CN107987273B - 一种聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺，其由包括以下组分的混合物聚合而成：己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐、引发剂和界面剂；并提供该聚酰胺的制备方法，包括：将己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐和引发剂按照一定比例溶解在界面剂中，在100‑150℃下加热0.5‑5小时并充分搅拌，然后出料、干燥；并提供使用该聚酰胺制备的改性聚乳酸。

Description

一种聚酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。聚酰胺6生产工艺路线较多，不同工艺路线所得到的产品性能大不相同，用途也有所差异。按聚合机理的不同分为水解聚合、固相聚合、阴离子聚合和插层聚合，其中水解聚合反应时间长，分子量分布窄，适合大规模生产，是当今世界普遍采用的方法；固相聚合主要以低分子量聚酰胺6为基料，在催化剂作用下，在其熔点以下进行分子链的增长，适合制造高分子量聚酰胺6；阴离子聚合反应快，聚合时间短，对反应体系水分含量及操作趋势要求高。

现有技术公开的聚酰胺6的制备方法一般需要使用大量溶剂，并要求在高温高压的反应条件下进行，对反应设备和工艺控制有一定的要求；制备的反应产物中会有一定的溶剂残留，也不利于环保；同时，随着聚合反应的连续进行，水作为反应产物在反应体系中积聚，不利于缩聚反应向链增长的方向进行，影响了聚合产物的相对分子量。另外，众所周知，聚酰胺与其他聚合物的相容性不是很好，特别是与非极性高分子(如聚丙烯、聚乙烯等)相容性较差，即使加入相容剂改善，作用也非常有限。如何利用聚酰胺的极性特征和优异的力学性能，用于促进提高非极性高分子的性能或改善两者的协同性能，一直是学者们研究的热点课题。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺，通过在己内酰胺和酸酐的聚合反应中加入表面改性剂、气凝胶等带有活性反应基团的物质或可提供活性反应空间的物质，能够得到既具有多元活性反应基团又具有多孔结构的聚酰胺，特别适用于增强聚合物机械性能和改善聚合物复合材料的相容性。

本发明一方面提供一种聚酰胺，其由包括以下组分的混合物聚合而成：己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐、引发剂和界面剂。

本申请的发明人经研究发现，已内酰胺和酸酐发生聚合反应后产生含有多元氨基基团的尼龙分子链，由于气凝胶的空隙都是纳米级的，比表面积很大，通过在聚合反应中使用气凝胶，能够使这些基团负载在气凝胶的纳米多孔结构中，形成了既具有多元活性反应基团又具有多孔结构的聚酰胺，显著改善了聚酰胺的相容性和吸附性能。

在本发明的一个优选的实施方式中，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述气凝胶含量为10-50质量份数，优选为10-20质量份数。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶。本申请发明人经研究发现，在聚酰胺的聚合过程中选择二氧化硅气凝胶，除能够提供能够负载多元活性基团的纳米多孔结构外，二氧化硅气凝胶还具有提高强度和促进成核的作用。

在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述表面改性剂为1-10质量份数，优选为1-7质量份数；所述酸酐为5-30质量份数，优选为5-15质量份数；所述引发剂为1-10质量份数，优选为1-5质量份数；所述界面剂为5-30质量份数，优选为5-20质量份数。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、不饱和有机酸、水溶性高分子、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。

根据本发明，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-甲氧基甲硅烷基丙基胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3，4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硫基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基硅基]-丙基)-四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧及硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，所述不饱和有机酸选自硬脂酸、油酸和月桂酸中的至少一种。

根据本发明，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

根据本发明，所述阳离子表面活性剂选自氯化十六烷基吡啶(阳离子表面活性剂)、溴化十六烷基吡啶中的至少一种。

根据本发明，所述非离子型表面活性剂为吐温。

根据本发明，所述水溶性高分子选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述引发剂选自磷酸、磷酸盐、硼酸和硼酸盐中的至少一种。具体可以为硼酸、硼酸盐、正磷酸、正磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐中得一种或几种。优选为焦磷酸钠、磷酸二氢钠、四硼酸钠等。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述界面剂为沸点高于150℃的有机溶剂，优选为乙二醇、乙二醇单苯醚、丙三醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明另一方面提供上述聚酰胺的制备方法，包括：

将己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐和引发剂按照一定比例溶解在界面剂中，在100-150℃下加热0.5-5小时并充分搅拌，然后出料、干燥。

本申请的发明人经研究发现，由于单体和聚合物均属于非极性的有机物，相比于极性较强的水，反应更倾向于在同样属于非极性的有机物的、用量较少的界面剂中进行，接近于固相缩聚反应，从而避免了大量的使用溶剂，并且反应条件温和。另一方面，通过将反应温度控制在100-150℃，能够在保留界面剂的同时将反应生成的水蒸发掉，从而能够促使缩聚反应向链增长的方向进行，提高了聚合反应生成的聚合物的相对分子质量。

本发明再一方面提供一种使用上述聚酰胺制备的改性聚乳酸。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述改性聚乳酸由聚乳酸(优选为均聚聚乳酸)、聚酰胺、马来酸酐接枝物和抗氧剂混合而成。

在本发明的另一个优选的实施方式中，将上述原料在高速搅拌器内混合0.5-5分钟，得到均匀混合料，加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出、牵引、冷却、造粒，得到改性聚乳酸。

在本发明的另一个优选的实施方式中，以聚乳酸为100质量份数计，聚酰胺为5-30质量份数，马来酸酐接枝物为1-10质量份数，抗氧剂0.1-1质量份数。

根据本发明，马来酸酐接枝物可以是马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚苯乙烯、或马来酸酐接枝聚氧乙烯。

本申请的发明人经研究发现，通过在聚合物材料中使用本发明所制备的聚酰胺，能够使聚合物材料的韧性和弯曲强度大幅度提高，同时粘度也有明显改善。发明人推测，这是由于气凝胶特有的纳米多孔结构改善了聚合物中各组分的相容性，同时由于气凝胶有极高的弹性，因而有利于提高聚合物材料的韧性。通过上述聚酰胺材料制备的改性聚乳酸，不仅具备聚乳酸低收缩率的优点，同时又具备改性尼龙韧性增强的特点，特别适合于熔融沉积快速成型工艺。

根据本发明所提供的聚酰胺同时具有多孔结构和多种类极性官能团，其相对粘度明显提高，表面能和拉伸强度等材料的弹性指标也得到明显改善，因此特别适合作为用于增强聚合物机械性能或改善聚合物基复合材料之间相容性的改性剂。

根据本发明所提供的聚酰胺的制备方法，避免了使用大量溶剂，利于环保和降低成本，反应条件温和，而反应生成的水在不断加热中被蒸发掉，促使缩聚反应向链增长的方向进行，提高了聚合产物的相对分子质量。

根据本发明所提供的聚乳酸材料，不仅具备聚乳酸低收缩率的优点，还具备改性尼龙韧性增强的特点，改性聚乳酸的韧性和弯曲强度有了大幅度提高，更适合熔融沉积快速成型工艺。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在以下实施例中，所使用的实验原料包括：

ε-己内酰胺,南京和聚化工有限公司生产；

二氧化硅气凝胶，佛山市南海科凝化工有限公司生产；

氨丙基三乙氧基硅烷，郑州康菲化工有限公司生产；

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，济南英出化工科技有限公司生产；

顺丁烯二酸酐，济南澳辰化工有限公司生产；

邻苯二甲酸酐，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；

焦磷酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；

四硼酸钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产；

乙二醇，深圳市东港田化工有限公司生产；

聚酰胺6，B33L，巴斯夫公司生产；

聚乳酸，牌号3051，美国Nature Works公司生产；

抗氧剂1098，抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司生产；

马来酸酐接枝聚丙烯，相对分子质量5000，接枝率0.5％，市售产品；

马来酸酐接枝聚氧乙烯，相对分子质量3500，接枝率0.3％。

其它未列出的均为市售产品。

实施例1

将己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐、引发剂按如表1所示比例(质量份数)加入到少量界面剂中，在100℃下加热4.5小时并充分搅拌。减压使溶剂挥发并馏出回收利用。然后出料、干燥得到实施例1。

实施例2

按照表1中所示实施例2的配比，采用实施例1的方法制备聚酰胺。

对比例1

以巴斯夫公司生产的聚酰胺6，B33L(高粘度尼龙切片)作为对比例1，B33L采用的是固相缩聚工艺。

表1.聚酰胺的配方(单位：质量份数)

将实施例1-2、对比例1制得的产品分别在真空中干燥8小时，温度为80℃。然后加入双螺杆挤出机料斗中，挤出机设置温度为200、210、220、235、235℃，冷却后造粒，然后制成聚酰胺切片，将切片加入到注塑机中，注塑温度为250℃，注射压力为50MPa，冷却时间为60s。对注塑得到的产品进行相对粘度、表面能和拉伸强度的测定。其中，相对粘度的测定参照GB12005.1-89进行，表面能的测定参照DINISO 8296进行，拉伸强度的测定参照GB1040-2006进行。测定结果如表2所示。

表2.基本性能数据及测试方法

	实施例1	实施例2	对比例1
				相对粘度	4.1	4.3	3.3
表面能(mJ/m<sup>2</sup>)	41	42	35
				拉伸强度(MPa)	71.3	73.5	57.4

由表2可以看出，本发明制备的聚酰胺，相对粘度有明显提高，表面能和拉伸强度性能也有了明显改善。

实施例3

将实施例1得到的聚酰胺、聚乳酸、接枝聚合物、抗氧剂按表3配方加到高速搅拌器中，电机转速1300转/分，在室温下混合2分钟后取出，把混合好的料加到Ф26双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出、冷却、造粒即可得聚乳酸切片。

实施例4

按照表3所示实施例4的配比，采用实施例3的方法制备聚乳酸切片，并且实施例4所使用的聚酰胺为实施例2得到的聚酰胺。

对比例2

按照实施例3的方法制备聚乳酸切片。不同之处在于不使用聚酰胺和马来酸酐接枝物。

表3.改性聚乳酸配方表

将实施例3-4和对比例2制得的聚乳酸切片置于双螺杆挤出机中，并设定双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在170℃、175℃、180℃、180℃，机头温度在180℃，螺杆转速在365转/分。冷却水温度为20℃。粒料注塑后进行力学性能测试。(注塑成型机各段温度为180℃，180℃，190℃，190℃，190℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能。测定结果见表4。其中，冲击强度参照ASTM D-256(23℃)标准进行，拉伸强度测试标准为ASTM D-638，弯曲性能测试标准为ASTM D*790。测定结果如表4所示。

表4.改性聚乳酸力学性能数据

由表4可以看出，本发明制备的改性聚乳酸，弯曲性能、拉伸强度和冲击强度较对比例2都有明显改善。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种使用聚酰胺制备的改性聚乳酸，所述改性聚乳酸由聚乳酸、聚酰胺、马来酸酐接枝物和抗氧剂混合而成；所述聚酰胺由包括以下组分的混合物聚合而成：己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐、引发剂和界面剂。

2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述气凝胶含量为10-50质量份数；所述气凝胶为二氧化硅气凝胶。

3.根据权利要求2所述的改性聚乳酸，其特征在于，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述气凝胶含量为10-20质量份数。

4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述表面改性剂为1-10质量份数；所述酸酐为5-30质量份数；所述引发剂为1-10质量份数；所述界面剂为5-30质量份数。

5.根据权利要求4所述的改性聚乳酸，其特征在于，以所述己内酰胺含量为100质量份数计，所述表面改性剂为1-7质量份数；所述酸酐为5-15质量份数；所述引发剂为1-5质量份数；所述界面剂为5-20质量份数。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、不饱和有机酸、水溶性高分子、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述引发剂选自磷酸、磷酸盐、硼酸和硼酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述界面剂为沸点高于150℃的有机溶剂。

10.根据权利要求9所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述界面剂为乙二醇、乙二醇单苯醚、丙三醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述的聚酰胺的制备方法，包括：将己内酰胺、气凝胶、表面改性剂、酸酐和引发剂溶解在界面剂中，在100-150℃下加热0.5-5小时并充分搅拌，然后出料、干燥。