DE1570357A1 - Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Fasern verstaerkten Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Fasern verstaerkten PolyamidenInfo
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Description
Verfahren aur Herstellung von mit anorganischen Fasern
verstärkten Polyamiden
Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften von Polyamiden
durch Einarbeiten von kurzen Glasfasern oder Asbestfasern zu verbessern· Sehr gute Eigenschaften erzielt man mit Polyamiden,
die bis zu 40 Uew.-'/i an anorganischen Fasern enthalten*
Da dit Polyamide nach den üblichen Kondensationsverfahren als
zähe Schmelzen anfallen, ist es schwierig, in diesen faserige
Stoffe zu verteilen, da die Füllstoffe strukturbedingt zum Verfilzen und Verkiumpen neigen· Es sind daher zwei Wege üblich.
Im ersten Fall werden kontinuierliche Stränge des Fasergutes durch die Kunststoffschmelze gezogen und anschließend die ummantelten
Stränge zu Granulat zerhackt* Wegen der besseren .Verarbeitbarkeit
der gefüllten Polyamide benutzt man jedoch mehr und mehr ungeordnete Kurzfasern mit Längen zwischen 1 bis
4 . 10 cm* Dabei werden die Zusätze üblicherweise dem Polyamid
dadurch einverleibt, daß man sie bei Raumtemperatur mit dem möglichst feinzerteilten Hochpolymeren intensiv mischt und anschließend
das Gemisch in der Polyamidschmelze in einer Schneckenpresse oder einem Kneter homogenisiert.
Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen auf der Handi Da
eine Kurzglasfaser stets dazu neigt, zu kleinen Kugeln zu verfilzen, ist es sehr sohwierig, diese durch einen trocknen Mischoder
Rührvorgang zu zerteilen, auoh in Gegenwart eines zweiten Stoffes, wie hier eines Polyamidpulvers oder -granulate. Außerdem
wird die Glasfaser dabei noch teilweise zerschlagen« Ein anschließendes Homogenisieren in der Polyamidschmelze bedeutet
eine zusätzliche thermische Belastung für das Polymere. Außerdem ist ein doppelter liisohprozeß unwirtschaftlich·
Im argentinischen Patent 142 945 vom 11.2.1965 (Deutsche Anmeldung
0 31 683 IV d / 39 o) wird ein Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden aus Iso- und/oder Terephthalsäure und aliphatischen
Diarainen in feinkörniger Form beschrieben, wobei Sie Diphenylester
der Säuren mit den Diaminen in einem inerten Lösungsmittel bei
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Temperaturen von 20-15O0C vorkondensiert werden und anschließend
bei höheren Temperaturen, die bis nahe an den Schmelsbereich
des dargestellten Polyamids heranreichen, nachkondensiert
werden können·
In der deutschen Patentanmeldung C 33 572 IT d / 39 c wird ein
Gleichartiges Verfahren für die Herstellung von Polyamiden all- "
phatiecher Dicarbonsäuren beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man anorganische Kurzfasern in
gleichmäßiger Verteilung enthaltende Polyaaidpulver durch Umsetzung der Diarylester der Iso» und Terephthalsäure, oder der
aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diaminen in
inerten Lösungmitteln erhält, wenn man das anorganische Fasermaterial
vor der Polyamidkondensation in dem inerten lösungsmittel durch kräftiges Rühren gleichmäSi? ve: teilt und anschließend
die Umsetzung in dessen Gegenwart durchführt.
Man erhält dadurch pulverförmig, oder im Falle von Asbestfaser
leicht flockige,Gemische, die sich auf üblichen Kunatstoffverarbeitungsmaeohinen
oder auch als PreSsinterpuiver gut verarbeiten lassen.
Bei einer mikroskopischen Betrachtung solcher Gemische erkennt
üian, daß die einzelnen'Polyamidteilchen sum größten Teil direkt
an den Fasern anhaften, i» Gegensatz zu einer Mischung eines isolierten Polyaaidpulvers mit z.B. Glaskurzfasern, die in einem
Suspensionsmittel, wie Wasser oder Methanol, durch Verrühren erhalten wurde. Hierbei erkennt man unter dem Mikroskop das
lose Nebeneinander von Polyamidteilchen und Füllstoff. Durch Vorbehandeln der Fasern mit Haftvermittlern, wie z. B. speziellen
Sllanen, kann die Haftung der Polyamidteilchen an der Glas- oder Asbestoberfläche noch verbessert werden. Ein Entmischen von Polyamid
und Glas ist nicht sehr möglich.
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- 5 - jAHJOJriO otä
BAD ORIGINAL
Die Teilchengröße äes jeweiligen Polyamids kann durch die Wahl
3β3 lraungsaiittels bei der Vorkondensation varriiert werden. Mit
benzol erhält man feinste Pulver, mit Dialkyibenzolen schon stark
konsiomerierte ieilchenj durch entsprechende Mischungen der Lösungsmittel
erhält n&n Zwischengrößen.
der fahl von Asbestfasern als Füllmittel wird gegenüber der
Herstellung von -angefüllten Polyamidpulvern eine etwas größere
an Lösungs- bzw. Dispergiermitteln benötigt. Bei Glasfasern
■bis sn einer Jjänse von 1.10 cm sind keine zusätzlichen Lösungsmittelaengen
notwendig.
Grundsätzlich sind den Füllstoffmengen, die mit einem nach dem
benannten Kondensationsverfahren hergestellten Polyamid vermischt
werden können, keine Grenzen gesetzt* Beim Verarbeiten von Polyamiden, z.B. auf Spritagußmaschinen, sind jedoch Anteile
von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsder
Ausgangsstoffe, vorteilhaft.
Die Polyamide können außer den anorganischen Kurzfasern auch
weitere Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel oder Pigmente* enthalten.
PolThexaeethylenisophthalamidZ-Terephthalamid (70/30) mit
33 «5 Glaskursfaser
In einen «it Rührer, Thermometer, Tropftrichter und aufgesetzter
■Fraktionierkolonne ausgerüstetem 2-1-Rundkolben werden 61,5 g
einer uneeschlichteten Glaswolle mit einem Fadendurchmesser von
1.10 ce und durchschnittlicher Fadenlänge von 2.10 cm durch gutes
Rühren »it eines normalen Glasfügelrtihrer in 1000 ml Benzol verteilt.
TM eventuell anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen, werden
50 si Benzol abdestilliert. Danach kann man erkennen, daß sich
die Glasfaser völlig gleichmäßig verteilt hat, ohne daß noch irgend ein Verfilzen zu erkennen ist.
909886/U25 BAD ORIGINAL- 4 ■ -
Daraufhin werden in dem warmen Benzol 1 i>9 g eines Oemisohes von
70 'i Ieophthaleäu^ediphenyleater und 30 fo Terephthalsäurediphenyl- '
ester (ü,5 Mol) vollständig gelöst und danach unter kräftigem Rühren bei 80 ° C eine Lösung von 58 g Hexamethylendiamin (0,5Mol)
in 1OO al Benzol während 10 Minuten eingetropft und noch 1 Stunde gerührt. Danach destilliert man das Benzol über eine kleine Kolonne ab und gibt in dem gleichen Maße Diäthylbenaol au, bis die In*
nenteaperatur auf 170 0 angestiegen let. Bei dieser feeperatur
wird nooh 3 Stunden naohkondensiert und währenddessen langtaa dai ■ Jj
Phenol als Azeotrop alt eine* fell des Diäthylbenuols abdestilliert ^" ^
Hach dea Abkühlen wird scharf abgeaaugt, mit Methanol naohgewa- "o|li
sehen und anschließend la Takuua getrocknet.
Man erhält ein leicht rieselfähiges fulver, in dea die Glasfasern
alt unbewaffnetem Auge kauft f« erkennen sind. Unter das Mikroskop
erkernt man, daß ein großer feil dtr kugeiförmigen Polyaaidteilohen
an den Glasfasern anhaftet»
Zum Nachweis der gleiohaäligen Verteilung wurden aus einem
größeren Ansatz an yersohiedenefa Stellen 6 Proben von $e 10 g
•entnommen und mit Phenol-Methanol vollkommen extrahiert« Bai
Gewicht- der zurückgebliebenen Glasfaser wurde bestimmt. Ss ergab sich eine maximale Differenz von 1 i°.
Zur Bestimmung der spez. Viskösitätseahl wurden 1,492 g Gemisch
eingewogen und in 100 ml eines Phenol-Tetrachloräthangemisohes
(6O/4O) gelöst.. Die zurückgebliebene Glasfaser wurde abfiltriert
und alt dem Filtrat die Messung ausgeführt. Spez. Viskoßitätezahl
* 3,09·
Polyhexamethylen-isophthalaaid/oterephthalamld (70/30) alt
30 <ΐ Glasfaser
Analog dea Beispiel 1 werden 52,7 g einer Glaskurzfaser alt einem Fadendurchmesser von 1.105Ca und einer durchschnittlichen Faden-
BAD ORIGINAL 0 9 8 8 67 U 2 5 '
länge von ä.1$ om, die mit einem Silanhaitverraittler auegerüstet
istt in einem Öemiech von 500 ml Benzol und 500 ml Diäthylbenzol
duroh kräftiges Rühren gleichmäßig verteilt. Danach wird ein
halbes Mol Diphenylestergemisch mit Hexamethylendiamin bei 90 ° C vorkondensiert und anschließend unter Austausch des Benzol· gegen
500 ml Diathylbenzol bei 170 ° C naohkondensiert. Die Isolierung
des Feststoffgemischte ist die gleiche wie in Beispiel 1*
Öle Viskoaitätszahl wurde mit 2,71 bestimmt. Bei einer mikroskopischen
Bttraohtung erkennt man, daß die Haftung auf der Glasfaser
deutlich erhöht worden ist} dit Einielteilchen des Poly·
amide sind größer als die in Beispiel 1·
52,7 g einer Glaskurzfaser werden in 1000 ml Dodecylhenzol suspendiert.
Dann werden 149 g Adipinsäurediphenylester (0,5 Mol) bei 800C gelöst und danach mit einer Lösung von 58 g Hexamethylendiamin
in 100 ml Dodecylbenzol bei 900C umgesetzt.
Wach einer Stunde wird die Temperatur auf 1900C gesteigert
weitere drei Stunden nachkondensiert, wobei das freigesetzte Phenol langsam abdestilliert wird. Man erhält ein homogenes
pulvriges Gemisch, welches wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert
wird, wobei mit Benzol naohgewaschen wird* Sie spezifische Viskositätsaahl
wurde mit 1,7 bestimmt.
Polyhexamethylen-isophthalamid/'-terephthalamid (70/30) ait
20 & Asbestfaser
27»4 8 Asbestfaeer-7 D werden in 1200 ml Diätfeyifeensol duroh
kräftiges Hühren suspendiert. Dabei muß ein großflächig©? Plügelrührer
benutzt werden» In dieser Suspension werden 0,5 Mol Dlphenylastergemisch
mit Hexamethylendiamin, wie in Beispiel 1 beschrieben; vorkondensiert
und bei 1Θ0 ° C nachkondeneiert. Die Isolierung ö.oo
909886/H25 BAD ORIGINAL £ Jfm&r/.- :
Feetstoffgeeisches ist dit fleichet wit in Beispiel 1 beschrieben.
Kan erhält eine flockige, yolueinöse Masse. Die speiifieche
Viskosititssahl wurde «it 2,32 bestimmt.
909886/U2S
BAD ORIGINAL
Claims (3)
1.Verfahren zur Herstellung von anorganische Kursfaeern in
gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Poiyamidpülvera durch
umsetzung der Diarylester der Iso- und/oder Terephthalsäure,
und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren alt primären ali*
phatisohen Diaminen in inerten Lösungsmitteln« dadurch gekenn»
zeichnet ι daß man das anorganische Paeermaterial vor der Polyamid·
kondensation in dem inerten Lösungsmittel durch kräftigte Rühren gleichmäßig verteilt und anschließend die Umsetzung
in dessen, Gegenwart durchführt«
2,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
vorzugsweise neutral reagierende Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 1.10 cm bis 2.1Crcm und einer mittleren
Lunge von~5*1(j cm bis 1*10 cm.verwendet·
3.Verfahren nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet, daß man
vorzugsweise 10-40 Gewichteprosente Glasfasern bei der Umsetzung zusetzt*
Pat.-Abt*
Dr. We / Hä
51. Mai 1965
Dr. We / Hä
51. Mai 1965
9098S6/U2S BAD
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