CN102911019B - 一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途 - Google Patents

一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途。采用仲丁醇和甲醇经分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法。该方法采用N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，在反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～20小时，甲醇/仲丁醇（摩尔比）=1：1～12：1，仲丁醇/催化剂（体积比）=1：3～12：1的反应条件下，仲丁醇与甲醇经过分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)。本发明的特征在于催化剂反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便等。

Description

一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途
技术领域
本发明提供了一种由仲丁醇和甲醇经过分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法及甲基仲丁基醚的用途。
背景技术
甲基叔丁基醚（MTBE）作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3%～10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。虽然迄今为止，国内尚没有在汽油中禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要添加组分，但是从长远来看，我国将与国际接轨，美国加利福尼亚州禁用和全美可能随时禁用MTBE的趋势将对MTBE带来消极影响，尤其对出口美国的汽油将有所限制，因此研究开发MTBE的替代产品势在必行。
甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚（MTBE）具有相同的化学式和化学键，但原子排列不同，两者互为同分异构体，但性质并不完全相近。例如，两者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m3 ，在15分钟内小白鼠致死；甲基叔丁基醚（MTBE）对小白鼠的半致死浓度(LC50)为7.6mmol/L，相当于669.94g/m3，是MSBE的4.75倍。
甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚（MTBE）互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚（MTBE）是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是：异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率如表1所示。
表1：不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率。
温度/℃ 50 60 70 80 90
转化率/% 96.8 95.8 94.6 93.1 91.4
升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，要求在适宜的温度条件下进行醚化反应，当原料中异丁烯的浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面上的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反应温度有利于降低反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，需要选择低温活性高的催化剂。
相应地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇经醚化制得，但反应过程正丁烯的单程转化率较低（一般低于5%），需要将大量的正丁烯进行分离和循环，能耗较大，生产成本高，且工艺过程复杂。
目前，制备甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂等，而国内外尚无有关制备甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文献报道。
用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的强酸性离子交换树脂催化剂是以二乙烯苯为交联剂的磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlyst-15、D-72等。
表2：各种树脂催化剂主要物性参数。
物  性 Amberlyst-15 D-72
交换容量/meq·g-1 4.8 4.39
堆积密度/g·mL-1 0.534 0.62
比表面/m2·g-1 40～50 14.8
孔隙率/% 30～45  
平均孔径/10-10m （20-60NM）  
膨涨率/ % 20～30  
上述催化剂具有良好的催化活性，但是对温度变化敏感，当反应温度超过90℃时活性组分磺酸基团流失速度增加，一方面造成催化剂的活性下降，另一方面造成对设备的腐蚀和环境的污染，催化剂在反应过程中容易溶胀，不能再生，影响了其使用寿命。
CN1304798A提供了一种用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂由分子筛和杂多酸组成，其重量比为分子筛：杂多酸 =(1～100)：(1～70)，分子筛的SiO2/Al2O3=3～100。按上述杂多酸（如磷钨酸、硅钨酸）:溶剂=(1～70)∶(20～350) 重量比将杂多酸溶解在水、乙醇、冰醋酸或丙铜溶剂中，然后将分子筛按催化剂组成重量比倒入上述溶液中浸渍、静置、抽滤烘干即得到产品。该催化剂活性高，寿命长，选择性好。
CN1140629A提供了一种用于甲基叔丁基醚(MTBE)和异丙醚(IPE)的改性氢型β沸石催化剂及其制备方法。该催化剂是由氢型β沸石（Hβ）、γ-氧化铝(γ-Al2O3)以及氧化硼(B2O3)构成的复合改性氢型β沸石催化剂。该催化剂具有对反应温度适应性强，对环境无污染等优点。
CN1152476A提供了一种制备甲基叔丁基醚(MTBE)的超强酸催化剂，该催化剂以氢型β-沸石为母体，用γ-Al2O3为粘结剂，成型后再用TiCl4、Fe（NO3)3、Zr(NO3)4和（NH4）2SO4改性制成一种用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)的超强酸催化剂。该催化剂活性和稳定性都高于离子交换树脂，再生后可循环使用。
CN1765865A提出了一种甲醇与异丁烯醚化反应方法，该专利将甲醇与异丁烯与一种磺化的复合材料催化剂接触，在醇／烯比为0.2～4.0、反应温度35℃～160℃、反应压力为0.5～2.0 MPa、进料重量空速1.0 h-1～6.0 h-1的反应条件下进行反应。其中，复合材料催化剂由无机氧化物和有机树脂组成，无机氧化物选自元素周期表中ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅧB族、ⅠB族、ⅡB族、ⅢA 族、ⅣA族、ⅤA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成。无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起，该复合材料催化剂，反应温度范围宽，催化剂稳定性好，同时其稳定运转周期长。
上述的强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂均是针对异丁烯与甲醇进行选择性加成制备甲基叔丁基醚（MTBE）开发研制的。虽然甲基叔丁基醚（MTBE）与甲基仲丁基醚(MSBE)互为同分异构体，但本发明采用仲丁醇和甲醇经过分子间脱水的取代反应机理制得甲基仲丁基醚(MSBE)，两者制备目的产物的反应机理不同，经研究表明，上述用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）的催化剂对合成甲基仲丁基醚(MSBE)的反应过程并不十分适宜。
发明内容
本发明提供了一种由甲醇与仲丁醇经过分子间脱水制备甲基仲丁基醚(MSBE)的方法，具有催化反应活性高，催化剂容易回收，可重复使用，反应过程操作简便等优点。本发明还提供了甲基仲丁基醚在汽油添加剂中的应用。
本发明甲基仲丁基醚的制备方法包括如下内容：以甲醇和仲丁醇为原料进行分子间脱水反应制备甲基仲丁基醚，以N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～20小时，甲醇/仲丁醇（摩尔比）=1：1～12：1，仲丁醇/催化剂（体积比）=1：5～12：1。
本发明方法中，反应温度优选为50℃～150℃，反应时间优选为4小时～15小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比优选为1：1～8：1，仲丁醇/催化剂的体积比优选为1：4～8 ：1。
本发明方法中，反应温度最优选为50℃～120℃，反应时间最优选为4小时～10小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比最优选为1：1～5：1，仲丁醇/催化剂的体积比最优选为1：3～6 ：1。
本发明方法中，反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。
本发明方法中，N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体可以使用商品，也可以按本领域方法制备，如以N-甲基咪唑和对苯磺酸为原料，加入适量水做溶剂，在50～100℃反应3～10小时后，经减压蒸馏将水脱除得到N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂。
目前，甲基叔丁基醚（MTBE）是常用的高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。但是，甲基叔丁基醚（MTBE）本身具有强刺激性气味和水溶解性，直接影响大气质量，污染地下水源。甲基叔丁基醚（MTBE）溶解于水后，不易被土壤颗粒吸附，比汽油和其他成分会更快地进入地下水中并以辐射的方式向四周扩散，即使在甲基叔丁基醚（MTBE）浓度很低的情况下，也会导致水质恶臭。不易从水中挥发和萃取，被污染的地下水可以在十年间渗透几百米而基本上不降解，比苯的降解时间还长。美国环保局已将MTBE 列为人类可能的致癌物质。而且，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛。甲基仲丁基醚(MSBE)作为MTBE的同分异构体，可以在汽油添加剂中的应用，也可以作为汽油辛烷值改进添加剂使用。但是两者的性质并不完全相同，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m3 ，在15分钟内小白鼠致死；甲基叔丁基醚（MTBE）对小白鼠的半致死浓度(LC50)为7.6mmol/L，相当于669.94g/m3，甲基仲丁基醚(MSBE)的4.75倍。甲基仲丁基醚(MSBE)的毒性远远小于甲基叔丁基醚（MTBE），因此甲基仲丁基醚(MSBE)作为甲基叔丁基醚（MTBE）的替代产品，是理想的汽油添加剂和汽油辛烷值改进添加剂。
甲基仲丁基醚与甲基叔丁基醚结构相近，但甲基叔丁基醚的常用生产方法并不适宜于生产甲基仲丁基醚。本发明采用仲丁醇和甲醇经过分子间脱水，制得甲基仲丁基醚(MSBE)。该反应过程属于取代反应，也就是仲丁醇分子内的碳氧键断裂，甲醇分子内的氧氢键断裂，脱水生成甲基仲丁基醚(MSBE)。该反应过程工艺简单，产品分离容易。
本发明根据醇与醇分子间脱水制得醚类化合物的取代反应机理，针对甲醇与仲丁醇经过分子间脱水制备甲基仲丁基醚(MSBE)的反应特点，采用咪唑对甲苯磺酸盐离子液体为催化剂，以仲丁醇和甲醇为原料，经过分子间脱水制得甲基仲丁基醚(MSBE)。该方法具有工艺过程简，反应转化率高，产品与催化剂容易分离，而且离子液体催化剂可以循环使用等特点。
具体实施方式
本发明方法中，采用N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，离子液体在反应中不挥发，反应产物与离子液体自动分层，反应过程操作简便，分离过程简单，产品纯度高，而且催化剂回收容易可循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。实施例中，仲丁醇的单程转化率计算式如下。
                                                                
【实施例1】
采用直接合成法（一步合成法）制备N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂：将N-甲基咪唑与对苯磺酸按摩尔比1：1放入烧瓶中，并加入少量的水作为溶剂，加热搅拌，在85℃下反应条件下反应10小时。待反应结束后，采用减压蒸馏方法进行分离（真空度为0.07MPa、95℃左右），得到N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂。将实施例1制备的N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂应用于甲醇和仲丁醇经过分子间脱水制备甲基仲丁基醚(MSBE)的反应过程中。
【实施例2~10】
分别取一定量咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂、仲丁醇和甲醇加入到高压釜内，进行密封、气密。待气密合格后，边搅拌边升温，在要求的反应温度和反应时间内进行脱水反应。反应结束后，将反应物冷却至室温，再通过减压蒸馏，得到目的产物甲基仲丁基醚(MSBE)。不同的反应条件和反应结果如表3所示。
表3   实施例2～10反应条件和反应结果。
序号 反应温度/℃ 反应时间/hr 甲醇/仲丁醇/mol比 仲丁醇/催化剂/ 体积比 MSBE收率/%
实施例2 100 4 1 3 94.1
实施例3 100 6 2 4 93.5
实施例4 80 6 3 3 92.6
实施例5 120 8 3 4 93.4
实施例6 80 4 5 5 92.8
实施例7 120 7 1 2 93.9
实施例8 80 13 1 0.5 87.1
实施例9 160 6 1 1 86.9
实施例10 180 3 1 4 87.5
表4咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂重复使用结果。
  实施例1 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
循环次数 1 2 3 4 5 6
MSBE收率/% 94.1 92.9 93.5 93.7 94.0 92.8
【实施例11~15】
将实施例1中的离子液体催化剂，在实施例2的反应条件下，重复使用5次，其结果如表4所示。

Claims (5)

1.一种甲基仲丁基醚的制备方法，其特征在于：以甲醇和仲丁醇为原料进行分子间脱水反应制备甲基仲丁基醚，以N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，反应温度为20℃～180℃，反应时间为1小时～20小时，甲醇/仲丁醇摩尔比＝1：1～12：1，仲丁醇/催化剂体积比＝1：5～12：1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50℃～150℃，反应时间为4小时～15小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比为1：1～8：1，仲丁醇/催化剂的体积比为1：4～8：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50℃～120℃，反应时间为4小时～10小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比为1：1～5：1，仲丁醇/催化剂的体积比为1：3～6：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程采用间歇式反应，或者采用连续式反应。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体制备方法如下，以N-甲基咪唑和对苯磺酸为原料，加入适量水做溶剂，在50～100℃反应3～10小时后，经减压蒸馏将水脱除得到N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂。
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