CN113145172B - 环氧烷烃水合制二醇的高性能催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

环氧烷烃水合制二醇的高性能催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是一种聚合物催化剂，所述聚合物通过二胺与选自1,3,5‑三(3‑甲酰基‑4‑羟基苯基)苯或取代的1,3,5‑三(3‑甲酰基‑4‑羟基苯基)苯的至少一种单体聚合再与金属盐反应制得。所述催化剂，在高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和稳定性，不需活化即具有优秀的循环使用性，从而解决了现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及稳定性差的问题。

Description

环氧烷烃水合制二醇的高性能催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料及中间体，用途非常广泛，主要用于生产聚酯纤维、工程塑料、瓶用树脂、薄膜、防冻剂和冷却剂，还常用作增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的生产原料(广东化工，2011，38：242)。2017年，乙二醇全球产能高达3925万吨/年，消费量近3000万吨；并且我国乙二醇的自给率长期不超过41％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321&cataid＝62)。目前工业上生产乙二醇主要通过环氧乙烷直接水合法，为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的产量，该技术要求反应在水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为20-25:1的条件下进行，这使得产物中的水含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗2.4吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程流程长、设备复杂、能耗大，因而生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术势在必行，其核心是催化剂的开发。
迄今为止，多种酸、碱催化剂被开发出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；)、负载型金属氧化物(CN100413579C)、Sn沸石(CN104437607B)等。然而这些催化剂的活性有待进一步提升并且仍需要较高的水比(≥8:1)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大连化物所开发的拟均相纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)(CN201110070058.X),其在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)稳定性差，一方面其需要活化再生方具有较好的循环使用性；另一方面现有的封装技术仍存在一定的缺陷，使得制得的纳米笼催化剂在使用过程中会发生活性中心Co(Salen)X(X＝OAc-/OTs-)流失到反应体系的情况，这不仅影响催化剂的循环使用性，还使得产物需要进一步提纯；因而严重制约了其工业化应用。随后，Co(Salen)X(X＝OAc-/OTs-)基的聚合物催化剂被开发出来，虽然其具有较高的活性，但其仍需要活化再生方具有较好的循环使用性(CN201611087520.6)。因此，本领域迫切需要开发出在低水比下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和稳定性的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和稳定性的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及稳定性差的问题。本发明提供的催化剂，在高、低水比下，均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和稳定性，不需活化便具有优秀的循环使用性能，显著优于现有的催化剂；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其他聚合物催化剂的合成提供借鉴。
本发明提供一种环氧烷烃水合制二醇催化剂，所述催化剂为聚合物催化剂，所述聚合物具有式(A)所示基本结构单元，
其中M为金属离子，选自包括Co3+，Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种，X为轴阴离子，X为PF6 -，BF4 -的至少一种，或者SbF6 -和卤素；R1选自氢，C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基；R2为二胺结构单元的取代基，所述二胺为烷基二胺或芳基二胺，优选环己二胺、苯二胺、乙二胺或取代的环己二胺、苯二胺、乙二胺。
上述技术方案中，所述催化剂还含有毫米级碳颗粒，优选活性炭。
上述技术方案中，所述卤素阴离子包括Cl-，Br-，I-。
上述技术方案中，所述聚合物通过二胺与选自1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯或取代的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯的至少一种单体聚合再与金属盐反应制得，所述二胺选自环己二胺、苯二胺、乙二胺或取代的环己二胺、苯二胺、乙二胺的至少一种。
本发明还提供一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二胺与选自1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯或取代的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯的至少一种单体聚合得到Shiff碱类衍生物的聚合物；
2)将步骤1中所述所述聚合物分散于溶剂中，加入含M’Y3和/或Co(OAc)2的溶液反应；
3)将步骤2中得到的产物分散于溶剂中，加入含六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子，或者SbF6 -的溶液反应得聚合物。例如，化学计量的六氟磷酸银和/或四氟硼酸银(若M为Co，还可为六氟磷酸二茂铁和/或四氟硼酸二茂铁)或低于化学计量的六氟锑酸银(若M为Co，在此之前需先与含化学计量的对甲苯磺酸溶液反应，再用饱和NaX溶液进行洗涤)。
上述技术方案中，所述步骤1的溶剂中还含有毫米级碳颗粒，优选活性炭。
上述技术方案中，步骤1中，所述二胺包括选自环己二胺、苯二胺、乙二胺或取代的环己二胺、苯二胺、乙二胺的至少一种。
上述技术方案中，步骤2中，所述M’Y3为金属盐，M’选自包括Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种，Y选自包括Cl-，Br-，I-的至少一种。
上述技术方案中，步骤3中，所述步骤3聚合物中，金属阳离子选自包括Co3+，Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种，阴离子为PF6 -或/和BF4 -，或者SbF6 -和卤素。
上述技术方案中，步骤3中，含SbF6 -的溶液中，SbF6 -的摩尔含量小于步骤2产物中卤素离子的摩尔含量。
上述技术方案中，二胺与选自1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯或取代的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯的至少一种单体的摩尔比例为3:2。
上述技术方案中，步骤1中，聚合条件为室温～溶剂的沸点下回流15min～24h。
上述技术方案中，步骤2中，反应条件为室温下反应15min～24h。
上述技术方案中，步骤3中，反应条件为室温下反应15min～24h。
上述技术方案中，步骤1-3还包括洗涤和干燥步骤。
本发明还提供一种上述催化剂或采用上述制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
应用条件为水比≥1:1，反应温度为室温～70℃，反应时间为10min～24h，首次催化环氧乙烷或者环氧丙烷的水合反应得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥92％，不经过活化再生直接循环使用1次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥92％，不经过活化再生直接循环使用2次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥91％，不经过活化再生直接循环使用3次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥90％，不经过活化再生直接循环使用4次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥90％。
本发明催化剂，在高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和稳定性，不需活化即具有优秀的循环使用性，从而解决了现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及稳定性差的问题，取得了意料不到的技术效果。本发明提供的方法，简单可行，为其他聚合物催化剂的合成提供借鉴。
附图说明
图1是实施例1中制得的催化剂的SEM照片。
图2是实施例5中制得的催化剂的SEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的聚合物再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol六氟磷酸二茂铁的CH2Cl2溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂A。
【实施例2】
称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基-5叔丁基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含9mmol环己二胺的乙醇溶液，80℃回流1h后进行分离，乙醇充分洗涤并干燥；得到的聚合物再分散到CH2Cl2中，加入含9mmol Rh(Cl)3的水/乙醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和水/乙醇充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol四氟硼酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂B。
【实施例3】
称取2mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯和4mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基-5叔丁基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含2mmol乙二胺、3mmol环己二胺和4mmol苯二胺的乙醇溶液，80℃回流1h后进行分离，乙醇充分洗涤并干燥；得到的聚合物再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含7mmol Co(OAc)2和2mmol Rh(Cl)3的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含5mmol六氟磷酸银和4mmol四氟硼酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂C。
【实施例4】
称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的聚合物再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol对甲苯磺酸的CH2Cl2溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，用饱和的NaCl溶液萃取三次，将有机相充分洗涤，搅拌下滴入含4.5mmol六氟锑酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂D。
【实施例5】
将10g的毫米级碳颗粒分散到CH2Cl2中，称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于其中，再滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的毫米级碳颗粒-聚合物复合材料再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol六氟磷酸二茂铁的CH2Cl2溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂E。
【实施例6】
将10g的毫米级碳颗粒分散到CH2Cl2中，称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基-5叔丁基苯基)苯溶于其中，再滴入含9mmol环己二胺的乙醇溶液，80℃回流1h后进行分离，乙醇充分洗涤并干燥；得到的毫米级碳颗粒-聚合物复合材料再分散到CH2Cl2中，加入含9mmol Rh(Cl)3的水/乙醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和水/乙醇充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol四氟硼酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂F。
【实施例7】
将10g的毫米级碳颗粒分散到CH2Cl2中，称取2mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯和4mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基-5叔丁基苯基)苯溶于其中，再滴入含2mmol乙二胺、3mmol环己二胺和4mmol苯二胺的乙醇溶液，80℃回流1h后进行分离，乙醇充分洗涤并干燥；得到的毫米级碳颗粒-聚合物复合材料再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含7mmol Co(OAc)2和2mmol Rh(Cl)3的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含5mmol六氟磷酸银和4mmol四氟硼酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂G。
【实施例8】
将10g的毫米级碳颗粒分散到CH2Cl2中，称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于其中，再滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的毫米级碳颗粒-聚合物复合材料再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol对甲苯磺酸的CH2Cl2溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，用饱和的NaCl溶液萃取三次，将有机相充分洗涤，搅拌下滴入含4.5mmol六氟锑酸银的CH2Cl2溶液，反应10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂H。
【对比例1】
称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的聚合物再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol对甲苯磺酸的二氯甲烷溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂I。
【对比例2】
将10g的毫米级碳颗粒分散到CH2Cl2中，称取6mmol的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯溶于CH2Cl2中，向其中滴入含9mmol乙二胺的甲醇溶液，60℃回流1h后进行分离，甲醇充分洗涤并干燥；得到的毫米级碳颗粒-聚合物复合材料再分散到CH2Cl2中，N2氛围搅拌下，加入含9mmol Co(OAc)2的甲醇溶液，反应10h后进行分离，CH2Cl2和甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的产物分散于CH2Cl2中，搅拌下滴入含9mmol对甲苯磺酸的二氯甲烷溶液，敞口搅拌10h后分离，充分洗涤，干燥得催化剂J。
【实施例9-28】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为1:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂A、B、C、D的性能。再将此用过的催化剂A、B、C、D不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表1。
表1催化剂A、B、C、D催化环氧乙烷水合反应的循环使用性
【实施例29-48】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为60℃、压力为1.0MPa、水比为8:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂A、B、C、D的性能。再将此用过的催化剂A、B、C、D不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表2。
表2催化剂A、B、C、D催化环氧丙烷水合反应的循环使用性
【实施例49-52】
在固定床反应器中装入催化剂E、F、G、H，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷(EO)的摩尔比为10：1，液体空速为3.5h-1，反应时间为400h，每隔2小时取样进行EO转化率和乙二醇(MEG)选择性的测定，结果见表3。
表3催化剂E、F、G、H在高水比10:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
催化剂 EO转化率初始 MEG选择性初始 EO转化率400h MEG选择性400h
D ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
E ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
F ≥98 ≥99 ≥98 ≥99
H ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
【实施例53-56】
在固定床反应器中装入催化剂E、F、G、H，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为5：1，液体空速为3.5h-1，反应时间为400h，每隔2小时取样进行转化率和选择性的测定，结果见表4。
表4催化剂E、F、G、H在低水比5:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
催化剂 EO转化率初始 MEG选择性初始 EO转化率400h MEG选择性400h
D ≥99 ≥98 ≥99 ≥98
E ≥99 ≥98 ≥99 ≥98
F ≥98 ≥98 ≥98 ≥98
H ≥99 ≥98 ≥99 ≥98
【对比例3】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂I的性能。再将此用过的催化剂I不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应，结果见表5。
表5催化剂I催化环氧乙烷水合反应的循环使用性
催化剂 首次乙二醇产率(％) 循环1次乙二醇产率(％)
G ≥95 ≥43
【对比例4】
在固定床反应器中装入催化剂J，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为5：1，液体空速为3.5h-1，反应时间为400h，每隔2小时取样进行转化率和选择性的测定，结果见表6。
表6催化剂J在低水比5:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
催化剂 EO转化率初始 MEG选择性初始 EO转化率400h MEG选择性400h
H ≥99 ≥99 ≥25 ≥90

Claims (13)

1.一种环氧烷烃水合制二醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为聚合物催化剂，所述聚合物具有式（A）所示基本结构单元，
(A)
其中M为金属离子，选自包括Co3+，Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种， X为PF6 -，BF4 -的至少一种，或者 X为SbF6 -和卤素阴离子；R1选自氢，C1-C6烷基；R2为二胺结构单元的取代基，所述二胺为烷基二胺或芳基二胺；
所述聚合物通过二胺与选自 1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯或取代的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯的至少一种单体聚合，再与金属盐反应制得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述卤素阴离子为F-，Cl-，Br-，I-；和/或，
R1选自氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基；和/或，
所述二胺为环己二胺、苯二胺、乙二胺或取代的环己二胺、苯二胺、乙二胺。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有毫米级碳颗粒。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述毫米级碳颗粒为活性炭。
5.一种如权利要求1~4之任一项所述的环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将二胺与选自 1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯或取代的1,3,5-三(3-甲酰基-4-羟基苯基)苯的至少一种单体聚合得到Shiff碱类衍生物的聚合物；
2）将步骤1中所述聚合物分散于溶剂中，加入含M’Y3和/或Co(OAc)2的溶液反应；
3）将步骤2中得到的产物分散于溶剂中，加入含六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子，或者含SbF6 -的溶液反应得聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的溶剂中还包括毫米级碳颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述毫米级碳颗粒为活性炭。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述二胺包括选自环己二胺、苯二胺、乙二胺或取代的环己二胺、苯二胺、乙二胺的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述M’Y3为金属盐， M’选自包括Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种，Y选自包括Cl-，Br-，I-的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚合物中，金属阳离子包括Co3+，Rh3+，Fe3+，Al3+的至少一种，阴离子为PF6 -或BF4 -，或者 SbF6 -和卤素阴离子。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，含SbF6 -的溶液中，SbF6 -的摩尔含量小于步骤2产物中卤素离子的摩尔含量。
12.权利要求1-4之任一项所述的催化剂或采用权利要求5-11之任一项所述的制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，在环氧烷烃水合制二醇反应中的反应条件为：
水比 ≥ 1 : 1；和/或，
反应温度为室温– 70℃。
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