde «it 2,32 bestimmt.

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Claims (3)

Patentansprüche

1.Verfahren zur Herstellung von anorganische Kursfaeern in gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Poiyamidpülvera durch umsetzung der Diarylester der Iso- und/oder Terephthalsäure, und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren alt primären ali* phatisohen Diaminen in inerten Lösungsmitteln« dadurch gekenn» zeichnet ι daß man das anorganische Paeermaterial vor der Polyamid· kondensation in dem inerten Lösungsmittel durch kräftigte Rühren gleichmäßig verteilt und anschließend die Umsetzung in dessen, Gegenwart durchführt«

2,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise neutral reagierende Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 1.10 cm bis 2.1Crcm und einer mittleren Lunge von~5*1(j cm bis 1*10 cm.verwendet·

3.Verfahren nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 10-40 Gewichteprosente Glasfasern bei der Umsetzung zusetzt*

Pat.-Abt*
Dr. We / Hä
51. Mai 1965

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