CN112851933A - 间苯二甲胺型高温尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全新的间苯二甲胺型尼龙材料及其制备方法。本发明分别使用一种或多种二元酸与二元胺进行聚合，然后通过共聚的形式制备聚合物。本发明制备得到的间苯二甲胺型尼龙的熔点提升至260℃以上，能够满足其高温使用的要求。本发明的方法具有方便、成本低、效率高等特点，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于尼龙制备领域，具体涉及间苯二甲胺型高温尼龙及其制备方法。
背景技术
众所周知，尼龙作为世界上第一款商品化工程塑料，凭借其优异的性能，被广泛应用于服装、汽车、包装等诸多领域。间苯二甲胺型尼龙(MX)，作为半芳香族尼龙的重要品种，自上世纪八十年代问世以来，凭借其出色的刚性、优异的加工性，以及良好的阻隔性能，受到人们的热捧。在此类材料中，最著名的品种即为聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)，其熔点约为237℃，且兼具诸多优点，故应用广泛。
随着社会需求的提升，人们对聚合物材料的耐高温性能提出了更高的要求。例如，在汽车零部件的制作中，通常需要尼龙等零部件的熔点高于260℃，在较为苛刻的情况下，如发动机附近的塑料零部件，其耐温要求更高。而现有MX材料的熔点通常在210～240℃之间，低于高温使用要求，因此MX材料熔点低、耐热性不足的问题，极大的限制了其在更广阔领域的应用。例如MX材料中最常见的MXD6，其由己二酸和间苯二甲胺通过聚合反应合成得到。MXD6的熔点一般在237℃左右，主要应用于膜材料、包装材料和汽车制造等领域，但有些应用场景需要其具有更高的耐热性能，此时常规的MXD6略显不足。当其在一些高温场景下，使用寿命较短，这限制了其更为广泛的应用。
针对这一问题，相关的研究较少。在仅存的研究中，大多采用对苯二甲胺与间苯二甲胺构成混合二元胺，之后与二元酸共聚，以形成共聚MX树脂。
专利文献CN102648232A公开了一种采用熔融聚合的方法制备的共聚聚酰胺树脂，其二胺成分由摩尔数70％以上的至少两种及以上苯二甲胺组成，所述苯二甲胺包含摩尔数20％以上的对苯二甲胺，其二羧酸成分包含摩尔数70％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸。该方法所合成的系列共聚尼龙树脂中，熔点最高达到了278℃。
专利文献CN104769010A公开了在压力0.3MPa下，向熔融状态的己二酸中滴加间苯二甲胺和对苯二甲胺混合物，通过控制间苯二甲胺和对苯二甲胺的比例，以及反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8时的温度控制在255℃以下，最终制备系列分子量16000的尼龙，其熔点最高达到269℃。
上述方法虽能在一定程度上提高材料熔点，但其采用单体熔融聚合的方法，该方法对原料纯度要求极高，且受设备限制无法实现完全连续化。同时，该种方法的产物较不均匀，含有更高熔点杂质，且无法轻易去除。此外，该方法通过在合成过程中向熔融己二酸中滴加间苯二甲胺的方式进行酰胺化，反应的初期和后期物料的反应速率和均匀程度存在很大差距，制备的产品的均匀性差。且对苯二甲胺极贵，使得共聚材料原料成本大幅提高。
因此，本领域需要一种对原料纯度、生产设备要求低，能够实现完全连续化生产，产品均匀性好，成本低的间苯二甲胺型高温尼龙及其制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种全新的间苯二甲胺型尼龙材料及其制备方法。本发明分别使用一种或多种二元酸与二元胺进行聚合，然后通过共聚的形式制备聚合物。本发明制备得到的间苯二甲胺型尼龙的熔点提升至260℃以上，能够满足其高温使用的要求。本发明的方法具有方便、成本低、效率高等特点，易于工业化。
具体而言，本发明提供一种间苯二甲胺型尼龙，所述间苯二甲胺型尼龙由二元酸和二元胺聚合而成，所述二元胺包括芳香族二元胺，所述芳香族二元胺包括间苯二甲胺，且间苯二甲胺占二元胺的质量分数≥60％，所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥40％。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪族二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪族二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述芳香族二元胺为间苯二甲胺，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
在一个或多个实施方案中，所述二元胺还包括脂肪族二元胺，所述脂肪族二元胺优选选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，脂肪族二元胺占二元胺的质量分数≤40％、优选≤36％。
在一个或多个实施方案中，二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02。
在一个或多个实施方案中，间苯二甲胺占二元胺的质量分数为64～100％。
在一个或多个实施方案中，对苯二甲酸占二元酸的质量分数为40～80％、优选60～80％。
在一个或多个实施方案中，脂肪族二元酸占二元酸的质量分数为20～60％、优选20～40％。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的间苯二甲胺型尼龙的方法，所述方法包括：
(1)提供二元酸和二元胺的盐或盐溶液；
(2)使用二元酸和二元胺的盐或盐溶液作为反应原料，进行聚合反应。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)所述的二元酸和二元胺的盐或盐溶液中，二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)所述的二元酸和二元胺的盐或盐溶液由如下方法制备得到：在搅拌和氮气保护下，将二元酸和水混合，升温至55～160℃、优选60～110℃，然后向二元酸和水的混合物中加入二元胺，添加完成后继续搅拌0～60min。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)包括：向反应器中加入水，然后在搅拌下加入二元酸，升温至55～160℃、优选60～110℃的目标温度；当温度升至目标温度后，加入二元胺，加料结束后继续搅拌，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在惰性气体保护下进行。
在一个或多个实施方案中，加料结束后继续搅拌20±5min。
在一个或多个实施方案中，聚合反应的温度不高于350℃，优选不高于340℃。
在一个或多个实施方案中，聚合反应的压力为-101KPa～0.5MPa。
在一个或多个实施方案中，聚合反应的时间为0.5～6h，优选2～4h。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用二元酸和二元胺的盐溶液作为反应原料。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)包括：惰性气体(例如氮气)保护下，将盐溶液加到反应器中，升温至140±5℃，此时可开搅拌；然后继续升温至265-285℃反应，维持反应压力为0.3-0.5MPa；当压力不再有上升趋势后，升温至290-340℃，同时泄压至常压；然后将真空度抽到-60至-101KPa，然后在310-340℃下稳定10±2min。
本发明还提供对苯二甲酸在改善间苯二甲胺型尼龙的耐热性能中的应用。
在一个或多个实施方案中，所述应用包括：以芳香族二元酸和脂肪族二元酸作为制备所述间苯二甲胺型尼龙的二元酸单体，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥40％、优选≥60％。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，XT盐是指由脂肪族二胺与对苯二甲酸合成的盐，X的数值根据二胺所含碳原子数而定，如己二胺含有6个碳，则己二胺与对苯二甲酸合成的盐称作6T盐。
本文中，间苯二甲胺型尼龙(简称MX尼龙)是指由二元酸和包含间苯二甲胺的二元胺聚合得到的聚合物，其中间苯二甲胺占二元胺的质量分数≥60％，优选≥64％。
本文中，当用于制备间苯二甲胺型尼龙的二元酸包括两种或两种以上二元酸和/或二元胺包括两种或两种以上二元胺时，所得到的间苯二甲胺型尼龙称作共聚型间苯二甲胺型尼龙(简称共聚型MX尼龙)。
现有技术采用单体熔融聚合的方法制备共聚MX尼龙，该类方法(专利文献CN102648232A和CN104769010A公开的方法)有以下几个缺点：
1.该类方法直接采用二元酸和二元胺进行聚合，对原料纯度要求极高，稍有杂质，便造成后续产物发黄等；
2.该类方法工艺大多采用半连续聚合，设备无法实现完全连续化；
3.该种方法物料的添加方式使得整个反应前后速率差别大，制备的产物较不均匀，含有更高熔点杂质，且无法轻易去除；
4.该类方法采用的共聚单体对苯二甲胺价格昂贵，大大增加了生产成本。
针对上述问题，本发明提出了一种全新的间苯二甲胺型尼龙(MX)材料的制备方法。本发明使用一种或多种二元胺与一种或者多种二元酸进行聚合，采用共聚的形式进行合成。二元胺包含芳香族二元胺或者同时包含芳香族二元胺和脂肪族二元胺。二元酸同时包含脂肪族二元酸和芳香族二元酸，芳香族二元酸包括对苯二甲酸。在聚合中，本发明采用成盐的方法，将上述单体先行配置成盐，进而进行聚合。所生成的系列聚合物的熔点提升至260℃以上、优选280℃以上、最高提升至300℃以上，从而满足其高温使用的要求。本发明的方法具有方便、成本低、效率高等特点，且易于工业化。
本发明使用的二元酸包括脂肪族二元酸和芳香族二元酸。适用于本发明的脂肪族二元酸包括但不限于选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的脂肪族二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的脂肪族二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸或十二烷二酸。
适用于本发明的芳香族二元酸包含对苯二甲酸。在优选的实施方案中，本发明使用的芳香族二元酸为对苯二甲酸。本发明发现以对苯二甲酸作为二元酸共聚单体能够显著提升MX尼龙的熔点，改善其耐热性能。本发明中，对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥40％、例如40％-80％，例如41％、41.9％、51.5％、61.4％、67.1％、68.2％、69.7％、71.7％、73.6％、75.2％、76％，这有利于制备得到熔点高于260℃的耐高温尼龙。优选地，对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥60％、例如60-80％，例如61.4％、67.1％、68.2％、69.7％、71.7％、73.6％、75.2％、76％，这有利于制备得到熔点高于280℃的耐高温尼龙。因此，本发明包括对苯二甲酸在改善MX尼龙的耐热性能中的应用。
本发明使用的二元胺包括芳香族二元胺和任选的脂肪族二元胺。适用于本发明的芳香族二元胺包括间苯二甲胺，任选的还可包括其他芳香族二元胺，例如对苯二甲胺。适用于本发明的脂肪族二元胺包括但不限于选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等中的一种或多种。本发明中，间苯二甲胺占二元胺的质量分数≥60％，优选≥64％，例如60％-75％、64％-75％、64.5％、66％、70.4％、100％。在一些实施方案中，本发明使用的二元胺为间苯二甲胺。在另一些实施方案中，本发明使用的二元胺为间苯二甲胺和选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中的一种或多种。本发明中，但二元胺包括脂肪族二元胺时，脂肪族二元胺占二元胺的质量分数≤40％，优选≤36％，例如25％-40％、25％-36％。
在优选的实施方案中，本发明的间苯二甲胺型尼龙由间苯二甲胺和任选的选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中的一种或多种与对苯二甲酸和选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种聚合而成；其中，间苯二甲胺占二元胺的质量分数≥60％、优选≥64％、例如64-100％，对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥60％、例如60-80％，二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02。在这些实施方案中，间苯二甲胺型尼龙的熔点≥280℃。
在优选的实施方案中，本发明的间苯二甲胺型尼龙由间苯二甲胺与对苯二甲酸和选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种聚合而成；其中，对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥60％、例如60-80％，二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02。在这些实施方案中，间苯二甲胺型尼龙的熔点≥300℃。
本发明中，先将二元酸和二元胺制备成盐或者盐溶液后，再利用盐或盐溶液共聚制备尼龙。在一些实施方案中，本发明利用盐溶液制备尼龙。盐溶液的浓度不受特别限制，考虑到能耗，一般采用质量浓度为35～75％、例如50±10％的盐液。
制备盐或盐溶液的反应在搅拌和氮气保护状态下进行的。制备盐或盐溶液时，可以先将二元酸和水混合升温至55～160℃、优选60～110℃，然后向二元酸和水的混合物中加入二元胺，其中加入的二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02，添加完成后可继续搅拌0～60min，从而制备得到盐或盐溶液；也可以直接将一种或多种二元酸和一种或多种二元胺直接混合成盐或者盐溶液。可根据盐溶液的目标浓度设定制备盐或盐溶液时的反应温度。制备盐或盐溶液的反应优选在惰性气体(例如氮气)保护下进行。适用于本发明的水优选为脱盐水。
在一些实施方案中，制备盐或盐溶液的方法包括：向反应器中加入水，然后在搅拌下加入二元酸，升温至55～160℃、优选60～110℃的目标温度；当温度升至目标温度后，加入二元胺，加料结束后继续搅拌例如20±5min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在惰性气体保护下进行。
可以使用一种或多种盐或盐溶液制备尼龙。用于制备尼龙的各种盐或盐溶液可以由一种或多种二元酸和一种或多种二元胺通过前述方法制备得到。例如，可以将一种或多种二元酸混合，将一种或多种二元胺混合，然后将混合后的二元酸和混合后的二元胺按照前述方法制备盐溶液。
本发明中，用于聚合反应的盐或盐溶液，其中成盐用的二元胺中间苯二甲胺的质量占二元胺总质量的比例不低于60％，优选不低于64％，更优选不低于70％。聚合反应的温度不高于350℃，优选不高于340℃。聚合反应的压力为-101KPa～0.5MPa。聚合反应的时间为0.5～6h，优选2～4h。
在一些实施方案中，本发明的间苯二甲胺型尼龙的聚合反应包括：惰性气体(例如氮气)保护下，将盐溶液加到反应器中，升温至140±5℃，此时可开搅拌；然后继续升温至265-285℃反应，维持反应压力为0.3-0.5MPa；当压力不再有上升趋势后，升温至290-340℃，同时泄压至常压；然后将真空度抽到-60至-101KPa，然后在310-340℃下稳定10±2min。
本发明的间苯二甲胺型尼龙的熔点≥260℃，例如263.2℃、280℃、300℃、307.3℃，优选≥280℃，更优选≥300℃。
本发明的间苯二甲胺型尼龙的相对粘度为2-2.5，优选为2.05-2.35，例如2.09-2.33。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用成盐聚合反应，将二元胺和二元酸采用成盐法聚合，可以过滤掉原料中的水溶性杂质，对MX尼龙原料纯度要求低，进而成本下降，效率有所提高；
2.本发明通过成盐共聚制备的耐高温MX尼龙，相比常规MX尼龙例如MXD6，耐热性能明显提高，熔点得到显著提升，产品品质更加稳定均匀；
3.本发明中采用的二元酸共聚单体为对苯二甲酸，此单体在MX尼龙研究中几乎未被提及，该单体单价便宜，其原材料成本大幅降低，显著提高了MX尼龙的耐热性能。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。实施例中按照ISO 307标准对聚合产物的相对粘度进行测试分析，用DSC对聚合产物的熔点进行测试分析。
实施例1
本实施例采用对苯二甲酸和间苯二甲胺(MXDA)成盐(MXDT盐)，作为共聚原料的第一组份；同时采用间苯二甲胺和己二酸成盐(MXD 6盐)，作为共聚原料的第二组份；之后两组份共聚，得到产物。
共聚原料的第一组份制备：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入560g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时加入间苯二甲胺252.27g，然后搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXDT盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
共聚原料的第二组份的制备：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入240g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入121.68g己二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时加入间苯二甲胺118.32g，然后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
高温MX共聚尼龙的聚合：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气后将上述的制备的MXD6盐溶液和MXDT盐溶液加入其中，以2℃/min的速率逐步升温至140℃时开搅拌，搅拌速率60r/min；然后继续升温至265℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至290℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压。然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-60KPa，同时升釜温至330℃，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物1，其性能指标如表1所示。
实施例2
本实施例采用对苯二甲酸和间苯二甲胺成盐，作为共聚原料的第一组份；同时采用间苯二甲胺和己二酸成盐，作为共聚原料的第二组份；之后两组份共聚，得到产物。
共聚原料的第一组份：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入480g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入263.77g对苯二甲酸，以3℃/min的速度升温至60℃；当温度达到60℃时缓慢加入间苯二甲胺220.55g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXDT盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
MXD6盐的制备：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入320g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入165.64g己二酸，以3℃/min的速度升温至60℃；当温度达到60℃时缓慢加入间苯二甲胺157.45g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气后将上述的制备的MXD6盐溶液和MXDT盐溶液加入其中，以2℃/min的速率逐步升温至140℃时开搅拌，搅拌速率60r/min；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.5MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.5MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至330℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-101KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物2，其性能指标如表1所示。
实施例3
本实施例采用对苯二甲酸和间苯二甲胺成盐，作为共聚原料的第一组份；同时采用间苯二甲胺和己二酸成盐，作为共聚原料的第二组份；之后两组份共聚，得到产物。
共聚原料的第一组份：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入400g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入224.21g对苯二甲酸，以3℃/min的速度升温至110℃；当温度达到110℃时缓慢加入间苯二甲胺180.19g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXDT盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
共聚原料第二组份：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入400g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入211.19g己二酸，以3℃/min的速度升温至110℃；当温度达到110℃时缓慢加入间苯二甲胺192.95g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气后将上述的制备的MXD6盐溶液和MXDT盐溶液加入其中，以2℃/min的速率逐步升温至140℃时开搅拌，搅拌速率60r/min；然后继续升温至275℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至320℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物3，其性能指标如表1所示。
实施例4
本实施例采用对苯二甲酸和间苯二甲胺成盐，作为共聚原料的第一组份；同时采用间苯二甲胺和己二酸成盐，作为共聚原料的第二组份；之后两组份共聚，得到产物。
共聚原料第一组份：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入320g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入175.85g对苯二甲酸，以3℃/min的速度升温至90℃；当温度达到90℃时缓慢加入间苯二甲胺144.15g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXDT盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
共聚原料第二组份：用高纯氮气置换1000ml三口烧瓶中的空气5min，排尽烧瓶中空气，然后加入480g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入243.36g己二酸，以3℃/min的速度升温至90℃；当温度达到90℃时缓慢加入间苯二甲胺236.64g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的MXD6盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气后将上述的制备的MXD6盐溶液和MXDT盐溶液加入其中，以2℃/min的速率逐步升温至140℃时开搅拌，搅拌速率60r/min；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至310℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物4，其性能指标如表1所示。
实施例5
本实施例采用对苯二甲酸和己二酸为混合二酸，采用己二胺和间苯二甲胺为混合二胺，然后成盐后进行共聚，得到产物。
成盐：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气，然后加入800g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸和133.70g己二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时缓慢加入间苯二甲胺252.27g和己二胺106.30g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：成盐结束后以2℃/min的速率逐步升温至140℃；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至340℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物5，其性能指标如表1所示。
实施例6
本实施例采用对苯二甲酸和己二酸为混合二酸，采用癸二胺和间苯二甲胺为混合二胺，然后成盐后进行共聚，得到产物。
成盐：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气，然后加入800g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸和110.14g己二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时缓慢加入间苯二甲胺252.27g和癸二胺129.86g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：成盐结束后以2℃/min的速率逐步升温至140℃；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至340℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物6，其性能指标如表1所示。
实施例7
本实施例采用对苯二甲酸和己二酸为混合二酸，采用十二烷二胺和间苯二甲胺为混合二胺，然后成盐后进行共聚，得到产物。
成盐：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气，然后加入800g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸和101.22g己二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时缓慢加入间苯二甲胺252.27g和十二烷二胺138.78g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：成盐结束后以2℃/min的速率逐步升温至140℃；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至340℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物7，其性能指标如表1所示。
实施例8
本实施例采用对苯二甲酸和癸二酸为混合二酸，采用间苯二甲胺为二胺，然后成盐后进行共聚，得到产物。
成盐：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气，然后加入800g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸和143.42g癸二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时缓慢加入间苯二甲胺348.85g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：成盐结束后以2℃/min的速率逐步升温至140℃；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至340℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物7，其性能指标如表1所示。
实施例9
本实施例采用对苯二甲酸和十二烷二酸为混合二酸，采用间苯二甲胺为二胺，然后成盐后进行共聚，得到产物。
成盐：用高纯氮气置换2L聚合釜中的空气5min，排尽釜中空气，然后加入800g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.73g对苯二甲酸和150.81g十二烷二酸，以3℃/min的速度升温至80℃；当温度达到80℃时缓慢加入间苯二甲胺341.46g，加料结束后继续搅拌20min，使反应混合物形成均一澄清透明的盐溶液，整个反应过程在氮气保护下进行。
尼龙的聚合：成盐结束后以2℃/min的速率逐步升温至140℃；然后继续升温至285℃，同时当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至340℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到共聚型尼龙产物7，其性能指标如表1所示。
比较例1
用高纯氮气置换2L聚合釜的空气5min，排尽釜中的空气后加入300g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.67己二酸，以3℃/min的速度升温至75℃；当温度达到75℃时缓慢滴加间苯二甲胺292.33g，滴加结束后继续搅拌20min，使二胺跟二酸充分反应。然后以2℃/minn的速率逐步升温至250℃，当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至280℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到对比例尼龙产物1，其性能指标如表1所示。
比较例2
用高纯氮气置换2L聚合釜的空气5min，排尽釜中的空气后加入300g脱盐水，然后在搅拌转速60r/min状态下加入307.67己二酸，以3℃/min的速度升温至75℃；当温度达到75℃时缓慢滴加苯二甲胺292.33g，其中间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比为4：1，滴加结束后继续搅拌20min，使二胺跟二酸充分反应。然后以以2℃/minn的速率逐步升温至250℃，当釜内压力达到0.3MPa时，通过泄压阀排出釜内水蒸气，控制压力维持在0.3MPa；当压力不再有上升趋势后以1℃/min的速度升温至285℃，同时以10KPa/min的速度泄压至常压，然后以均匀的速率在30min的时间内将釜内的真空度抽到-80KPa，然后稳定10min后用氮气填充至0.15MPa，在压力的作用下物料从下出料口挤出，经水冷后得到铸带条造粒，得到对比例尼龙产物2，其性能指标如表1所示。
表1：产物性能指标
Claims (10)
1.一种间苯二甲胺型尼龙，其特征在于，所述间苯二甲胺型尼龙由二元酸和二元胺聚合而成，所述二元胺包括芳香族二元胺，所述芳香族二元胺包括间苯二甲胺，且间苯二甲胺占二元胺的质量分数≥60％，所述二元酸包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥40％。
2.如权利要求1所述的间苯二甲胺型尼龙，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的间苯二甲胺型尼龙，其特征在于，所述芳香族二元胺为间苯二甲胺，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
4.如权利要求1所述的间苯二甲胺型尼龙，其特征在于，所述二元胺还包括脂肪族二元胺，所述脂肪族二元胺优选选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中的一种或多种，脂肪族二元胺占二元胺的质量分数≤40％、优选≤36％。
5.如权利要求1所述的间苯二甲胺型尼龙，其特征在于，所述间苯二甲胺型尼龙具有以下一项或多项特征：
二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02；
间苯二甲胺占二元胺的质量分数为64～100％；
对苯二甲酸占二元酸的质量分数为40～80％、优选60～80％；
所述脂肪族二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的一种或多种，优选选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种；
脂肪族二元酸占二元酸的质量分数为20～60％、优选20～40％。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的间苯二甲胺型尼龙的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供二元酸和二元胺的盐或盐溶液；
(2)使用二元酸和二元胺的盐或盐溶液作为反应原料，进行聚合反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的二元酸和二元胺的盐或盐溶液中，二元胺与二元酸的摩尔比为1.05：1至1：1.05、优选1.02：1至1：1.02。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的二元酸和二元胺的盐或盐溶液由如下方法制备得到：在搅拌和氮气保护下，将二元酸和水混合，升温至55～160℃、优选60～110℃，然后向二元酸和水的混合物中加入二元胺，添加完成后继续搅拌0～60min。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
聚合反应的温度不高于350℃，优选不高于340℃；
聚合反应的压力为-101KPa～0.5MPa；
聚合反应的时间为0.5～6h，优选2～4h。
10.对苯二甲酸在改善间苯二甲胺型尼龙的耐热性能中的应用；
优选地，所述应用包括：以芳香族二元酸和脂肪族二元酸作为制备所述间苯二甲胺型尼龙的二元酸单体，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸占二元酸的质量分数≥40％、优选≥60％。
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