CN101062958A

CN101062958A - 有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料及其界面结构和制备方法

Info

Publication number: CN101062958A
Application number: CN 200610039823
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 吴彤; 刘拥华; 孙培育
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: CN100528908C

Abstract

本发明公开了一种有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料及其界面结构和制备方法。该复合材料以介孔分子筛微粒、有机单体和反应助剂为原料，通过将介孔分子筛微粒加入溶有反应助剂的液态有机单体中，在适当的聚合条件下使介孔分子筛孔道中生成的有机聚合物分子沿孔道内部向外伸出，形成有机－无机互穿网络杂化粒子；介孔分子筛内部伸出的有机聚合物分子与分子筛外部的同种聚合物分子紧密融合，形成所需复合材料。该复合材料的界面结构类似“红毛丹”外形，即由聚合物分子束和无机粒子构成的刺球状有机/无机互穿网络杂化粒子在无机相和聚合物树脂间所形成的界面结构。该复合材料的热性能和力学性能有较大幅度的提高。

Description

有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料及其界面结构和制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机聚合物改性复合材料及其制备方法，特别涉及一种有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料(以下称“聚合物/介孔分子筛复合材料”)及其界面结构和制备方法。

背景技术

有机聚合物广泛应用于电子电器、汽车、家庭日用品中的模塑制品，包装材料、薄膜、建材等领域。但耐热性能和力学性能较差等缺点在一定程度上影响其应用。

目前采用无机物对聚合物进行增强改性的聚合物基纳米复合材料的研究为数很多，但由于普通无机纳米粒子间的自聚集作用十分显著，使得现有的共混技术难以实现无机粒子纳米尺度的分散和均匀共混。另外目前所添加的纳米粒子一般为内部无孔隙的材料，其与聚合物的结合仅能依靠表面的粘结作用，而无机粒子与有机树脂间极性的不同会导致其间较差的相容性。这些都影响了无机纳米粒子增强聚合物树脂实际达到的效果。

分子筛是一种重要且价廉的无机化工原料。长期以来，孔径小于2nm的微孔分子筛被广泛应用于载体、吸附剂、分离材料和阻隔材料等领域。但由于其孔径极其微小，在涉及大尺寸分子的化学过程中存在一定的局限性。1992年美日科学家成功合成了介孔分子筛(Mesoporous Molecular Sieve，MMS)，其孔径介于2～50nm，从而使得体积较大的有机分子进入孔内、进而发生化学反应成为可能。由于介孔分子筛具有规则有序的纳米孔道，孔径分布窄并可调节，比表面积高达1000m²/g，因此这类材料为大尺寸分子反应，尤其是石油化工中的大尺寸分子进行择形催化反应提供了有利的空间和有效的活性中心，展示了其在油渣催化、重油加氢、烷基化、烯烃聚合等催化领域和石油化工的分离过程中可能具有的广阔应用前景。

但利用介孔分子筛与聚合物体系相关联的研究国内外报道目前尚不多见。Bein等在Science，1994，264：1757和Chem.Mater.，1998，10：1814中分别报道了苯胺、丙烯腈在MMS孔道内进行的聚合反应，结果表明单体在孔道内发生了聚合，生成了纳米尺寸的线状导电体；Aida等在Science，1999，285：2113中利用MMS孔道合成了线型聚乙烯纳米纤维；何静、闰明涛、Moller等在Chem.Mater.，2003，15：3894和Polymer，2005，46：5308以及Chem.Mater.，1999，11：665分别开展了在MMS纳米孔道内合成聚醋酸乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应研究，结果表明在纳米孔内形成了聚合物；Frisch等在J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1996，34：1823中报道了苯乙烯在微孔分子筛Zeolite、MMS孔道内进行的聚合反应，研究表明在小孔道内聚合，孔内的聚苯乙烯玻璃化转变温度消失。这些研究说明在介孔材料内能够进行聚合反应并形成充填在纳米孔道内部的聚合物；但这些聚合反应多局限于分子筛的孔道内，关于聚合物/介孔分子筛复合材料的研究、特别是关于无机介孔粒子与有机聚合物间界面结构的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过增强无机粒子与聚合物树脂的界面结合，热性能、力学性能得到改善的聚合物/介孔分子筛复合材料。

本发明的另一个目的是提供上述复合材料的特殊界面结构。

本发明还有一个目的是提供上述复合材料的制备方法。

本研究采用原位聚合技术，开展聚合物基介孔分子筛新型复合材料的制备及应用研究。本研究首先根据已报道的方法(Microporous&Mesoporous Mater.，1999，27：131；Langmuir，2000，16：4648)自行制备介孔分子筛微粒。本研究选定的聚合物体系可以采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乳酸和聚酯，它们是由液相单体经原位加成聚合或原位缩合聚合而得。将经真空干燥的介孔分子筛微粒添加到液态单体中后，采用超声波和真空技术可以使团聚的介孔分子筛微粒充分分离，驱赶介孔材料孔内的空气，促使单体及助剂充分进入纳米孔道内，并在一定条件下发生原位聚合，形成聚合物/介孔分子筛复合材料。由于分子筛具有规则的通透孔道并提供了在孔内实现聚合反应的空间，因此孔内生成的聚合物可以向孔外呈放射状延伸，所形成类似“红毛丹”外表的界面结构、即由聚合物分子束和无机粒子构成的刺球状有机/无机互穿网络杂化粒子在无机相和聚合物树脂间所形成的界面结构，聚合物从孔内长出后与包裹在粒子外部的树脂融为一体，使孔外聚合物基体与孔内聚合物相互联结，促使分子筛粒子与聚合物基体间的界面粘结作用增大，从而提高聚合物基纳米复合材料的热性能和力学性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，该复合材料以介孔分子筛微粒、有机单体和反应助剂为原料，采用下列方法制备而成：(1)将适量的介孔分子筛微粒加入溶有反应助剂的液态有机单体中，在真空和超声波作用下使介孔分子筛在液态有机单体中分散均匀，并使有机单体分子渗入介孔分子筛的孔道，形成有机单体-介孔分子筛混合物；(2)保持适当的聚合条件，使介孔分子筛孔道中生成的有机聚合物分子沿孔道内部向外伸出，形成有机聚合物分子与介孔分子筛相互交织的有机-无机互穿网络杂化粒子；(3)自介孔分子筛内部伸出的有机聚合物分子与分子筛外部的同种聚合物分子紧密融合，形成所需复合材料。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，该复合材料的原料配比按重量份为：

介孔分子筛微粒 1～25份

有机单体 70～98.7份

反应助剂 0.3～8份。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中介孔分子筛为球状微粒，其平均粒径为50-1000nm，孔径为2-30nm，比表面积为500-2000m²/g，孔容积为0.7-1.2cm³/g。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中聚合物为均聚物，所使用的有机单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、乳酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇。当有机单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯时采用的反应助剂为下列引发剂中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；其余有机单体采用的反应助剂为下列催化剂中的一种或多种：氨基己酸、水、丁二酸酐、二水氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镁、三氧化二锑。反应助剂还包括热稳定剂：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或三(2，4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中形成有机单体-介孔分子筛混合物的方法是通过1～5h，压力＜0.1MPa的真空和20～40min，频率为40～200KHz的超声波振荡的联合作用，使介孔分子筛均匀分散在有机单体中，保持同样真空条件不变，浸渍20-80h，使有机单体充分进入介孔分子筛的纳米孔道内。

所述的聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中采用的介孔分子筛微粒为干燥的介孔分子筛微粒，干燥条件为：温度200-300℃，压力＜0.1MPa的真空条件，时间1-5h。

所述的聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其中聚合条件是指在流量为2-5ml/min的氮气保护或压力＜0.1MPa的真空条件下，混合物在温度为60～210℃，搅拌速度为10-200rpm条件下预聚合10min-6h，然后在40-260℃进一步聚合18-24h，再经100-120℃热处理1-2h。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料的界面结构，该界面结构如图1所示：在介孔分子筛孔内生成的聚合物向孔外呈放射状延伸，形成类似“红毛丹”外表的界面结构，即由聚合物分子束和无机粒子构成的刺球状有机/无机互穿网络杂化粒子在无机相和聚合物树脂间所形成的界面结构，聚合物从孔内长出后与包裹在粒子外部的树脂相互融合。

所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)以介孔分子筛微粒、有机单体和反应助剂为原料，将适量的介孔分子筛微粒加入溶有反应助剂的液态有机单体中，在真空和超声波作用下使介孔分子筛在液态有机单体中分散均匀，并使有机单体分子渗入介孔分子筛的孔道，形成有机单体-介孔分子筛混合物；

(2)保持适当的聚合条件，使介孔分子筛孔道中生成的有机聚合物分子沿孔道内部向外伸出，形成有机聚合物分子与介孔分子筛相互交织的有机-无机互穿网络杂化粒子；(3)自介孔分子筛内部伸出的有机聚合物分子与分子筛外部的同种聚合物分子紧密融合，形成所需复合材料。制备方法中具体参数同上所述。

本发明有益效果：

本发明采用的介孔材料为多孔的亚微米级球形粉体材料，比表面积大，介孔孔道规则有序，具有强大的吸附功能，干燥后能快速浸润单体。

本发明采用超声波技术，一方面能消除介孔孔道内残存的空气；另一方面能将介孔分子筛均匀分散在液态单体中。在超声波和真空吸附的共同作用下，形成介孔分子筛和有机单体的混合物。

本发明实施原位聚合，形成聚合物/介孔分子筛复合材料，生成的聚合物分子从球形介孔分子筛内部长出，并向介孔孔外呈放射状延伸，通过扫描电子显微镜(SEM)可直接观察到复合材料断面处形成的类似“红毛丹”状的有机-无机互穿网络杂化粒子(见图1、2、3、4)；自杂化粒子向外延伸的聚合物分子束与聚合物基体相互融合，从而形成了聚合物树脂中包含介孔粒子、介孔粒子中又包含聚合物分子的具有特殊界面结构的复合材料。

这种特殊界面结构的形成，从根本上克服了传统无机粒子因极性差异造成的与树脂基体相容性差的问题，大大增强了分子筛粒子与聚合物基体间的界面粘结作用，充分结合了介孔分子筛刚性和聚合物分子韧性的优势。由于介孔分子筛有着规则的孔道，在孔道内生成的聚合物分子的热运动受到一定程度的限制，表现为介孔分子筛复合材料经示差扫描量热测量(该测量方法见“现代高分子物理学”，殷敬华、莫志深主编，科学出版社，北京，2001年)所得的玻璃化转变温度较纯聚合物有明显的上升，并随分子筛含量增加而升高(见图5、6)。经动态热机械测定(测定法见“现代高分子物理学”，殷敬华、莫志深主编，科学出版社，北京，2001年)所得介孔分子筛复合材料的储能模量也有显著改善(见图7)。

本发明通过介孔分子筛在液态单体，继而在聚合物基体中的均匀分散，达到聚合物分子既能包覆在无机粒子外部，又能在粒子的孔道内部生长的目的，从而将介孔分子筛的多孔性、孔内可反应性、刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等结合起来，使聚合物基复合材料的热性能和力学性能获得较大幅度的提高。

附图说明：

图1为本发明实施例2所得到的约含5％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料断面的扫描电子显微镜照片，可观察到聚苯乙烯分子束从介孔粒子中伸出的状况。

图2为本发明实施例2所得到的约含5％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料断面经氢氟酸将无机介孔粒子腐蚀后的扫描电子显微镜照片，可观察到残留的原存在于介孔粒子孔道中的部分聚苯乙烯分子束。

图3为本发明实施例7所得到的约含1％介孔分子筛的聚甲基丙烯酸甲酯/介孔分子筛复合材料断面的扫描电子显微镜照片，可观察到聚甲基丙烯酸甲酯分子束从介孔粒子中伸出的状况。

图4为本发明实施例8所得到的约含3％介孔分子筛的尼龙6/介孔分子筛复合材料断面的扫描电子显微镜照片，可观察到尼龙6分子束从介孔粒子中伸出的状况。(尼龙6即聚酰胺6)

图5为本发明所得各种聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料及聚苯乙烯/普通纳米二氧化硅复合材料的玻璃化转变温度的对比曲线图。其中黑球为本发明实施例1、2、3、4所得介孔分子筛含量分别约为3％、5％、7％、10％的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料，白球为本发明对比例1所得未添加无机粒子的纯聚苯乙烯及对比例2所得普通纳米二氧化硅含量约为3％的聚苯乙烯/普通纳米二氧化硅复合材料。其他3个白球所表示的普通纳米二氧化硅含量分别约为5％、7％、10％的聚苯乙烯/普通纳米二氧化硅复合材料的制备方法除与对比例2中纳米二氧化硅的含量不同外，合成条件完全相同。由图可见，与纯聚苯乙烯相比，无机粒子的添加增加了复合材料的玻璃化转变温度；在无机粒子添加量相同的前提下，使用介孔分子筛的复合材料的玻璃化转变温度比使用普通纳米二氧化硅的复合材料有显著提高。

图6为本发明所得含不同含量介孔分子筛的聚甲基丙烯酸甲酯/介孔分子筛复合材料的玻璃化转变温度曲线图。其中纯聚甲基丙烯酸甲酯样品和含1％介孔分子筛的聚甲基丙烯酸甲酯/介孔分子筛复合材料分别由对比例3和实施例7制备。介孔分子筛含量分别约为3％、5％的聚甲基丙烯酸甲酯/介孔分子筛复合材料的制备方法除与实施例7中介孔分子筛的含量不同外，合成条件完全相同。由图6可见，与纯聚甲基丙烯酸甲酯相比，介孔分子筛的添加显著提高了复合材料的玻璃化转变温度。

图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得介孔分子筛含量约为3％的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料、未添加无机粒子的纯聚苯乙烯、及普通纳米二氧化硅含量约为3％的聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合材料等3个样品在0～100Hz范围内所测得的储能模量。由图7可见与纯聚苯乙烯和含普通纳米二氧化硅的复合材料相比，介孔分子筛复合材料具有明显升高的模量。

具体实施方式：

下面结合实施例是对本发明做进一步说明，而不是限制本发明范围。

本发明原位聚合制备聚合物/介孔分子筛复合材料，其一般方法是：

首先将介孔分子筛在温度为200-300℃，压力＜0.1MPa的真空条件下干燥1-5h以排除介孔孔道内的水分子，得到干燥的介孔分子筛微粒，将其置于反应器中，与溶有反应助剂的液态有机单体混合，经20～40min，频率为40～200kHz的超声波分散作用，使有机单体与介孔分子筛混合均匀，保持上述真空条件20～80h，使有机单体充分进入介孔分子筛的纳米孔道内，从而得到有机单体/介孔分子筛的混合物。其中介孔分子筛微粒、有机单体、助剂的重量份数比为1～25∶70～98.7∶0.3～8。所采用的反应助剂为下列引发剂中的一种(当有机单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯时)：偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，或为下列催化剂中的一种或多种(当有机单体为己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、乳酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、乙二醇、丙二醇或丁二醇时)：氨基己酸、水、丁二酸酐、二水氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镁、三氧化二锑；还可以添加热稳定剂如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或三(2，4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯。在流量为2-5ml/min的流动氮气保护或压力＜0.1MPa的真空条件下，混合物在温度为60～210℃，搅拌速度为10-200rpm条件下预聚合10min-6h，然后在40-260℃进一步聚合18-24h，在100-120℃热处理1-2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却，造粒，得到复合材料。

本发明所用介孔分子筛为具有规则有序孔道的介孔微粒，主要包括：硅基介孔分子筛或含铝、钛金属氧化物的介孔分子筛。其中介孔分子筛为球状微粒，其平均粒径为50-1000nm，孔径为2-30nm，比表面积为500-2000m²/g，孔容积为0.7-1.2cm³/g。

本发明所涉及的聚合物为一般合成聚合物，主要包括：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等加聚物，聚酰胺、聚酯、聚乳酸等缩聚物。

实施例1：

3g硅基介孔分子筛在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的97g苯乙烯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润30min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚合1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含3％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例2：

5g硅基介孔分子筛在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的95g苯乙烯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润30min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚合1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含5％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例3：

7g硅基介孔分子筛在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的93g苯乙烯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润30min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚合1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含7％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例4：

10g硅基介孔分子筛在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的90g苯乙烯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润30min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚合1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含10％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例5：

5g含铝氧化物介孔分子筛在220℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥4h后，向其中加入溶有300mg偶氮二异丁腈的95g苯乙烯，并以频率为40KHz的超声波分散、浸润20min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍20h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在76℃和流量为2ml/min的氮气保护及转速为50rpm的搅拌下预聚合1h后，浇铸在培养皿中；然后在90℃进一步聚合20h，110℃处理1.5h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含5％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例6：

7g含钛氧化物介孔分子筛在220℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥4h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的93g苯乙烯，并以频率为100KHz的超声波分散、浸润40min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍80h，得到苯乙烯与分子筛的混合物。在85℃和流量为5ml/min的氮气保护及转速为60rpm的搅拌下预聚合2h后，浇铸在培养皿中；然后在80℃进一步聚合18h，120℃处理1h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含7％介孔分子筛的聚苯乙烯/介孔分子筛复合材料。

实施例7：

1g硅基介孔分子筛在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥4h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的99g甲基丙烯酸甲酯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润40min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件浸渍60h，得到甲基丙烯酸甲酯与分子筛的混合物。在80℃和流量为5ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下，预聚18min液体变粘后，浇铸在培养皿中；然后在40℃进一步聚合16h，100℃处理2h以使反应充分，升温至120℃除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含1％介孔分子筛的聚甲基丙烯酸甲酯/介孔分子筛复合材料。

实施例8：

将40℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h的己内酰胺150g和相同压力、80℃下干燥2h的氨基己酸9g加入装有500mg四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯的单口烧瓶中，210℃加热熔融变成混合均匀的液体后，在压力＜0.1MPa的真空条件下注入装有4.5g已在200℃、相同真空环境下干燥4h的硅基介孔分子筛的管式反应器中，浸润并分散均匀后，温度降至120℃、恒温、并在压力＜0.1MPa的真空环境下浸渍20h，得到己内酰胺与分子筛的混合物。在流量为5ml/min的氮气保护及转速为150rpm的搅拌下，在1小时内将反应温度从210℃逐步升至260℃，在260℃聚合3h后出料；然后将产物用沸腾蒸馏水煮2h，以除去未反应单体和低聚物，冷却，干燥，即得到约含3％介孔分子筛的尼龙6/介孔分子筛复合材料。

实施例9：

L-乳酸在100℃、压力＜0.1MPa的条件下抽真空1h去除自由态水后，将催化剂丁二酸酐70mg和二水氯化亚锡600mg加入100g L-乳酸中，充分溶解；在压力＜0.1MPa的真空条件下注入装有5g已在250℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h的硅基介孔分子筛的管式反应器中，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润40min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到乳酸与分子筛的混合物。混合物在温度为140℃，搅拌速度为50rpm，压力从20KPa逐步降至1KPa后持续反应6h；然后在1h内将温度逐步升至180℃，压力调至20KPa。随后在180℃恒温条件下，将压力又从20KPa逐步降至500Pa，并在此条件下继续反应20h后出料，即得到约含5％介孔分子筛的聚乳酸/介孔分子筛复合材料。

对比例1：制备纯聚苯乙烯

将300mg过氧化二苯甲酰加入100g苯乙烯中溶解，在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得纯聚苯乙烯。

对比例2：制备聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合材料：

3g纳米二氧化硅在200℃、压力＜0.1MPa的真空环境下干燥2h后，向其中加入溶有300mg过氧化二苯甲酰的97g苯乙烯，并以频率为59KHz的超声波分散、浸润30min，在室温、压力＜0.1MPa的真空条件下浸渍60h，得到苯乙烯与纳米二氧化硅的混合物。在88℃和流量为3ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下预聚合1.5h后，浇铸在培养皿中；然后在65℃进一步聚合18h，100℃处理2h以使反应充分、除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到约含3％纳米二氧化硅的聚苯乙烯/纳米二氧化硅复合材料。

对比例3：制备纯聚甲基丙烯酸甲酯

将300mg过氧化二苯甲酰加入100g甲基丙烯酸甲酯中溶解，在80℃和流量为5ml/min的氮气保护及转速为100rpm的搅拌下，预聚18min液体变粘后，浇铸在培养皿中；然后在40℃进一步聚合16h，100℃处理2h以使反应充分，升温至120℃除去未反应单体和低聚物，冷却后即得到纯聚甲基丙烯酸甲酯。

Claims

1、一种有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于该复合材料以介孔分子筛微粒、有机单体和反应助剂为原料，采用下列方法制备而成：(1)将适量的介孔分子筛微粒加入溶有反应助剂的液态有机单体中，在真空和超声波作用下使介孔分子筛在液态有机单体中分散均匀，并使有机单体分子渗入介孔分子筛的孔道，形成有机单体-介孔分子筛混合物；(2)保持适当的聚合条件，使介孔分子筛孔道中生成的有机聚合物分子沿孔道内部向外伸出，形成有机聚合物分子与介孔分子筛相互交织的有机-无机互穿网络杂化粒子；(3)自介孔分子筛内部伸出的有机聚合物分子与分子筛外部的同种聚合物分子紧密融合，形成所需复合材料。

2、根据权利要求1所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于该复合材料的原料配比按重量份为：

介孔分子筛微粒 1～25份

有机单体 70～98.7份

反应助剂 0.3～8份。

3、根据权利要求1或2所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于所述介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或者含铝或钛金属氧化物的介孔分子筛。

4、根据权利要求3所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于所述介孔分子筛为球状微粒，其平均粒径为50-1000nm，孔径为2-30nm，比表面积为500-2000m²/g，孔容积为0.7-1.2cm³/g。

5、根据权利要求1所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于有机聚合物为均聚物，所使用的有机单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、乳酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇。

6、根据权利要求5所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于有机单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯时采用的反应助剂为下列引发剂中的一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；其余有机单体采用的反应助剂为下列催化剂中的一种或多种：氨基己酸、水、丁二酸酐、二水氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镁、三氧化二锑。

7、根据权利要求6所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于所述反应助剂还包括热稳定剂：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或三(2，4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯。

8、根据权利要求1所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于形成有机单体-介孔分子筛混合物的方法是通过1～5h，压力＜0.1MPa的真空和20～40min，频率为40～200KHz的超声波振荡的联合作用，使介孔分子筛均匀分散在有机单体中，保持同样真空条件不变，浸渍20-80h，使有机单体充分进入介孔分子筛的纳米孔道内。

9、根据权利要求1所述的聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于采用的介孔分子筛微粒为干燥的介孔分子筛微粒，干燥条件为：温度200-300℃，压力＜0.1MPa的真空条件，时间1-5h。

10、根据权利要求1所述的聚合物与介孔分子筛形成的复合材料，其特征在于所述的聚合条件是指在流量为2-5ml/min的氮气保护或压力＜0.1MPa的真空条件下，混合物在温度为60～210℃，搅拌速度为10-200rpm条件下预聚合10min-6h，然后在40-260℃进一步聚合18-24h，再经100-120℃热处理1-2h。

11、权利要求1所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料的界面结构，其特征在于该界面结构如图1所示：在介孔分子筛孔内生成的聚合物向孔外呈放射状延伸，形成类似“红毛丹”外表的界面结构，即由聚合物分子束和无机粒子构成的刺球状有机/无机互穿网络杂化粒子在无机相和聚合物树脂间所形成的界面结构，聚合物从孔内长出后与包裹在粒子外部的树脂相互融合。

12、权利要求1所述的有机聚合物与介孔分子筛形成的复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(1)以介孔分子筛微粒、有机单体和反应助剂为原料，将适量的介孔分子筛微粒加入溶有反应助剂的液态有机单体中，在真空和超声波作用下使介孔分子筛在液态有机单体中分散均匀，并使有机单体分子渗入介孔分子筛的孔道，形成有机单体-介孔分子筛混合物；(2)保持适当的聚合条件，使介孔分子筛孔道中生成的有机聚合物分子沿孔道内部向外伸出，形成有机聚合物分子与介孔分子筛相互交织的有机-无机互穿网络杂化粒子；(3)自介孔分子筛内部伸出的有机聚合物分子与分子筛外部的同种聚合物分子紧密融合，形成所需复合材料。