NO117659B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyamider forsterket

med anorganiske fibre.

Det er kjent å forbedre de mekaniske egenskaper av polyami-

der ved innarbeidelse av korte glassfibre eller asbestfibre. Meget gode egenskaper får man med polyamider som inneholder inntil 40 vekt-

prosent av anorganiske fibre.

Da polyamidene som fremstilles efter de vanlige kondense-ringsprosesser, fåes som seige smelter, er det vanskelig i disse smel-

ter å fordele fiberaktige stoffer, da fyllstoffene betinget av deres struktur har en tilbøyelighet til sammenfiltning og sammenklumpning.

To veier for å unngå denne vanskelighet er vanlige. I det første til-

felle trekkes kontinuerlige strenger av fibergodset gjennom kunststoff-smelten og i tilslutning hertil opphakkes strengene som er forsynt med mantler til granulat. På grunn av den bedre forarbeidbarhet av de

fylte polyamider anvender man imidlertid mer og mer uordnede kortfibre med lengder mellom 1 til 4 . 10 -2cm. Herunder mnforlives tilset-ningene vanligvis i polyamidet ved at man blander dem intenst ved rom-temperatur med det mest mulige finfordelte høypolymere og i tilslutning hertil homogeniseres blandingen i polyamidsmelten i en snekkepres-se eller i en knadeinnretning.

Ulempene ved en slik fremgangsmåte er imidlertid åpenbare: da kortglassfibrene alltid har en tilbøyelighet til å filtre seg sam-men til små kuler, er det meget vanskelig å oppdele disse ved hjelp av en tørr blandings- eller røreprosess, selv i nærvær av et annet stoff, som her et polyamidpulver eller -granulat. Dessuten blir glassfibrene herunder delvis slått i stykker. En tilsluttende homogenisering i polyamidsmelten betyr en ekstra termisk belastning for polymeren. Dessuten er en dobbelt blandingsprosess uøkonomisk.

I det argentinske patent nr. 142 945 av 11. februar 1965 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av polyamider av isofthal-og terefthalsyre og alifatiske diaminer i finkornet form, hvorunder difenylesterne av syrene forkondenseres med diaminene i et inert opp-løsningsmiddel ved temperaturer av 20-150°C og i tilslutning hertil kan etterkondenseres ved høyere temperaturer^som når hen til i nærhe-ten av smelteområdet for det fremstilte polyamid.

I det østerrikske patent nr. 247 608 beskrives en lignende fremgangsmåte for fremstillingen av polyamider av alifatiske dikarboksylsyrer.

I begge tilfeller får man polyamider i finkornet form.

Det viste seg nu at man får polyamidpulver som inneholder anorganiske kortfibre i jevn fordeling ved omsetning av diarylesterne

av isofthal- og terefthalsyre, og/eller ved omsetning av de alifatiske dikarboksylsyrer med alifatiske diaminer i inerte oppløsningsmidler, når det anorganiske fibermateriale før polyamidkondenserihgen fordeles jevnt ved kraftig omrøring i det inerte oppløsningsmiddel og i tilslutning hertil gjennomføres omsetningen i nærvær av dette.

Man får herved pulverformede, eller i tilfelle av asbestfibre, lett fnokkete blandinger som lar seg godt forarbeide på vanlige plastforarbeidelsesmaskiner eller også som pressfilterpulver.

Ved en mikroskopisk betraktning av slike blandinger erkjenner man at de enkelte polyamidpartikler for størstedelen henger direk-te ved fibrene, i motsetning til en blanding av et isolert pplyamid-pulver med f.eks. glasskortfibre, som ble erholdt ved utrøring i et suspensjonsmiddel, som vann eller methanol. Herunder erkjenner man under mikroskopet at polyamidpartiklene og fyllstoffet foreligger løst ved siden av hverandre. Ved forbehandling av fibrene med hefte-formidlere eller vedhengnings-formidlere, som f.eks. spesielle silaner, kan vedhengningen av polyamidpartiklene til glass- eller asbestoverfla-ten forbedres ytterligere. En av-blanding av polyamid og glass er ik-ke mer mulig.

Partikkelstørrelsen av det til enhver tid foreliggende polyamid kan varieres ved valg av oppløsningsmiddelet ved forkondenseringen. Med benzen får man det fineste pulver, med dialkylbenzener allerede sterkt konglomererte partikler, ved passende blandinger av oppløsnings-midlene får man mellomstørrelser.

Ved valget av asbestfibre som fyllmidler kreves det like over for fremstillingen av ufylte polyamidpulvere en noe større mengde av oppløsnings- resp. dispergeringsmidler. Ved glassfibre inntil en lengde av 1.10~^"cm er ingen ekstra oppløsningsmiddelmengde nødvendig.

Prinsipielt settes det ingen grenser for fyllstoffmengdéne, som kan blandes med et efter den nevnte kondenseringsprosess fremstilt polyamid. Ved forarbeidelsen av polyamider, f.eks. på sprøytestøpemas-kiner, er imidlertid andeler av 10 til 40 vektprosent, basert på den totale vektmengde av utgangsstoffene, fordelaktig.

Polyamidene kan foruten de anorganiske kortfibre også inne-holde ytterligere tilsetninger, som f arvestoffer," stabilisatorer, glid-ningsmidler eller pigmenter.

Eksempel 1

Polyheksametylenisofthalamid/-terefthalamid (70/30) med 33% glasskortfibre.

I en med rører, termometer, dryppetrakt og påsatt fraksjone-ringskolonne utrustet 2 liters rundkolbe fordeles 61,5 g av ubehandlet glassull med en tråddiameter av 1.10" 3 cm og en gjennomsnittlig tråo dlengde av 2.10 —2cm ved god omrøring med en normal glassvingerører i 1000 ml benzen. Por å fjerne eventuell vedhengende fuktighet avdestilleres 50 ml benzen. Derefter kan man erkjenne at glassfibrehe har fordelt seg fullstendig jevnt,.uten at det kan erkjennes noen sammen-filting.

Derpå oppløses fullstendig i den varme benzen 159 g av en blanding av 70% isofthalsyredifenylester og 30% terefthalsyredifenyl-ester (0,5 mol) og derefter inndryppes i løpet av 10 minutter under kraftig omrøring ved 80°C en oppløsning av 58 g heksamethylendiamin (0,5 mol) i 100 ml benzen og det omrøres i ennu en time. Derefter avdestillerer man benzenen over en liten kolonne og tilsetter i samme ut-strekning som benzenen fjernes, diethylbenzen inntil den indre tempera tur har steget til 170°C. Ved denne temperatur etterkondenseres ennu i 3 timer og i løpet av denne tid avdestilleres langsomt fenolen som azeotrop med en del av diethylbenzenen.

Efter avkjøling avsuges skarpt, eftervaskes med methanol<p>g

i tilslutning hertil tørkes i vakuum.

Man får et pulver som er lett hellbart eller strømmende, i hvilket glassfibrene neppe kan erkjennes med det blotte øye. Under mikroskopet erkjenner man at en stor del av de kuleformede polyamidpartikler vedhenger glassfibrene.

For påvisning av den jevne fordeling ble det fra en større sats på forskjellige steder uttatt seks prøver av hver 10 g, og det ble ekstrahert fullstendig med fenolmethanol. Vekten av de gjenværende glassfibre ble bestemt. Man fikk en maksimal differanse av 1%.

For bestemmelse av det spesifikke viskositetstall ble innvei-et 1,492 g blanding og oppløst i 100 ml av en fenol-tetraklor-ethan-blanding (60/40). De gjenværende glassfibre ble frafiltrert og med filtratet utførtes målingen.

Spesifikk viskositetstall = 3,09.

Eksempel 2

Polyheksamethylen-isofthalamid/-terefthalamid (70/30) med 30% glassfibre

Analogt eksempel 1 ble 52,7 g av en glasskortfiber med en tråddiameter av 1.10 —3 cm og en gjennomsnittlig trå. dlengde av 8.10 -2cm, som er utrustet med en silanvedhengningsformidler, fordelt jevnt i en blanding av 500 ml benzen og 500 ml diethylbenzen ved kraftig omrøring. Derefter forkondenseres et halvt mol difenylesterblanding med heksamethylendiamin. ved 90°C, og i tilslutning hertil efterkondenseres ved 170°C under utveksling av benzenen med 500 ml diethylbenzen. Isoleringen av faststoffblandingen er den samme som i eksempel 1.

Viskositetstallet ble bestemt til 2,71. Ved en mikroskopisk betraktning erkjenner man at vedhengningen til glassfibrene er tydelig forøket, enkeltpartiklene av polyamidet er større enn i eksempel 1.

Eksempel 3

Polyheksamethylenadipamid med 30% glasskortfibre

52,7 g av en glasskortfiber suspenderes i 1000 ml dodecylbenzen. Derpå oppløses 149 g adipinsyredifenylester (0,5 mol) ved 80°C, og derefter omsettes ved 90°C med en oppløsning av 58 g heksa-

methylendiamin i 100 ml dodecylbenzen. Efter 1 time økes temperaturen til 190°C og det efterkondenseres ytterligere i 3 timer, hvorunder den frigjorte fenol langsomt avdestillerer. Man får en homogen pulveraktig blanding som isoleres som beskrevet i eksempel 1, hvorunder det eftervaskes med benzen. Det spesifikke viskositetstall ble bestemt til 1,7.

Eksempel 4

Polyheksamethylen-isofthalamid/-terefthalamid (70/30) med 20% asbestfibre

27,4 g asbestfiber-7 D suspenderes i 1200 ml diethylbenzen ved kraftig omrøring. Herunder må anvendes en vingerører med store flater.

I denne suspensjon forkondenseres 0,5 mol difenylesterblanding med heksamethylendiamin, som beskrevet ,i eksempel 1, og det efterkondenseres ved 180°C. Isoleringen av faststoffblandingen er den samme som beskrevet i eksempel 1. Man får en fnokket, voluminøs masse. Det spesifik-

ke viskositetstall ble bestemt til .2,32.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyamidpulvere som inneholder anorganiske kortfibre i jevn fordeling ved omsetning av diaryl-estere av isofthal- og/eller terefthalsyre, og/eller alifatiske dikarboksylsyrer med primære alifatiske diaminer i inerte oppløsningsmidler, karakterisert ved at det anorganiske fibermateriale før polyamidkondenseringen fordeles jevnt ved kraftig omrøring i det inerte oppløsningsmiddel og i tilslutning hertil gjennomføres omsetningen i nærvær av dette.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man anvender nøytralt reagerende glassfibre med en midlere diameter av 1.10 cm til 2.10 cm og en midlere lengde av 5.10~ <3> cm til 1.10-1cm.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at man ved omsetningen tilsetter 10 til 40 vektprosent glassfibre.