DE1495375A1

DE1495375A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsaeuren in feinkoerniger Form

Info

Publication number: DE1495375A1
Application number: DE19641495375
Authority: DE
Inventors: Renckhoff Dr Rer Nat Gustav; Huelsmann Dr Rer Nat Hans-Leo; Wolfes Dr Rer Nat Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1964-08-05
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL6505371A; FR1442049A; FI42756C; ES310760A1; US3459714A; NO117612B; FI42756B; BE667876A; GB1100375A; SE309496B; CH439738A; AT247608B

Description

Verfahren zur Rerstellung von Polyaiiden aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren in feinkörniger Forn Üblicherweise werden Polyaiide aliphatisoher Dicarbonsäuren durch Kondensation der Säuren mit Diaminen in der Schmelze bei Temperaturen um 270 0C dargestellt. Neben den freien Dicarbonsäuren sind auch deren ESter zur Polyamidbildung geeignet, wobei ebenfalls der endgültige Polykondensationsgrad erst in der Schmelze erreicht wird (Houben Neyl, d. 14/2, S. 139).
Bei dieser Art der Herstellung iet die thermische Beanspruchung des entstehenden Polyamids groß, eo daß gleichlaufend mit den aufbauenden Prozeß der Kondensation schon Abbaureaktionen einsetzen können. Für eine Verarbeitung auf Spritzgußmaschinen au# ein geschmolzenes Polyanid zuerst in einen gesonderten Arbeitsgang grsnuliert werden. Noch aufwendiger wird die Vorbehandlung, wenn zur Verarbeitung ein Polyamidpulver notwendig ist, wie zum Beispiel bim Wirbelsinterverfahren. Will man Lösungen von Polyamiden herstellen, so nuß die zu lösende Substanz in möglichst feinzerteilter Form vorliegen, Es wurde nun gefunden, daß man Polyaaide aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren in leicht zu verarbeitender feinkörniger Form erhalten kann, wenn man die Diester aus diesen Säuren und Phenol oder durch Alkylgruppen substituierten Phenolen mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamins in einer sich den Polyanid gegenüber als Nichtlöser verhaltenden organischen Flüssigkeit unter guten Rühren bei Temperaturen zwischen 20 - 250 °C umsetzt und anschließend entweder durch weiteres ERhitzen bei der gleichen oder einer höheren, Jedoch unterhalb des Schmelzbereiches des gebildeten Polyamide liegenden Temperatur nachkodensiert.
Werden die anfangs gebildeten oligomeren Amide von den freiwerdenden Phenol leicht angelöst und Verkl@en dabei, ist es angeraten, den Kondensationsproze# zweistufig auszuführen, indem man die Kondensationsreaktion zuerst bei Tomperaturen unterhalb 100 °C ablaufen lä#t und erst danash durch langsanes Steigern der Temperatur den endgulttgen Kondenestionsgrad erreicht.
Die zulässige obere Temperaturgrenze für die Nachkondensation ist durch die untere Grenze des Schmelzbereiches des Polyamids bedingt, da sonst die Polyamidteilchen miteinander verkleben und man kein pulverförmiges Produkt mehr erhält. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Der Polymerisationagrad kann durch Veränderung von Temperatur und Zeit der Nacherhitzung variiert werden, wobei Molekulargewichte entsprechend einer relativen Lösungsviskosität von 1,8 erforderlich sind, um gebrauchstüchtige Eigenschaften der Polyamide zu erhalten.
Nach beendeter Kondensation wird das feinkörnige Polyamid aus der Suspension abgetrennt und mit einem leicht flüchtigen Mittel -zum Beispiel Methanol-gewaschen. Dann wird zur Entfernung der letzten Spuren von anhaftenden flüchtigen Substanzen bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Anlegen von Vakuum, in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Taumeltrockner, nachbehandelt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Diarylester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Hexahydrotere phthalsäure oder Hexahydroisophthalsäure.
Als Diaminkonponente kommen die für die Herstellung von Polyamiden gebräulichen primären aliphatischen oder araliphatischen Diamine in Frage, beispielsweise Hexamethylendiamin, Xylyiendiamin usw.
Die für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel müssen die eingesetzten Phenylester und Diamine gst'lösen, dürfen mit ihnen nicht reagieren und außerdem auf die gebildeten Polyamide nicht quellend oder lösend wirken und müssen mit den freigesetzten Phenolen unendlich mischbar sein. Als besonders geeignet haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol, Diäthylbenzol und Dodecylbenzol erwiesen.
Werden die oligomeren Imide leicht von Phenol angalöst, wie zum Beispiel bei solchen der cycloaliphatischen Dicarbonfläuren, so hat zur eic als besonders vqrteilhaft erwiesen, die Vorkondensation in mieden@@@ Benzol ablaufen zu lassen und anschließend die notwendige höhere Temperatur micht durch Druckerhöhung, das hei#t durch Arbeiten im Autoklaven einzustellen, sondern durch kontinuierlichen Austausch des Benzols gegen einen hoher siedenden Kohlenwasserstoff zu erreichen.
Man geht dabei so vor, daß man die Suspension des Vorkondensats allmählich auf höhere Temperaturen erhitzt und in dem Maße, wie das ursprünglich benutzte Lösungsmittel abdestilliert, das neue höher siedende zufügt. Dabei ist man nicht mehr auf aromatische Kohlenwasserstoffe beschränkt, sondern einzige Bedingung ist, daß das neue Lösungsmittel ein Nichtlöser für das gebildete Polyamid ist. Es kommen also neben den vorerwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen auch aliphatische, beispielsweise entsprechende Paraffinfraktionen, wie Kogasin I und Kogasin II, in Frage.
Die erhaltenen Polyamide können dank ihrer pulverförmigen Struktur leicht in den üblichen Polyamid-Lösungsmitteln gelöst und weiterverarbeitet werden; sie können aber auch sofort zur Verarbeitung auf Spritzguß oder Strangpreßmaschinen eingesetzt werden, soweit sich die Polyamide hierfür eignen.
Die in den folgenden Beispielen zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades angegebene relative Lösungsviskosität der Polyamide wurde durch Messung der Viskosität einer 1%igen Polymerlösung (1 g Substanz auf 100 ccm Lösung) in Phenol / Tetrachloräthan-(60/40) im Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 °C bestimmt.
Beispiel 1 Polydekamethylenoxamid In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 750 ml Dreihalskolben werden 24,2 g Diphenyloxalat (0,1 Mol) in 150 ml Diäthy1benzol gelötet. Unter gutem Rühren werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 OC 17,2 g Dekamethylendiamin, welches in 50 ml Diäthylbenzol bei 60 0C gelöst wurde, innerhalb von ungefähr 10 Minuten eingetropft. Nach kurzer Zeit fällt ein feinkörniger Niederschlag aus. Es wird. bei Siedetemperator des Diathylbenzols noch vier Stunden gerührt Nachdem das Reaktionagemisch abgekühlt ist, wird das Polyanidpulver abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen, um dem Polyamid anhaftendes Diäthylbenzol und Phenol zu entfernen. Das Polyamidpulver wird gut getrocknet.
Relative Viskositätt 2,95 Das Polyamid läßt sich bei 275 °C zu einer zähen, transparenten Masse aufschmelzen.
Beispiel 2 Polyhexamethyle@adipamid In einem Dreihalskolben werden 29,8 g Diphenyladipat (0,1 Mol) in 150 ml Benzol gelöst. Bei 80 °C wird unter gutem Rühren eine Lösung von 11,6 g Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in 50 ml Benzol zugetropft. Nachdem das Gemisch, aus dem nach kurzer Zeit ein Vorkondensat in feinkörniger Forn ausgefallen ist, noch 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt worden iet, wird der gesamte Kolbeninhalt in einen Rührautoklaven umgefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren sieben Stunden bei 170 °C nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 2,06 Beispiel 3 Polyhexanethylenadipamid 14,9 g Adipinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden in 150 ml Dodecyl-Benzol gelöst. Unter guten Rühren und Stickstoff als Sch@tzgas wird bei 90 °C eine ware Lösung von 5,8 g Hexamethylendiamin in 50 ml Dodecylbenzol innerhalb von ca. 15 Minuten eingetropft. is wird eine halbe Stunde bei 90 0C nachgerührt. Danach wird die Temperatur innerhalb von 2 - 3 Stunden auf 190 °C gesteigert und bei dieser TEmperatur noch drei Stunden nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des Polyanidpulvers int die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 2,65 Beispiel 4 Polytetramethylensebacamid 17,7 g Sebacinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden in 150 ml Diäthylbenzol gelöst. Unter guten Rühren und Stickstoff als Schutzgas wird eine Lösung von 4,4 g TEtramethylendiamidn (0,05 Mol) in 50 al Diäthylbenzol innerhalb von 15 Minuten bei 180 0C eingetropft. Bei der gleichen Temperatur wird noch vier Stunden nachkondensiert und das Polyanidpulver wie in Beispiel 1 nachbehandelt.
Relative Wiskositäts 3,12 Beispiel 5 Polytetramethylensebacamid Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 38,2 g Sebacinsäuredikresylester (0,1 Mol) mit 8,8 g Tetramethylendiamin (0,1 Mol) in 200 ml Diäthylbenzol umgesetzt.
Relative Viskosität: 2,26 Beispiel 6 Polytetramethylensebacamid Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 23,3 g Sebscinsäure-bis-(tertiärbutylphenyl)-ester (0,05 Mol) Bit 4,4 g Tetramethylendiasin (0,05 Mol) in 200 ml Diäthylbenaol umgesetat. Die Kondenestionstenperatur wurde bei 165 °C gehalten.
Relative Viskosität: 1,89 Beispiel 7 Poly-meta-xylylen-sebacamid 17,7 g Sebacinsäurediphenylester (0,05 Mol) werden in 150 ml Diäthylbenzol gelöst. Bei 80 OC wird unter gutem Rühren und in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 6,8 g m-Xylylendiamin (0,05 Mol) in 50 ml Diäthylbenzol innerhalb von 10 Minuten eingetropft.
Danach wird die Temperatur auf 160 0C gesteigert und bei dieser Temperatur drei Stunden nachkondensiert. Die Nachbehandlung des ausgefallenen Polyamidpulvers ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 1,82 Beispiel 8 Polyhexame thylenhexahydroterephthalamid 32,4 g Hexahydroterephthalaäurediphenylester (0,1 Mol) werden in 150 ml Benzol gelöst. Unter gutem Rühren wird bei 80 °C eine Lösung von 11,6 g Hexamethylendiamin in 50 ml Benzol innerhalb von 10 Minuten eingetropft. In siedendem Benzol wird vier Stunden nachgerührt und anschließend das Benzol abdestilliert, wobei gleichzeitig gleichvolunig Diäthylbenzol eingetropft wird. Die Temperatur im Reaktionegemisch steigt dabei langsam bis auf 177 °C an. Bei dieser Temperatur wird unter Stickstoff noch fünf Stunden nachkondensiert.
Die Nachbehandlung des ausgefallenen Polyamidpulvers ist die. gleiche wie in Beispiel 1.
Relative Viskosität: 2,18

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren in feinkörniger Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diester der Säuren mit Phenol, das gegebenen~ falls durch Alkylgruppen substituiert ist, mit äquivalenten Mengen eines primären aliphatischen oder araliphatischen Diamin in einer sich den Polyamid gegenüber als Nichtlöser verhaltenden organischen Flüssigkeit unter gutem Rühren bei Tempersturen zwischen 20 - 2500C umsetzt und anschließend entweder durch weiteres Erhitzen bei der gleichen oder einer höheren, jedoch unterhalb des Schmelzbereichs des gebildeten Polyamids liegenden Temperatur nachkondensiert.