DE2216261A1

DE2216261A1 - Transparente polyamide

Info

Publication number: DE2216261A1
Application number: DE2216261A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl Chem Dr Brinkmann; Walter Dipl Chem Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1972-04-05
Publication date: 1973-10-18
Also published as: ZA732315B; JPS565250B2; IT981859B; ES413191A1; AT334630B; ATA295573A; NL7304471A; GB1428197A; JPS4917496A; CA1003147A; FR2179161A1; BR7302378D0; BE797806A; FR2179161B1

Description

FARBWERTE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 110 _O^i<?oei

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Datum: 4. April 1972 - Dr.EL/N

Transparente Polyamide

Polyamide aus aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind seit Jahrzehnten bekannt. Diese Polyamide sind in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung entweder kristalline Stoffe mit hohen Schmelzpunkten oder amorphe Stoffe mit verhältnismäßig niedrigen Einfriertemperaturen. Die kristallinen aliphatischen Polyamide finden Verwendung im Spritzguß. Die amorphen aliphatischen Polyamide lassen sich gut zu Folien, Bändern, Platten, Rohren und Spritzgußteilen verarbeiten. Sie lassen sich jedoch wegen der niedrigen Einfriertemperaturen der Polyamide nur bei niedrigen Temperaturen einsetzen, was ihre Brauchbarkeit naturgemäß stark einschränkt.

Polyamide aus m-Xylylendiamin oder Mischungen aus m-Xylylendlamin und p-Xylylendiamin mit Dicarbonsäuren wurden in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben. Die beschriebenen Polyamide sind in vielen P'ällen kristallin und lassen sich zu Fäden verarbeiten. Aus m-Xylylendiamin lassen sich mit Pimelinsäure oder Azelainsäure amorphe, transparente Polyamide herstellen. Diese Polyamide haben aber den Nachteil, daß ihre Einfriertemperaturen im allgemeinen unter 100⁰C liegen; Formkörper aus diesen Polyamiden können daher nicht bei höheren Temperaturen eingesetzt werden.

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Weiterhin ist bekannt, daß m-Xylylendiamin mit Isophthalsäure sowie mit Mischungen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure transparente Polyamide bildet (US-PS 2.766.222). Diese Polyamide haben nur eine geringe Schlagzähigkeit, die ihre Verwendung für viele Anwendungsgebiete ausschließt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide; durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Säurehalogeniden, -estern, -nitrilen oder -amiden in an sich bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Gemisch aus

cL) m-Xylylendiamin oder einer Mischung aus p-Xylylendiamin und mindestens 50 Mol#, vorzugsweise mindestens 65 Mol$, m-Xylylendiamin, bezogen auf die Summe der Xylylendiaminkomponenten, und

ß) mindestens einem geradkettigen aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamin,

wobei der Anteil an aliphatischen Diamin(en) 5 bis 90 Mol#, vorzugsweise 15 bis 50 MoIJi, bezogen auf die Summe der Diaminkomponenten pt) und /4), beträgt, und

b) eine Mischung aus mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome, enthaltenden, Dicarbonsäure, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure, und mindestens einer aliphatischen gesättigten 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäuren 10 bis 90 MoI^, vorzugsweise 30 bis 70 Mol#, beträgt, oder eine Mischung der entsprechenden Dicarbonsäurederivate

einsetzt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erforderliehen Diamine m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin können durch Hydrierung von Isophthalsäuredinitril bzw. Terephthalsäuredinitril erhalten werden.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende geradkettig^ aliphatische Diamine können beispielsweise verwendet werden: Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Dcdecamethylendiamin. Es können auch Mischungen von geradkettigen Diaminen eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug wird Hexamethylendiamin eingesetzt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende aromatische Dicarbonsäuren eignen sich solche mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen, oder Mischungen dieser Dicarbonsäuren. Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere vorteilhafte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende aromatische Dicarbonsäuren sind 2,5-Pyridindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure.

&s können auch Mischungen der aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, insbesondere Mischungen aus 4_a ^l;-⁵-Diphenylsulfondicarbonsäure und Isophthalsäure.

Als erfindungsgemäß einzusetzende aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich solche mit 5 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Adipinsäure. Weitere vorteilhafte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende aliphatische Dicarbonsäuren sind 2-Methylglutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure.

Es können auch Mischungen der aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erfolgt nach bekannten, für die Darstellung von Polyhexamethylenadipamid entwickelten Verfahren. Diamine und Dicarbonsäuren werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder Essigsäure, in einen rost-

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freien Stahlautoklaven gegeben. Es ist manchmal zweckmäßig, vorher aus den Diaminen und Dicarbonsäuren die Salze herzustellen. Die Komponenten werden, gegebenenfalls im Stickstoffstrom,unter Rühren auf etwa 200 bis 250⁰C erhitzt. Dann wird der Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf etwa 26o" bis JOO⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom gerührt. Schließlich wird, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.

Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen Polyamide klar aufschmelzen lassen und zu transparenten Formkörpern verarbeitet werden können. Es ist ein besonderer Vorteil, daß zur Herstellung der Polyamide preiswerte Monomere, die technisch in großem Maßstab hergestellt werden, wie beispielsweise Hexamethylendiamin und Adipinsäure, verwendet werden können.

Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Xylylendiamin(en) und an aliphatischen Di aminen)gegenüber den Dicarbonsäuren einzusetzen, um Verluste durch Abdestillieren von Diaminen bei der Polykondensation auszugleichen.

Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren auch Dicarbonsäurehalogenide, -ester, -nitrile oder -amide nach bekannten Verfahren einsetzen.

Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man die im RUhrautoklaven hergestellten Polyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder unter Vakuum, nachkondensiert.

⁺ deren Derivate wie

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Die erfindungsgemäßen Polyamide der allgemeinen Formel

R, -NH-CO-R₀-CO -4— Ri₁ s worin 1 d J X 4

R.. für einen in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden m-Xylylenrest, der zu Q bis 50 Mol$_s vorzugsweise 0 bis 35 Mol;ä, durch einen p-Xylylenrest ersetzt ist., und für mindestens einen, ebenfalls in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden, geradkettigen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden*" aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei der Anteil des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes bzw. der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste 5 bis 90 MoI^, vorzugsweise 15 bis 50 Mol#, bezogen auf die Summe der Xylylenreste und aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, beträgt,

R₂ für mindestens einen in statistischer Verteilung über das

Makromolekül vorliegenden, zweiwertigen aromatischen, 5 bis C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung gebundenen Kohlenwasserstoffrest, und für mindestens einen ebenfalls in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden, zweiwertigen aliphatischen gesättigten, 3 bis l8%ohlenwasserstoffrest, wobei der Anteil des aliphatischen Restes bzw. der aliphatischen Reste 10 bis 90 Mol$, vorzugsweise J50 bis 70 MoI^, bezogen auf die Summe der aromatischen und aliphatischen Reste, beträgt,

R-, für H oder OC-Rg-COOH und

R^ für OH oder NH-R,-NH₂ stehen, und worin χ den Grad der Polymerisation angibt, wobei als Maß für die reduzierte spezifische Viskosität der l^igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 25°C 1,0 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 dl/g, beträgt,

zeichnen sich durch hohe Transparenz, gute Sehlagzähigkeit und gute dielektrische Eigenschaften aus und eignen sich hervorragend für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren. Sie besitzen Einfriertemperaturen von im allgemeinen über 100⁰C und lassen zweiwertigen _r

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C-Atome, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atome, enthaltenden

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sich gut nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten. Sie eignen sich zur Anfertigung von Spritzgußartikeln, die auch im Bereich höherer Temperaturen eingesetzt werden können. Einige der erfindungsgemäßen Polyamide, insbesondere solche, die p-Xylylendiamin in Kombination mit Terephthalsäure enthalten, können bei genügend langern Tempern bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur kristallisieren und sind dann opak. Aber auch diese Polyamide können nach dem Spritzgußverfahren zu transparenten Formkörpern verarbeitet werden, wenn das Verspritzen in eine ausreichend gekühlte Form geschieht.

Besonders gut geeignet sind Polyamide der oben angegebenen Formel, bei denen R₁ für einen m-CHg-C^H^-CHg- (m-Xylylen-)-Rest, der gegebenenfalls teilweise durch einen p-Xylylenrest ersetzt ist, und für einen -(CHp)^-ReSt und Rp für einen p-C^H^,- oder/und ^m"^c6^4" ^{und für einen} -(CH₂)^-ReSt stehen, wobei diese Reste statistisch über das Makromolekül verteilt sind.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polyamiden sind transparent und besitzen gute dielektrische Eigenschaften. Wegen der hohen Einfriertemperaturen sind die Formkörper noch bei relativ hohen Temperaturen ohne Verlust der guten mechanischen Eigenschaften zu benutzen. Sie haben bei guter Schlagzähigkeit eine hohe Kugeldruckhärte.

Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich überall dort einsetzen, wo es auf Transparenz und gute mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen ankommt. Sie können z.B. zu Folien, Platten, Rohren, Kabelüberzügen und besonders vorteilhaft durch Spritzguß zu technischen Teilen verarbeitet werden.

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Beispiele

Die Viskositätsmessungen wurden an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol-Tetrachioräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 4o) bei 25°C durchgeführt. Die Einfriertemperaturen wurden durch Differentialthermoanalyse bei ein^r Aufheizgeschxtfindigkeit von h C/Min. bestimmt.

Beispiel 1 ...

Aus 166,0 g Terephthalsäure, 73*7 g Adipinsäure, 139,0 g m-Xylylendiamin und 59*2 g Hexamethylendiamin wurde durch Mischen der Komponenten ein Salz-Gemisch hergestellt. Das Salz-Gemisch wurde in einen Glaskolben gefüllt, der mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestattet war. Die Salze v-rurden Im Verlauf von 1 1/2 Stunden iir; Stickstoff strom auf 275°0 erhitzt. Es wurde 1 Stunde im Stickftoffstrom bei dieser Temperatur gerührte Das erhaltene Polyamid -■-teilte eine transparente _s leicht gelb gefärbte Masse dar mit einer reduzierten spezifisch?:! Viskosität von 1,8 dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes betrug Il8°ü_o Es wurden vier weitere Ansätze gefahren. Die Ansätze wurden zerkleinert und anschließend gemischt. Es wurden 1,7 kg Polyamid mit einer mittleren reduzierten spezifischen Viskosität von I₅82 dl/g erhalten.

Aus dem Material wurden auf einer Spritζgußmaschine Platten mit den Maßen 60 χ 6θ χ 2 mm gespritzt. Die Schneckentemperatur betruK 295⁰C und die Formtemperatur 60°C.

Die Schlagzähigkeit der Platten wurde mit einem Fälltest geprüft. Hierbei wurden die Spritzplatten auf eine feste Unterlage gelegt, in der sich unter der Mitte der Platte ein Loch von 2,6 cm Durchmesser befindet. Konzentrisch fällt ein Gewicht von 9^0 g, an dessen unterster Stelle eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,9 cm befestigt ist, auf die zu prüfende Platte.

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Als Maß für die Zähigkeit wird die "mittlere Fallhöhe" in cm angegeben. Damit ist die Höhe gemeint, aus der das Gewicht auf die zu testenden Spritzplatten fallen muß, damit im Mittel 20 % der getesteten Platten zerspringen. Die Messungen wurden nach fünftägiger Lagerung der Spritzplatten in Luft bei 20⁰C durchgeführt.
Die mittlere Fallhöhe betrug 90 cm.

Die Kugeldruckhärte der Platten, gemessen nach DIN 53 45β bei einer Belastung von 50 kp, einem Kugeldurchmesser von 5 nun und einer Meßzeit von 10 Sekunden, betrug 1885 kp/cm . Der Ε-Modul, erhalten aus dem Biegeversuch nach DIN 53 452, gemessen an einem Normkleinstab, betrug 35 900 kp/cm .

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

Aus 831 g Isophthalsäure, 831 g Terephthalsäure, 1380g m-Xylylendiamin und 300 ml V/asser wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Polyamid hergestellt. Das erhaltene Polyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,85 dl/g. Es wurden vier weitere Ansätze gefahren und 2,3 kg zerkleinertes Polyamid mit einer mittleren reduzierten Viskosität von 1,88 dl/g erhalten. Die Einfriertemperatur lag bei 174⁰C.
Die mittlere Fallhöhe betrug 20 cm.

Beispiel 2

Aus 141,1 g Terephthalsäure, 24,9 g Isophthalsäure, 43,0 g Adipinsäure, 139,0 g m-Xylylendiamin und 34,9 g Hexamethylendiamin wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polyamid hergestellt. Das erhaltene Produkt hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,79 dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei l4l°C.

Der Ε-Modul betrug 44. 000 kp/cm².

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Q .

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Beispiel 3 '

Aus 199 g Isophthalsäure, 93 g *b^'-Diphenylsulfondicarbonsaure* 46 g 1,10-DecandiGarbonsäure, 158 S m-Xylylendiamin und 1^2 g

1,12-Diaminododecarx wurde nach- dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Polyamid hergestellte Das erhaltene Produkt war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von dl/g. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei ⁰

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Säurehalogeniden, -estern, -nitrilen oder -amiden in an sich bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus

oC) m-Xylylendiamin oder einer Mischung aus p-Xylylendiamin und mindestens 50 Mol$, vorzugsweise mindestens 65 MoI^, m-Xylylendiarr.in, bezogen auf die Summe der Xylylendiarninkomponenten, und

ßl mindestens einem geradkettigen aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamin,

wobei der Anteil an aliphatischen Diamin(en) 5 bis 90 Mol$, vorzugsweise 15 bis 50 MoI^, bezogen auf die Summe der Diaminkomponenten d) und ß), beträgt, und

b) eine Mischung aus mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, insbesondere einkernigen, in meta- oder paraStellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure, und mindestens einer aliphatischen gesättigten, 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäuren 10 bis 90 Mol$, vorzugsweise J>0 bis 70 MoI^, bezogen auf die Summe der aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, beträgt, oder eine Mischung der entspre chen- den Dicarbonsäurederivate

einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettiges aliphatisches Diamin Hexamethylendiamin einsetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäure 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsaure oder eine Mischung aus 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsaure und Isophthalsäure einsetzt.

5. Polyamide der allgemeinen Formel

^R3—[hN-Ri-¹^"⁰⁰-^"⁰⁰ ~f-^ ^R4> ^worin R für einen in statistischer "verteilung über das Makromolekül vorliegenden m-Xylylenrest, der zu 0 bis 50 vorzugsweise 0 bis 35 MoI^, durch einen p-Xylylenrest ersetzt ist, und für mindsstens einen, Ebenfalls in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden, geradkettigen, 4 bis ?0 "C-Atoms., vorzugsweise 6 bis 12 C-Atorce, enthaltenden -aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei der Anteil des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes bzw. der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste 5 bis 90 vorzugsweise 15 bis 50 MoI^, bezogen auf die Summe der Xylylenreste und aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, beträgt,

für mindestens einen in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden, zweiwertigen aromatisehen, 5 bis l8 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder paraStellung gebundenen.Kohlenwasserstoffrest, und für mindestens einen, ebenfalls in statistischer Verteilung über das Makromolekül vorliegenden, zweiwertigen aliphatischen gesättigten, J> bis 18 C-Atome, vorzugsweise h bis 10 C-Atome, enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, wobei der Anteil des aliphatischen Restes bzw. der aliphatischen Reste 10 bis 90 Mol$, vorzugsweise 30 bis

+zweiwertigen 309842/1034 " ^ "

70 Mol#, bezogen auf die Summe der aromatischen und aliphatischen Reste, beträgt,

R, für H oder OC-R₂-COOH und

R^ für OH oder NH-R₁-NH₂ stehen, und worin

χ den Grad der Polymerisation angibt, wobei als Maß dafür die reduzierte spezifische Viskosität der 1 J&lgen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 25°C 1,0 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 dl/g, beträgt.

Polyamide nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für einen m-Xylylenrest, der gegebenenfalls teilweise durch einen p-Xylylenrest ersetzt ist, und für einen -(CHp)^-Rest und R„ für einen P-CAi₁,- oder/und m-CAiu- und für einen -(CH₂K stehen, wobei diese Reste statistisch über das Makromolekül verteilt sind.

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