CN102755903B

CN102755903B - 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法

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Publication number: CN102755903B
Application number: CN201110105040.9A
Authority: CN
Inventors: 勾连科; 王海波; 黎元生; 宋丽芝; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102755903A

Abstract

本发明公开了一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法。该方法将酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂加工成固体颗粒，经卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂。该方法使酸性分子筛与树脂复合成型后，不需要高温焙烧脱除成型过程中加入的致孔剂，仅需低温抽提致孔剂，可避免造成分子筛骨架坍塌，充分保持分子筛催化活性，而且酸性分子筛与树脂复合后水热稳定性得到极大提高，可适应低碳烯烃水合反应工艺条件，催化剂使用寿命长。

Description

一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，该方法所得的催化剂适用于烯烃水合制低碳醇、醚过程中。

背景技术

烯烃水合是重要的有机催化反应之一。在烯烃水合反应中最具代表意义且有实用价值的是烯烃水合制备相应醇类的反应，如乙醇、异丙醇、仲丁醇作为重要的有机化工原料和溶剂在涂料、染料、药物、合成橡胶、香料、农药等行业有着广泛的用途。近年来，随着原油加工深度增加，产生了大量的C₂～C₇烯烃，而烯烃水合是消耗烯烃的重要手段，也是工业生产醇类产品的重要方法。烯烃水合反应是典型的酸催化反应，其催化剂一般为硫酸和磷酸，由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被沸石催化剂和强酸树脂催化剂所取代。强酸树脂虽然具有一定的催化活性，但由于其存在制备复杂、易失活、不能再生、生产能力低等缺点，而使世界各研究机构致力于开发低碳烯烃水合用沸石催化剂。

有关沸石分子筛催化剂用于烯烃水合的研究报道较多，如EP210793、EP323268、EP323268、EP458048、US4857664、US4727977、US5012014。上述文献表明丙烯水合制备异丙醇/异丙醚所采用的沸石中，β沸石效果最好。ZSM-5对乙烯水合有良好催化效果，丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列效果优良。在烯烃水合反应条件下，沸石类分子筛具有优良的催化性能，但受到制备条件的限制，也存在着分子筛水热稳定性差，反应条件下催化剂强度受水热条件影响急速下降，限制了其工业应用的实现。

CN1245738A公开了一种低碳烯烃水合制低碳醇的方法。该方法采用的催化剂由改性的β分子筛和粘结剂组成，改性元素选自 La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种；催化剂组成为(重量百分比)改性元素1 wt%~5wt%，β沸石分子筛40 wt%~80 wt %，粘结剂余量。该方法采用硅溶胶、粘土、氢氧化铝等为粘结剂，制备的催化剂水热稳定性差，在烯烃水合反应条件下强度下降过快，难以实现工业应用。

CN1872826A公开了一种连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80～200℃，反应压力4.0～20.0MPa，固体酸催化剂采用阳离子交换树脂，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来。阳离子交换树脂催化烯烃水合单程转化率较低（<10%），随着反应进行，磺酸根流失引起设备腐蚀，并需要配套脱离子水系统以脱除循环水中的离子，工艺过程复杂。

酸性分子筛还用于烯烃直接水合醚化联产相应醇和醚工艺技术，尤其是丙烯水合醚化制二异丙醚。二异丙醚调合辛烷值高，雷诺蒸汽压低，尾气排放量少，是一种理想的汽油添加剂，近年来丙烯一步水合醚化制备异丙醇和二异丙醚的研究日益受到重视。

US 5231233公开了以层柱型MCM-36为催化剂的丙烯水合醚化方法，在7.0MPa、160℃、水烯重量比0.92、LHSV 0.69h^-1条件下丙烯转化率17.2%，二异醚选择性10.9%。该方法丙烯转化率及二异丙醚选择性均较低，限制了其工业应用。

CN 101757942A 公开了一种经Cr、Mo改性的Y沸石用于丙烯醚化制二异丙醚的方法。该方法以丙烯、水、异丙醇为原料在160℃、2.5MPa、醇/烯摩尔比为1.0的条件下丙烯转化率达90%，二异丙醚选择性95%。该方法由于引入了异丙醇，增加了产品分离难度，工艺过程较复杂。

CN 1298761A 公开了一种β沸石分子筛改性的方法，用于丙烯一步法水合醚化制备二异丙醚的方法，该方法以丙烯、水为原料在160℃、7.0MPa、丙烯空速0.5h^-1条件下，丙烯转化率60%，二异丙醚选择性71%。

酸性分子筛应用于烯烃水合、醚化反应过程中，具有较好的催化活性，但目前极少有实现工业应用的，主要原因是因为分子筛在制备过程中均使用SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、粘土、氢氧化铝等为粘结剂，该类粘结剂在水合、醚化等有水存在的反应条件下，水热稳定性极差，强度迅速降低，难以达到工业应用要求。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂水热稳定性好，催化剂强度好，适用于烯烃水合制低碳醇、醚过程中，单程转化率高、目的产品收率高、使用寿命长。

本发明酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括：

将酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯和多烯基化合物、制孔剂充分混合，其中原料加入量以重量份数计如下：酸性分子筛粉体1~30份，苯乙烯10~90份，优选为30~70份，多烯基化合物5~50份，优选为10~30份，制孔剂5~60份。在引发剂存在下，在20~150℃，最好是60~90℃进行聚合反应1~10小时，最好是3~6小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂。

所述的酸性分子筛是指具有酸催化功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛：硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛可以为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种，MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种，进一步优选为β分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种，优选为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。所述的氢型分子筛可以经铵交换后铵离子的分解或氢离子交换得到，所述的多价阳离子交换分子筛是经过多价阳离子交换得到，比如碱土金属阳离子交换分子筛、稀土金属阳离子交换分子筛等。所述的改性分子筛包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法改性后得到的分子筛。

所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2：1~5：1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

本发明方法中，所述制孔剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30%~60%。

所述的制孔剂可以是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇中的一种或多种，最好是C₅~C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0.5%~2.5%。

所述的引发剂加入包括酸性分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60-90℃。

所述的卤代烃可以是C₁~C₄的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烷，所述的溶胀时间为3~8小时，最好是5~6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30~60℃，最好是50~60℃；所述的抽提时间为2~8小时，最好是4~6小时。

所述的将块状固体催化剂加工成催化剂固体颗粒的方法，可以采用破碎法，还可以采用切割法等，将块状固体催化剂加工成适宜大小和形状（如条型、球形、类球形等）的催化剂固体颗粒。

本发明方法所得的催化剂应用于固定床工艺的低碳烯烃的水合制低碳醇、醚催化反应过程中，单程转化率高、目的产品收率高、使用寿命长。

本发明方法具有以下的特点：

1、酸性分子筛与树脂复合后水热稳定性得到极大提高，可适应低碳烯烃水合反应工艺条件，催化剂使用寿命长；

2、酸性分子筛树脂复合成型后，不需要高温(>500℃)焙烧脱除成型过程中加入的致孔剂，仅需低温（＜150℃）抽提致孔剂，可避免造成分子筛骨架坍塌，充分保持分子筛催化活性；

3、酸性分子筛与树脂复合催化剂对低碳烯烃水合具有较高的催化活性，对目的产品具有较高的选择性。

具体实施方式

本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的侧压强度是根据HG/T 2782－1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。所述的粒径是采用美国泰勒标准筛(Tyler standard sieve series)测定的。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。

本发明方法的具体制备过程如下：

（1）、聚合

在聚合釜内，加入酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在60~90℃时加入引发剂，在60~150℃，最好在60~90℃下进行聚合反应3~10小时，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂中间体；其中原料加入量以重量份数计如下：酸性分子筛粉体1~30份，苯乙烯10~90份，优选为30~60份，多烯基化合物5~50份，优选为10~30份，制孔剂5~60份；

（2）、溶剂抽提活化

将上述酸性分子筛与树脂复合催化剂中间体加工成催化剂固体颗粒，比如经破碎造粒，经筛目为4~16目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为1：10~1：1，常温下溶胀3~8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1~5：1，抽提反应温度30~60℃，抽提时间2~6小时，抽提次数2~5次，得到本发明的酸性分子筛与树脂复合催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行烯烃水合制低碳醇、醚的催化反应。

以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

取一升聚合釜，加入ZSM-5分子筛15g、苯乙烯70g和二乙烯苯30g，造孔剂液蜡（C_9-11正构烷烃）60g，搅拌混合均匀后，升温到75℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰0.7g，继续升温到90℃并维持90℃反应温度6小时，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯进行抽提，其中乙酸乙酯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表1。

实施例2

取一升聚合釜，加入β分子筛30g、苯乙烯70g和二乙烯苯20g，造孔剂液蜡55g，搅拌混合均匀后，升温到75℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰0.8g，继续升温到85℃并维持85℃反应温度6小时，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯进行抽提，其中乙酸乙酯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表1。

实施例3

取一升聚合釜，加入Y型分子筛30g、苯乙烯65g和二乙烯苯40g，造孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，升温到70℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇1.5g，继续升温到80℃并维持80℃反应温度5小时，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯进行抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表1。

实施例4

取一升聚合釜，加入MCM-36 15g、苯乙烯65g和二乙烯苯15g，造孔剂液蜡45g，搅拌混合均匀后，升温到75℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇1.5g，继续升温到90℃并维持90℃反应温度6小时，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯进行抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表1。

表1 实施例所得催化剂的性质

	比表面，m²/g	孔容，cm³/g	孔径，埃	侧压强度，N/mm
					实施例1	163	0.32	79	12.5
实施例2	178	0.38	70	10.8
					实施例3	152	0.29	79	13.2
实施例4	111	0.23	86	12.7

实施例5

催化剂活性评价采用小型固定床反应器，催化剂装填量为20ml。原料丁烯纯度95%。取实施例1的催化剂（粒径2×2mm）20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丁烯水合反应，175℃、压力8. 0MPa 、水/烯摩尔比8∶1 和体积空速0.5h^-1 时的条件下，丁烯单程转化率30.2%（摩尔），仲丁醇选择性＞95%（摩尔）。该试验连续运转500小时，催化剂强度、活性未见下降。

实施例6

取实施例2的催化剂（粒径2×2mm）20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯水合反应，160℃、压力7.0MPa 、水/烯摩尔比8∶1 和体积空速0.4h^-1时的条件下，丙烯单程转化率45.5%（摩尔），异丙醇选择性＞95%（摩尔）。该试验连续运转500小时，催化剂强度、活性未见下降。

实施例7

取实施例3的催化剂（粒径2×2mm）20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，以丙烯、异丙醇、水为原料进行丙烯醚化反应，在170 ℃、压力7.0MPa 、醇/烯摩尔比1∶1 和LHSV=0.5h^-1的条件下，丙烯单程转化率75.3%（摩尔），二异丙醚选择性81.2%（摩尔）。该试验连续运转500小时，催化剂强度、活性未见下降。

实施例8

取实施例4的催化剂（粒径2×2mm）20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，以丙烯、水为原料进行丙烯直接水合醚化反应，160 ℃、压力8.0MPa 、水/烯摩尔比6∶1 和体积空速0.5h^-1 时的条件下，丙烯单程转化率28.1%（摩尔），异丙醇选择性75%（摩尔），二异丙醚选择性23.6%（摩尔）。该试验连续运转500小时，催化剂强度、活性未见下降。

对比例1

取ZSM-5分子筛粉体100g，按ZSM-5：Al(OH)₃：田菁粉=39：15：1的比例混合均匀，再用稀硝酸调成糊状，用挤条机成型为2mm条状，经120 ℃、12h烘干，550℃恒温4h，得ZSM-5/Al₂O₃固体催化剂。测得催化剂强度为14.8N/mm。取20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，以丁烯、水为原料进行丁烯水合反应，175 ℃、压力8.0MPa、水/烯摩尔比8∶1和体积空速0.5h^-1 时的条件下，丁烯单程转化率29.6%（摩尔），仲丁醇选择性＞95%（摩尔）。连续运转100小时，反应产物出现白色粉末，检测催化剂强度为3.8 N/mm，下降74.3%。

对比例2

取DNW耐温阳离子交换树脂催化剂（丁烯水合催化剂）50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器，以丁烯、水为原料进行丁烯水合反应，160℃、压力8.0MPa、水/烯摩尔比8∶1和体积空速1.0h^-1时的条件下，丁烯单程转化率5.2%（摩尔），仲丁醇选择性＞95%（摩尔）。

Claims

1.一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括：

将酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，其中原料加入量以重量份数计如下：酸性分子筛粉体1～30份，苯乙烯10～90份，多烯基化合物5～50份，制孔剂5～60份，在引发剂存在下，在20～150℃进行聚合反应1～10小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂；所述的制备树脂用的聚合单体分别为苯乙烯和多烯基化合物，两者的重量比为2：1～5：1，所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种；所述制孔剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30%～60%；所述的制孔剂是汽油、C₅～C₁₃正构烷烃、C₄～C₁₂脂肪醇中的一种或多种；所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇；所述的引发剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0.5%～2.5%；所述的卤代烃是C₁～C₄的卤代烃；所述的催化剂与卤代烃的体积比为1：10～1：1，溶胀时间为3～8小时；所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一种或多种，所述的抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1～5：1；所述的抽提反应温度为30～60℃；所述的抽提时间为2～8小时，抽提次数为2～5次。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料加入量以重量份数计如下：酸性分子筛粉体1～30份，苯乙烯30～70份，多烯基化合物10～30份，制孔剂5～60份。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛选自硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛为SAPO-5、SAPO-11中的一种或多种，MCM系列分子筛为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反应温度为60～90℃，反应时间为3～6小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是1，2-二氯乙烷。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入包括酸性分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60-90℃。