CN116157472A - 末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品 - Google Patents

末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品 Download PDF

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CN116157472A CN202280005910.1A CN202280005910A CN116157472A CN 116157472 A CN116157472 A CN 116157472A CN 202280005910 A CN202280005910 A CN 202280005910A CN 116157472 A CN116157472 A CN 116157472A
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左璞晶
徐凯
加藤公哉
横江牧人
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Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供一种末端改性聚酰胺树脂及其制造方法。所述制造方法中，在聚酰胺单体、式I所示末端改性用化合物和硼酸化合物的存在下进行聚合，X‑(R1‑O)n‑R2式I式I中，n的范围为2～100，各R1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R2为碳原子数为1～30的烷基，X为选自NH2‑、NH(CH3)‑、HO‑、HOOC‑、O＝C＝N‑及

Description

末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品 技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种末端改性聚酰胺树脂、其制备方法、组合物及成型品。
背景技术
聚酰胺树脂由于具有优异的机械性能、耐热性等特性，被广泛的应用于纤维、各种容器、薄膜、电子部件、汽车零部件及机械部件等各种成型品。
近年来，成型品小型化、形状复杂化、薄壁化、轻量化等需求日益增长，因此，具有优异的成型加工性及机械性能的材料的研发也变得尤为重要。一般来说，随着聚酰胺树脂分子量的增加，聚酰胺树脂的机械性能也随之增加。但分子量增加的同时也会带来诸如熔融粘度增大、成型加工性降低等负面效果。虽然可以通过提高成型加工温度来使熔融粘度降低，但是由于在较高的成型加工温度下聚酰胺树脂易发生热分解而导致分子量降低和气体产生，从而产生机械特性、成型品的外观降低等问题。另外，近年来，对于高分子材料的导热性、导电性、材料刚性等性能有着越来越高的要求，为了提高上述性能，需要使用大量的具有优异的导热性、导电性的填料或增强型填料对树脂进行高充填。在用高比例的填料对树脂进行充填加工的过程中，由于大量的填料导致体系粘度急剧增加，从而容易发生剪切生热导致树脂性能劣化，以及填料分散不良等问题。另外，由于聚酰胺树脂具有反应性较强的羧基和 氨基末端基团，因此在使用某些易与上述末端基团发生反应的填料进行充填的过程中，填料与聚酰胺树脂末端基团容易发生反应而导致树脂性能劣化。
专利文献1公开了一种具有特定末端基结构的低熔融粘度末端改性聚酰胺树脂，其通过将聚醚结构导入到聚酰胺的末端，降低了聚酰胺树脂的熔融粘度。但由于单胺基聚醚对聚酰胺活性末端的封端作用，导致提高聚合度需要很长时间，从而导致生产效率降低。专利文献2中通过进一步限定聚醚末端结构的含量、末端改性聚酰胺树脂的分子量等特征，得到了具有更低熔融粘度的聚酰胺树脂。但由于除了采用单胺基聚醚以外还采用了单羧基化合物作为封端剂来控制分子量，导致了聚合速度进一步降低。
另一方面，在具有聚醚末端结构的聚酰胺树脂的聚合过程中，由于聚醚末端具有亲水性，而聚酰胺主链具有疏水性，因此二者结合而成的分子链形成了一端亲水一端疏水的类似于表面活性剂的结构。上述结构对聚酰胺缩聚过程中缩合产生的水蒸气以及挥发的单体所产生的气泡起到了稳定化的作用，使得气泡不易从聚合产物中排出，从而导致聚合结束时从聚合釜排出的聚合物股条中存在大量气泡，形成发泡的结构，进而影响聚合物股条的切粒性。另外，当形成聚酰胺的单体中包含己二酸时，聚酰胺末端的己二酸结构单元容易发生环化反应，从而导致聚酰胺的劣化、分解。同时，使用聚酰胺为基体树脂与碱性填料进行共混时，聚酰胺分子链末端的羧基容易与碱性填料发生反应，从而导致碱性填料的分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利申请公开公报WO2015/182693
专利文献2：国际专利申请公开公报WO2018/101054
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中的课题，提供能够在大幅缩短末端改性聚酰胺树脂聚合时间的同时，还能够通过抑制聚合时单体的挥发(尤其是二元胺单体的挥发)来抑制聚合产物的发泡，从而提高聚合物股条的切粒性的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，以及能够同时满足优异的机械性能和加工性的末端改性聚酰胺树脂。
为解决上述课题，本发明由以下内容构成：
1、一种末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：在聚酰胺单体、式I所示末端改性用化合物和硼酸化合物的存在下进行聚合，
X-(R 1-O)n-R 2 式I
式I中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，X为选自NH 2-、NH(CH 3)-、HO-、HOOC-、O＝C＝N-及
Figure PCTCN2022103813-APPB-000001
中的一种或多种；
其中以所述聚酰胺单体为100重量份，所述式I所示末端改性用化合物的添加量为0.05～25重量份，所述硼酸化合物的添加量为0.005～1.0重量份。
2、根据上述1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述式I所示末端改性用化合物和所述硼酸化合物可以在聚合结束之前的任意时段添加。
3、根据上述1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酸化合物为选自硼酸、硼酸盐、有机硼酸化合物中的一种或多种。
4、根据上述1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体为选自碳原子数为2～20的二元胺与碳原子数为2～20的二元酸的组合、碳原子数为4～20的氨基酸、碳原子数为4～20的内酰胺、上述聚酰胺单体形成的混合物或者它们的盐中的一种或多种。
5、根据上述1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体和所述式I所示末端改性用化合物的添加量满足总氨基/总羧基的摩尔比为1.010以上且1.10以下的关系。
6、根据上述5所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体和所述式I所示末端改性用化合物的添加量满足总氨基/总羧基的摩尔比为1.020以上且1.050以下的关系。
7、根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以所述聚酰胺单体为100重量份，进一步添加5～900重量份的水。
8、一种末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所示末端改性聚酰胺树脂具有式II所示的末端结构和硼元素，
-Y-(R 1-O)n-R 2 式II
式II中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，Y为选自-NH-、-N(CH 3)-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-及-CH 2-CH(OH)-中的一种或多种；
所述式II所示的末端结构在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的0.05～25wt％，
所述硼元素在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的10～2000ppm。
9、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：在所述式II所示的末端结构中，n的范围为16～100。
10、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：在所述式II所示的末端结构中，各R 1相同或不同，为-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-CH 2-中的至少一种。
11、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：以96wt％硫酸为溶剂将所述末端改性聚酰胺树脂配制成浓度为0.01g/ml的末端改性聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1～4.0。
12、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂用凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw的范围为10,000～400,000。
13、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂的熔点为215℃以上。
14、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度为105～400mol/t。
15、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中羧基浓度为100mol/t以下。
16、根据上述8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值为4.0以上且50以下。
17、一种末端改性聚酰胺树脂组合物，其含有上述8～16中任意一项所述的末端改性聚酰胺树脂。
18、一种成型品，其含有上述8～16中任意一项所述的末端改性聚酰胺 树脂或上述17所述的末端改性聚酰胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，通过在硼酸化合物的存在下进行特定末端改性的聚酰胺聚合，能够在大幅缩短末端改性聚酰胺树脂聚合时间的同时，通过抑制聚合时单体的挥发(尤其是二元胺单体的挥发)来抑制聚合产物的发泡，从而可得到吐出聚合物股条的切粒性优良的末端改性聚酰胺树脂。进而，本发明的末端改性聚酰胺树脂能够同时满足优异的机械性能和加工性。
下面对上述发明内容进行详细说明：
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，在式I所示末端改性用化合物和硼酸化合物的存在下进行聚合，
X-(R 1-O)n-R 2 式I
式I中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，X为选自NH 2-、NH(CH 3)-、HO-、HOOC-、O＝C＝N-及
Figure PCTCN2022103813-APPB-000002
中的一种或多种；
其中以所述聚酰胺单体为100重量份，所述式I所示末端改性用化合物的添加量为0.05～25重量份，所述硼酸化合物的添加量为0.001～1.0重量份。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法指的是将聚酰胺单体、式I所示的末端改性用化合物和根据需要的其它成分混合并在硼酸化合物的存在下使其反应的方法。具体来说可以例举出以下方法：预先将聚酰胺单体、式I所示的末端改性用化合物、硼酸化合物和以及根据需要的其它成分混合，然后通过加热而进行缩合的方法；在聚酰胺单体原料的聚合中途添加式I所示的末端改性用化合物和硼酸化合物进行反应的方法等。上述反应优选在进一 步添加水后进行。另一方面，本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法可以采用在所述末端改性聚酰胺树脂熔点以上的温度进行熔融聚合的方法，也可以采用在低于所述末端改性聚酰胺树脂的熔点的温度下进行固相聚合的方法。
本发明的聚酰胺的制备中，可以使用二元胺和二元酸作为聚酰胺单体进行聚合，也可以使用氨基酸或者内酰胺作为单体，还可以使用这些单体形成的混合物或者它们的盐。在将二元胺和二元酸作为单体的情况下，可举出碳原子数为2～20的二元酸中的至少一种和碳原子数为2～20的二元胺中的至少一种。在将氨基酸或者内酰胺作为单体的情况下，可举出碳原子数为4～20的氨基酸或碳原子数为4～20的内酰胺。上述单体可以单独聚合(均聚物)，也可以组合2种以上共聚(共聚物)。在将氨基酸或者内酰胺作为单体的情况下，为了调整所添加原料的总氨基/羧基的摩尔比，还可以另外加入上述二元胺或二元酸。
作为上述氨基酸，具体可以举出但不限于以下实例：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸或4-氨甲基苯甲酸等氨基酸。
作为上述内酰胺，具体可以举出但不限于以下实例：ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺或ω-十二内酰胺等内酰胺。
作为上述二元胺：具体可以举出但不限于以下实例：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺等脂肪族二胺；环己二胺或4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)等脂环族二胺；苯二甲胺等芳香族二胺。
作为上述二元酸，具体可以举出但不限于以下实例：草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯-1,4-苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。由二元酸衍生的烷基二酯和二酰氯也同样可以作为聚酰胺单体被例举。
上述这些单体中，优选6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸；进一步优选ε-己内酰胺、丁二胺、己二胺、己二酸或癸二酸。
本发明可以使用上述单体使得除式I所示末端改性用化合物所形成的末端结构外的聚酰胺分子链主体为聚酰胺均聚物或共聚物。在本发明中，从维持末端改性聚酰胺树脂的耐热性的观点考虑，优选在所有的聚酰胺单体100摩尔％中，含有80摩尔％以上的上述聚酰胺单体，更优选含有90摩尔％以上，最优选含有100摩尔％。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，还添加了式I所示末端改性用化合物。
X-(R 1-O)n-R 2 式I
上述式I中，n的范围为2～100。n小于2时，以本发明的添加量范围加入式I所示末端改性用化合物会导致聚合速度变慢。优选n为4以上，进一步优选n为8以上，最优选n为16以上。另一方面，n大于100时，式I所示末端改性用化合物的耐热性变差。优选n为70以下，进一步优选n为50以下，最优选n为25以下。
上述式I中，各R 1相同或不同，为碳原子数2～10的亚烷基。R 1具体可以举出-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-或-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-等。考虑到与聚酰胺的亲和性，优选R 1为碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。R 1可以由不同的亚烷基组合而成，优选为-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-CH 2-中的至少一种。
上述式I中，R 2为碳原子数1～30的烷基。R 2中碳原子数越少，其与聚酰胺的亲和性越高，因此R 2优选碳原子数为1～20的烷基，进一步优选碳原子数为1～10的烷基，更进一步优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基。
上述式I中，X为选自NH 2-、NH(CH 3)-、HO-、HOOC-、O＝C＝N-及
Figure PCTCN2022103813-APPB-000003
中的一种或多种，优选为与聚酰胺单体反应性优异的NH 2-。
上述式I所示末端改性用化合物的数均分子量优选为750～10000。通过使数均分子量为750以上，可进一步降低末端改性聚酰胺树脂产物的熔融粘度。更优选为800以上，进一步优选为900以上。另一方面，通过使数均分子量为10000以下，可进一步提高与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性。更优选为5000以下，进一步优选为2500以下，最优选为1500以下。
作为式I所示的末端改性用化合物的具体的例子，可举出甲氧基聚(乙二醇)胺、甲氧基聚(1,3-丙二醇)胺、甲氧基聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(1,4-丁二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺等。在包含2种聚亚烷基二醇的情况下，可形成嵌段聚合结构，也可形成无规共聚结构。另外，可使用2种以上的上述末端改性用化合物。
本发明的末端改性聚酰胺的制备方法中，以聚酰胺单体为100重量份， 式I所示末端改性用化合物的添加量为0.05～25重量份。通过使式I所示末端改性用化合物的添加量为0.05重量份以上，可以进一步降低末端改性聚酰胺的熔融粘度，优选1重量份以上，进一步优选1.5重量份以上，更进一步优选2重量份以上。另一方面，通过使式I所示末端改性用化合物的添加量为25重量份以下，可以维持适当的聚合速度，同时使末端改性聚酰胺的机械性能和结晶性得到保持，优选15重量份以下，进一步优选10重量份以下，更进一步优选5重量份以下。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，上述式I所示末端改性用化合物可以在聚合结束之前的任意时段添加。即，式I所示末端改性用化合物可以在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系中，也可以在聚合中途的任意时段加入反应体系。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中除了聚酰胺单体和上述式I所示末端改性用化合物以外，还添加了硼酸化合物。硼酸化合物的添加不仅能够提高聚合速度，还可以通过抑制聚合时单体的挥发(尤其是二元胺单体的挥发)来抑制吐出聚合物的发泡。另外，通过抑制二元胺单体的挥发，使得反应体系内二元胺的量得以增加，从而可以与羧基更有效的进行反应。
本发明对于硼酸化合物的类型没有特别限制，可以是硼酸，也可以是由硼酸衍生的其他化合物如硼酸盐、有机硼酸化合物等。具体来说可以例举出但不限于以下实例：硼酸(B(OH) 3)、偏硼酸(HBO 2)、硼酸酐(B 2O 3)、四硼酸钠(Na 2B 4O 7)及其含结晶水的化合物等硼酸盐，另外，作为有机硼酸化合物，例如可举出硼酸的羟基(-OH)被烷基(-R)或芳基(-Ar)取代的烷基硼酸(RB(OH) 2)、芳基硼酸(ArB(OH) 2)及其酯，其中烷基(-R)包括 但不限于甲基(-CH 3)、丙烯基(-CH＝CHCH 3)，芳基(-Ar)包括但不限于苯基、噻吩基。上述硼酸化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。考虑到所加入硼酸化合物与聚酰胺单体以及聚合时添加的水的相容性，优选硼酸、偏硼酸、硼酸酐、硼酸盐，进一步优选硼酸。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，以聚酰胺单体为100重量份，硼酸化合物的添加量为0.005～1.0重量份。通过使硼酸化合物的添加量为0.005重量份以上且1.0重量份以下，可以在保证聚合速度的同时抑制发泡，优选0.01重量份以上，进一步优选0.02重量份以上，更进一步优选0.03重量份以上。硼酸化合物的添加量优选0.5重量份以下，进一步优选0.1重量份以下，更进一步优选0.05重量份以下。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，上述硼酸化合物可以在聚合结束之前的任意时段添加。即，硼酸化合物可以在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系中，也可以在聚合中途的任意时段加入反应体系。其中，优选将硼酸化合物在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，对添加的聚酰胺单体和式I所示末端改性用化合物的总氨基/总羧基的摩尔比没有特殊的限定，考虑到聚合反应速度，上述总氨基/总羧基的摩尔比在0.9～1.1的范围内为宜。为了降低末端改性聚酰胺树脂的羧基浓度，上述总氨基/总羧基的摩尔比优选为1.010以上，进一步优选为1.020以上，更进一步优选为1.030以上。另一方面，考虑到聚合反应速度，上述总氨基/总羧基的摩尔比优选为1.10以下，进一步优选为1.050以下，更进一步优选为1.040以下。需要说明的是，聚酰胺单体为内酰胺的情况下，使用将酰胺基水解而得到的氨基和羧基的量来计 算总氨基/总羧基的摩尔比。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，以所述聚酰胺单体为100重量份，优选进一步添加5～900重量份的水。通过添加5重量份以上且900重量份以下的水，不仅能够使聚酰胺单体、硼酸化合物均匀溶解并使硼酸化合物在聚酰胺单体中均匀分散，而且能够抑制聚合过程中二元胺的挥发。水的添加量进一步优选10重量份以上，更进一步优选50重量份以上。另一方面，水的添加量进一步优选200重量份以下，更进一步优选100重量份以下。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的制备方法中，根据需要还可以添加其它添加剂，例如本领域通常已知的消泡剂、阻燃剂、抗氧化稳定剂、抗菌添加剂、光学增白剂、可染色剂或其它染料等。添加消泡剂可以进一步抑制聚合过程中的发泡，消泡剂可以选自有机硅系消泡剂，也可以选自聚醚及改性聚醚消泡剂、矿物油消泡剂等常用的其它类型消泡剂。上述添加剂可以在聚合结束之前的任意时段添加。即，添加剂可以在聚合开始时和聚酰胺单体一起加入反应体系中，也可以在聚合中途的任意时段一次性加入或分多次加入反应体系。
以下对末端改性聚酰胺树脂进行详细说明。
本发明的末端改性聚酰胺树脂具有式II所示的末端结构和硼元素，
-Y-(R 1-O)n-R 2 式II
式II中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，Y为选自-NH-、-N(CH 3)-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-及-CH 2-CH(OH)-中的一种或多种；所述式II所示的末端结构在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂 总重量的0.05～25wt％，所述硼元素在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的10～2000ppm。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的聚酰胺主链结构可以举出但不仅限于以下实例：聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二胺(尼龙12T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙5T/6T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙M5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMT)、聚间苯二甲酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMI)、聚十二酰4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACM12)、聚对苯二甲酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACMT)、聚间苯二甲酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACMI)、聚十二酰4，4’-亚甲基双环己胺(尼龙PACM12)或上述聚合物的共聚物。
为了得到结晶性较好的末端改性聚酰胺树脂，上述末端改性聚酰胺树脂 的聚酰胺主链结构优选聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)或聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)。
所述末端改性聚酰胺树脂的主链结构可以由上述主链结构中的一种单独构成，也可以由上述主链结构中的两种以上组合构成。本发明所使用的末端改性聚酰胺树脂的主链重复单元中，优选80mol％以上由来自上述例举的单体原料的结构单元构成(以聚酰胺主链结构的重复单元数为100mol％)。考虑到耐热性和结晶性，优选为90mol％以上，最优选为100mol％。
本发明的末端改性聚酰胺树脂通过在聚酰胺末端引入式II所示柔性聚醚结构，提高了分子链整体的运动性，从而降低了熔融粘度，同时末端改性聚酰胺树脂的结晶性得到了保持。
上述式II中，n的范围为2～100。与上述式I中的n同样，优选n为4以上，进一步优选n为8以上，最优选n为16以上。另一方面，优选n为70以下，进一步优选n为50以下，最优选n为25以下。
上述式II中，各R 1相同或不同，为碳原子数2～10的亚烷基，R 2为碳原子数1～30的烷基。式II中的R 1与R 2分别可举出与上述式I中的R 1和R 2所例举的相同的基团，优选的基团也与上述式I的R 1和R 2记载的相同。
上述式II中，Y为选自-NH-、-N(CH 3)-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-或-CH 2-CH(OH)-中的一种或多种，为了使本发明的末端改性聚酰胺树脂具有较低的熔融粘度，聚醚末端与聚酰胺主链的亲和力较高为好，-Y-优选-NH-。
本发明的末端改性聚酰胺树脂中，式II所示末端结构的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的0.05～25wt％，考虑到降低熔融粘度、提高成型加工性的目的，该末端结构的含量优选0.1wt％以上，进一步优选0.5wt％以上，更进一步优选1.5wt％以上，最优选2wt％以上；另一方面，通过使式II所示末端结构的含量为25wt％以下，可以使末端改性聚酰胺树脂的结晶性和机械性能得到更好的保持，优选为15wt％以下，进一步优选为10wt％以下，更进一步优选为5wt％以下。在这里，上述式II所示的末端结构相对于所述末端改性聚酰胺树脂的含量(wt％)通过 1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。
本发明的末端改性聚酰胺树脂中还含有硼元素，硼元素的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的10～2000ppm。通过使硼元素含量为10ppm以上且2000ppm以下，不仅可以抑制末端改性聚酰胺树脂熔融时的发泡，还可以提高聚酰胺单体的反应性。优选硼元素含量为20ppm以上，进一步优选40ppm以上，更进一步优选60ppm以上。另一方面，优选硼元素含量为1000ppm以下，进一步优选300ppm以下，更进一步优选100ppm以下。末端改性聚酰胺树脂中硼元素的含量通过向树脂中加入硫酸和硝酸并在微波照射下加热分解后由ICP发光分光分析法测定。
本发明的末端改性聚酰胺树脂在以96wt％浓硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的溶液时，在25℃下测得的相对粘度ηr下优选为1.1～4.0。ηr小于1.1时，末端改性聚酰胺树脂的韧性较差。进一步优选ηr在1.6以上，更进一步优选在1.7以上，最优选在1.8以上。另一方面，ηr高于4.0时，末端改性聚酰胺树脂的分子量过高从而导致熔融粘度较高，加工性能下降，进一步优选ηr在3.0以下，更进一步优选ηr在2.5以下，最优选ηr在2.0以下。
本发明中的末端改性聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)优选在10,000以上。当Mw达到10,000以上时，可以使末端改性聚酰胺树脂的机械性能满足实际应用。Mw进一步优选25,000以上，更进一步优选30,000以上，最优选35000以上。另外，Mw优选40万以下。当Mw为40万以下时，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度较低。Mw进一步优选10万以下，更进一步优选7万以下，最优选4.5万以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
为了使本发明的末端改性聚酰胺树脂具有良好的耐热性，其熔点(Tm)宜为215℃以上，进一步优选末端改性聚酰胺树脂的熔点(Tm)在218℃以上。一般来说，通过共聚向聚酰胺树脂引入柔性结构会使聚酰胺树脂的熔点下降，但本发明通过选择性地在树脂末端导入特定结构的聚醚，使得与不含有聚醚末端结构的聚酰胺相比，导入了聚醚末端的聚酰胺树脂熔点的下降被控制在最小的范围内。熔点下降优选不超过5℃，进一步优选熔点下降不超过3℃。这里所述的聚酰胺树脂的熔点是由差示扫描量热仪(DSC)测定得到的，具体而言，将聚酰胺树脂精确称量约3mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，将第二次升温过程中出现的吸热峰的温度定义为熔点(Tm)。
本发明的末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度优选在105mol/t以上且400mol/t以下。通过将氨基浓度控制在上述优选范围，可以在防止分子量过高的同时维持实际应用所需要的机械强度。氨基浓度进一步优选150mol/t以 上，更进一步优选190mol/t以上。另一方面，氨基浓度进一步优选300mol/t以下，更进一步优选250mol/t以下。
本发明的末端改性聚酰胺树脂中羧基浓度优选在100mol/t以下。当羧基浓度为100mol/t以下时，末端改性聚酰胺末端己二酸结构单元的环化反应得到抑制，从而使得末端改性聚酰胺树脂的分解得到抑制。另外，在与碱性填料共混时可以抑制填料的分解。羧基浓度进一步优选30mol/t以下，更进一步优选15mol/t以下。
本发明的末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值优选为4.0以上且50以下。当氨基浓度/羧基浓度的比值为上述范围内时，末端改性聚酰胺树脂的相对粘度ηr和重均分子量Mw为上述的优选范围。氨基浓度/羧基浓度的比值进一步优选为10以上且40以下。
下面对本发明的末端改性聚酰胺树脂组合物进行详细说明。
本发明的末端改性聚酰胺树脂组合物是指在末端改性聚酰胺树脂中进一步添加填料、其他种类的聚合物以及各种添加剂进行复配所得到的组合物。
本发明的末端改性聚酰胺树脂组合物中还可以含有填料，填料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石墨纤维、玄武岩纤维或金属纤维等纤维状无机或有机填料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、石墨、炭黑、碳化硅、碳化硼、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅或金属 粉末如铜粉、铝粉、锌粉等非纤维状无机填料。上述非纤维状无机填料可以为球形，也可以为片状或其他不规则形状，上述填料也可以为中空体。另外，上述填料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后得到的有机化蒙脱土。在本发明中，当使用羧基浓度较低的末端改性聚酰胺树脂时，即使与碱性填料共混也不易导致分解，因此上述填料优选例如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等碱性填料。进一步考虑到末端改性聚酰胺树脂组合物的机械性能提高、成形收缩率降低，上述填料优选玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等纤维状的无机填料。上述填料可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。
上述填料在末端改性聚酰胺树脂组合物中的含量优选为末端改性聚酰胺树脂组合物总重量的5～80wt％，通过使填料的添加量在5wt％以上且80wt％以下，可以使填料的分散性良好、机械性能及其他性能(如导电性、导热性等)得到提高，进一步优选填料添加量为末端改性聚酰胺树脂组合物总重量的40wt％以上，更进一步优选50wt％以上。另一方面，填料的添加量进一步优选70wt％以下。
上述末端改性聚酰胺树脂组合物中其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯、除本发明的末端未改性的聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂等。
作为上述其他种类的聚合物，为了提高本发明使用的末端改性聚酰胺树 脂组合物所得到的成型品的抗冲击性并降低收缩率，优选使用烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃等抗冲剂。
上述聚合物(或共聚物)可以举出但不仅限于以下实例：乙烯系共聚物、共轭二烯烃系聚合物或共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物等。
乙烯系共聚物是指乙烯和其他单体的共聚物。和乙烯共聚的其他单体可以举出但不仅限于以下实例：碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不饱和羧酸或其衍生物。上述单体也可以选择2种以上与乙烯进行共聚。
碳原子数3以上的α-烯烃可以举出但不仅限于以下实例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-1-戊烯，优选丙烯或1-丁烯。非共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯或5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；双环戊二烯、甲基四氢茚、四氢茚、1,5-环辛二烯、1,4-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯或11-十三碳二烯等，优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯。α,β-不饱和羧酸可以举出但不仅限于以下实例：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或丁烯二酸等。α,β-不饱和羧酸的衍生物可以举出但不限于以下实例：上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、甘油酯、酸酐或酰亚胺等。
共轭二烯烃系聚合物指的是由至少一种共轭二烯烃聚合得到的聚合物。这里所述的共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：1，3-丁二烯、异戊二 烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,-二甲基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯等。上述共轭二烯烃也可以选择2种以上进行共聚。另外，所述聚合物的不饱和键可以通过氢化而被部分或完全还原。
共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物指的是共轭二烯烃和芳香族乙烯的共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。共轭二烯烃可以举出的实例与上述制备共轭二烯烃系聚合物的原料相同，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。芳香族乙烯可以举出以下实例：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯或乙烯基萘等，优选苯乙烯。另外，共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物的除芳香环的双键以外的不饱和键也可以通过氢化而被部分或完全还原。
上述抗冲剂具体可以举出：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者共聚物中部分或者全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌或钙形成的盐、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(此处“g”表示接枝，下同)、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物或者所述共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油醚共聚 物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丁烯-1-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、尼龙12/聚四氢呋喃共聚物、尼龙12/聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯/聚四氢呋喃共聚物或聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙二醇共聚物等。上述共聚物优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及共聚物中部分或全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌或钙形成的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物。
上述末端改性聚酰胺树脂组合物中除末端改性聚酰胺树脂以外的聚合物可以单独添加，也可以选取两种以上配合添加。其添加量优选为0wt％以上，80wt％以下(以末端改性聚酰胺树脂组合物为100wt％计)，通过将添加量控制在上述范围，能够使末端改性聚酰胺树脂组合物熔融时的流动性更好。其添加量进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。
本发明使用的末端改性聚酰胺树脂组合物中，还可以含有各种添加剂。例如，可举出抗氧化剂和热稳定剂(受阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸酯系、磷酸酯系及其取代产物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨 酸系、苯并三唑系、二苯基甲酮系或位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺或二脲或聚乙烯蜡等)、颜料(硫化钙、酞菁或炭黑等)、染料(苯胺黑等)、塑化剂(对羟基苯甲酸正辛酯或N-丁基苯磺酰胺)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，聚乙烯磷酸铵，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物)。上述添加剂可以单独使用，也可以选择2种以上复配。
本发明的末端改性聚酰胺树脂可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或制膜成型等任意成型方法形成所需要的形状。由本发明的末端改性聚酰胺树脂以及含该末端改性聚酰胺树脂的组合物得到的成型品可以应用于以下实例：电器/电子产品部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣物/工业领域的纤维、包装/电磁记录领域的薄膜、以及金属接合体等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例和比较例中涉及的测试的说明如下：
(1)相对粘度ηr
精确称量各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物并溶于96wt％的浓硫酸中，配制成聚酰胺树脂浓度为0.01g/ml的溶 液，在25℃下用乌氏粘度计测量相对粘度。
(2)式II所示末端结构含量
将各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂以50mg/ml的浓度溶于氘代浓硫酸中，在扫描次数为256次的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行 1H-NMR核磁测试。对 1H-NMR谱图中上述式II所示末端结构上与醚键的氧相邻的-CH 2-上的氢对应的峰、以及作为主成分的聚酰胺主链重复单元上的氢对应的峰进行归属后，通过对各峰进行积分所得的峰面积以及各结构所含有的氢原子数计算得到末端改性聚酰胺树脂中式II所示末端结构含量。
(3)硼元素含量
将各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物称量后加入硫酸和硝酸并在微波下加热分解，然后用去离子水定容得到溶液。上述溶液用ICP发光分光分析法测定硼元素含量。
(4)分子量
取各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物2.5mg溶于4ml含0.0075N的三氟乙酸钠的六氟异丙醇中后，用0.45μm的过滤器过滤后测定数均分子量Mn和重均分子量Mw，测定条件如下：
泵：e-Alliance GPC system(Waters制)
检测器：示差检测器Waters 2414(Waters制)
色谱柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG
溶剂：六氟异丙醇(添加了0.0075N的三氟乙酸钠)
流速：0.5ml/min
样品注入量：0.1ml
温度：40℃
分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。
(5)氨基浓度
精确称量各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物100～200mg并溶解在20ml苯酚/乙醇混合溶液(体积比85/15)中后，用0.02mol/L的盐酸溶液滴定。
(6)羧基浓度
精确称量各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物500～600mg，加入20ml苯甲醇并在190℃下溶解后，用0.02mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定。
(7)熔点
采用TA公司的差示扫描量热仪(DSC Q2000)，各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物精确称量约3mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，并在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，20℃下恒温2min后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，得到熔点T m。T m为二次升温过程中吸热峰的峰尖对应的温度。
(8)熔融粘度
将各实施例及比较例中所得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂均聚物置于真空干燥箱中在80℃下干燥12小时以上后，用压膜机热压成膜(膜厚0.7mm)后裁剪成直径25mm的圆片，用旋转流变仪(Antonpaar制、MCR302、φ25平行板)采用以下的方法测定熔融粘度：在氮气氛下，将上述样品在280℃熔融5分钟；平行板间距0.5mm；振动模式测定；频率0.5～6.88Hz；测定50个点(0.5分钟)；振幅1％。采用频率为1Hz时的复数粘度测定值作为熔融粘度。
(9)吐出聚合物的发泡状态
各实施例及比较例的聚合完成后，向聚合釜内通入氮气加压至0.05～0.1MPa，将釜内的聚合物从聚合釜底部的排出阀吐出。对吐出的聚合物 股条状态和切粒情况进行观察记录。
○：吐出聚合物股条内部无孔洞，表面光滑，可以连续稳定切粒；
△：吐出聚合物股条内部存在孔洞，表面基本光滑，可以切粒但偶尔有折断发生；
×：吐出聚合物股条内部存在大量孔洞甚至为中空状，表面粗糙，极易折断，无法切粒。
实施例和比较例中使用的原料如下：
己二胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司
己二酸：阿法埃莎(Alfa Aesar)
式I所示末端改性用化合物：亨斯迈(Huntsman)
Figure PCTCN2022103813-APPB-000004
硼酸：Sigma-Aldrich
次亚磷酸钠：Sigma-Aldrich
实施例1
将13.79kg己二胺、16.71kg己二酸、569.4g
Figure PCTCN2022103813-APPB-000005
M-1000(Mn＝1000)、1.5g硼酸充分溶解于23kg去离子水后加入反应釜中，将 反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为300℃后开始加热，当反应釜内压力达到1.75MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1.75MPa直至釜内温度升高到260℃。当釜内温度达到260℃后，在1小时内将釜内压力从1.75MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为275℃)。降至常压后通过减压管路将反应釜内压力降至-0.05MPa，并在-0.05MPa的真空度下进行100分钟的熔融聚合(最高到达温度263℃)，得到末端改性尼龙66。采用上述方法得到的末端改性尼龙66的性能如表1所示。
实施例2～8、比较例1-4
除了将原料及添加量以及釜内压力到达常压后减压聚合时间如表1所示那样更改外，其他操作均和实施例1一样。所得末端改性尼龙66的各项性能如表1所示。
表1
Figure PCTCN2022103813-APPB-000006
实施例1-8与比较例1相比，由于实施例1～8添加了式I所示末端改性用化合物，因此所得到的末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度低于比较例1中的未经末端改性的聚酰胺树脂均聚物。
另外，由于实施例1～8还添加了一定量的硼酸化合物，因此无论是与比较例1中不添加硼酸化合物的聚酰胺均聚合体系相比，还是与比较例2中不添加硼酸化合物的末端改性聚酰胺聚合体系相比，或是与比较例3中添加了聚酰胺聚合常用的次亚磷酸钠催化剂的末端改性聚酰胺聚合体系相比，实施例1～8中使聚酰胺聚合产物达到同样的相对粘度水平时的聚合时间更短，吐 出聚合物发泡情况得以改善，得到的聚合物的羧基浓度较低。比较例4中硼酸化合物添加量过高，导致聚合反而无法进行。
实施例9～12、比较例5
除了将原料及添加量以及釜内压力到达常压后减压聚合时间如表2所示那样更改外，其他操作均和实施例1一样。所得末端改性尼龙66的各项性能如表2所示。
表2
Figure PCTCN2022103813-APPB-000007
由实施例9～12可以看出，随着式I所示末端用改性化合物添加量的增加，聚合物的熔融粘度呈现降低趋势。比较例5中式I所示末端改性用化合物添加量过高，吐出聚合物的发泡无法得到抑制，聚合物熔点降低。
实施例13～19
除了将原料及添加量以及釜内压力到达常压后减压聚合时间如表3所示那样更改外，其他操作均和实施例1一样。所得末端改性尼龙66的各项性能如表3所示。
表3
Figure PCTCN2022103813-APPB-000008
实施例13～19中均添加了硼酸化合物，随着所添加原料的总氨基/总羧基的摩尔比从实施例13中的1.002逐渐增大至实施例19中的1.100，聚合物中的羧基浓度呈现降低趋势，而且达到同样的相对粘度水平所需要的减压聚合时间可以控制在50分钟以内。

Claims (18)

  1. 一种末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：在聚酰胺单体、式I所示末端改性用化合物和硼酸化合物的存在下进行聚合，
    X-(R 1-O)n-R 2 式I
    式I中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，X为选自NH 2-、NH(CH 3)-、HO-、HOOC-、O＝C＝N-及
    Figure PCTCN2022103813-APPB-100001
    中的一种或多种；
    其中以所述聚酰胺单体为100重量份，所述式I所示末端改性用化合物的添加量为0.05～25重量份，所述硼酸化合物的添加量为0.005～1.0重量份。
  2. 根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述式I所示末端改性用化合物和所述硼酸化合物可以在聚合结束之前的任意时段添加。
  3. 根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酸化合物为选自硼酸、硼酸盐、有机硼酸化合物中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体为选自碳原子数为2～20的二元胺与碳原子数为2～20的二元酸的组合、碳原子数为4～20的氨基酸、碳原子数为4～20的内酰胺、上述聚酰胺单体形成的混合物或者它们的盐中的一种或多种。
  5. 根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺单体和所述式I所示末端改性用化合物的添加量满足总氨基/总羧基的摩尔比为1.010以上且1.10以下的关系。
  6. 根据权利要求5所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于： 所述聚酰胺单体和所述式I所示末端改性用化合物的添加量满足总氨基/总羧基的摩尔比为1.020以上且1.050以下的关系。
  7. 根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：以所述聚酰胺单体为100重量份，进一步添加5～900重量份的水。
  8. 一种末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂具有式II所示的末端结构和硼元素，
    -Y-(R 1-O)n-R 2 式II
    式II中，n的范围为2～100，各R 1相同或不同，为碳原子数为2～10的亚烷基，R 2为碳原子数为1～30的烷基，Y为选自-NH-、-N(CH 3)-、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-及-CH 2-CH(OH)-中的一种或多种；
    所述式II所示的末端结构在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的0.05～25wt％，
    所述硼元素在所述末端改性聚酰胺树脂中的含量为末端改性聚酰胺树脂总重量的10～2000ppm。
  9. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：在所述式II所示的末端结构中，n的范围为16～100。
  10. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：在所述式II所示的末端结构中，各R 1相同或不同，为-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-CH 2-中的至少一种。
  11. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：以96wt％硫酸为溶剂将所述末端改性聚酰胺树脂配制成浓度为0.01g/ml的末端改性聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1～4.0。
  12. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂用凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw的范围为10,000～400,000。
  13. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂的熔点为215℃以上。
  14. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度为105～400mol/t。
  15. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中羧基浓度为100mol/t以下。
  16. 根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述末端改性聚酰胺树脂中氨基浓度/羧基浓度的比值为4.0以上且50以下。
  17. 一种末端改性聚酰胺树脂组合物，其含有权利要求8～16中任意一项所述的末端改性聚酰胺树脂。
  18. 一种成型品，其含有权利要求8～16中任意一项所述的末端改性聚酰胺树脂或权利要求17所述的末端改性聚酰胺树脂组合物。
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