CN101426751A - 脱水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述制备烯烃和/或醚的方法，该方法包括在酸性离子化合物存在下加热醇，所述酸性离子化合物在低于150℃的温度下以液态存在。

Description

脱水方法
本发明涉及使醇脱水得到烯烃和/或醚的方法。
醇脱水生成烯烃和/或醚是本领域中所熟知的。例如，可以使乙醇、丙醇或异丙醇脱水，形成乙烯或丙烯。通常至少一些醚是作为副产物生成的。在甲醇的例子中，产物主要是二甲醚。由于多种原因，商业上通过这种脱水反应产生烯烃和醚变得日益重要；例如，醇的运输往往比相应的烯烃和醚更容易和更安全。
商业上可以在高温下使用诸如沸石的催化剂进行醇的脱水。所采用的温度往往为大约300至350℃。除了沸石外，用于使醇脱水的催化剂包括矾土(氧化铝)、磷酸铝和硅磷酸铝、活性炭以及结晶硼酸铝镱。
本发明的一个目的是要提供一种通过醇脱水制备烯烃和/或醚的方法。
因此本发明提供一种制备烯烃和/或醚的方法，该方法包括在酸性离子化合物的存在下加热醇，所述酸性离子化合物在低于150℃的温度下以液态存在。
下文中将在低于150℃的温度下以液态存在的离子化合物称为离子液体。优选离子液体为在低于100℃的温度下以液态存在的化合物。在液相中，离子液体的离子化度通常为至少90％，优选至少95％，更优选为至少98％，最优选为至少99％。
优选使用在水存在时稳定(即，不会显著地不可逆分解)的离子液体，因为水是生成的反应副产物。
本发明中适合用作反应物的醇可以为伯、仲或叔醇，例如包含1至50、优选1至20、更优选1至8个碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。链烷醇、尤其是乙醇的脱水是特别具有商业价值的。可以使用式Ar-[(CH)2]n-OH的芳族醇，其中n＝1至40，优选1至20，Ar代表芳基。可以使用醇反应物的混合物。
对于甲醇、任何叔醇或上式中n＝1的芳族醇来说，产物主要是醚。对多数其它醇来说，产物可以为醚或烯烃或混合物，确切的组成取决于反应条件和所使用的具体试剂。对于更高级醇来说，有可能产生烯烃的混合物和/或醚的混合物。在原则上可以获得醚或烯烃产物的一般情况下，采用较高的温度往往会导致烯烃生成量的增加和醚生成量的减少。
通过在足够高的温度下加热来实施本发明的方法，所述的温度可以引发醇在至少一定程度上的脱水，生成烯烃和/或醚，合适的是可以在商业上可接受的速率下进行脱水的温度。合适的温度通常是100至400℃，优选为100至250℃，当所需产物为烯烃时，高于200℃的温度通常是优选的。因此，所用的离子液体在反应温度下应充分稳定。应该避免过高的温度，因为这样可能会导致产物的低聚和/或聚合，而这是不期望的。
可以通过任何适当的方法进行加热，例如直接加热或利用微波辐射来照射反应混合物。
压力优选保持为0.1至100巴(绝对)，优选0.5至10巴(绝对)，最优选1至4巴(绝对)。通常优选这样的压力，使得烯烃和/或醚产物以及伴生的水处于气态，从而使包含烯烃和/或醚产物以及伴生水的气体(蒸气)相与包含离子液体的液相分开。可以在醇反应物处于液相或气相的情况下进行反应。然后可以将伴生的水及任何汽化的醇反应物从烯烃和/或醚产物中冷凝出来。然而，在烯烃和/或醚产物为液体或容易冷凝成液体的情况下，如果需要，可以通过任何适当的方法分离产物、伴生的水以及任何汽化的醇反应物，例如通过分馏或共沸蒸馏。如果需要，可以使生成的烯烃和/或醚干燥和/或经历纯化。例如，可以引导烯烃和/或醚通过一个或多个分子筛床，从而除去微量的伴生水和/或其它杂质。
离子液体用作反应的催化剂，可以使用均相或多相的形式。当使用均相的离子液体催化剂时，可以将离子液体用作确切的液相(例如，液池)、用作喷雾(即，离散的液滴)或用作流动的液体。优选的是，烯烃和/或醚产物及伴生的水作为气体(蒸汽)相与均相的离子液体催化剂分开。在离子液体作为喷雾的情况下，优选容许离子液体的液滴聚结，从而使气相易于与液相分离。
或者，多相催化剂可以包括负载到合适载体材料上的离子液体。合适的是，载体材料基本上不溶于离子液体。优选的载体材料的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、浮石、硅藻土、玻璃珠和硅藻土材料。在通过供给液态醇和/或从反应区移走液态产物(液态烯烃和/或液态醚及液态伴生水)进行应用多相催化剂的反应的情况下，离子液体优选为选自基本上不溶于液态醇和液态产物的那些。这是为了防止离子液体从载体材料上被洗脱出去。然而，当醇反应物、烯烃和/或醚产物及伴生的水在与负载的离子液体接触时保持在气相的情况下，不必选择不溶于醇反应物、烯烃和/或醚产物及伴生水的离子液体。
一般而言，使用均相催化剂是优选的。
如果需要，可以在溶剂的存在下实施本发明的方法。合适的溶剂是在催化剂存在时基本为惰性的那些，例如可以使用烷烃、卤代烷和惰性的醚(如产物醚)或酮。
离子液体可以单独用作脱水催化剂，也可以与能够赋予反应混合物以进一步酸度的化合物一起使用，即Bronsted酸或Lewis酸。无水无机酸是优选的，尤其是选自磷酸、硫酸和硒酸的酸。Lewis酸的例子包括氯化铝、氯化铁(III)、三氟化硼、五氯化铌和三氟甲磺酸镱(III)。
反应可以连续、半连续或不连续地进行。例如，反应可以在连续搅拌罐式反应器中进行。可以间歇或连续地或者单批量地将醇反应物引入到搅动的离子液体中。
与现有技术的方法相比，本发明具有多种潜在的优点。通常本发明的操作温度较现有技术的方法要低，其结果为节能、生成的副产物较少和/或生成的这种副产物的量较少。这也使得可以利用更廉价的材料制造车间设备(例如，不锈钢反应器或玻璃衬里反应器)。
离子液体可以用式[C]+[An]-表示，其中[C]+为与阴离子[An]-形成液体盐的阳离子，其必须具备酸性质。其可以含有酸性阴离子和/或酸性阳离子，也就是说，其可以包含酸性阳离子和中性阴离子，或中性阳离子和酸性阴离子，或酸性阳离子和酸性阴离子，或它们的混合。可以使用两种或多种不同离子液体的混合物。
酸性阳离子优选具有式Cat+-Z-Acid，其中Cat+为阳离子物质；Z为连接Cat+与Acid的连接基，其可以为共价键或含有1至30个(特别是1至10个，例如2至8个，特别是3或4个)碳原子和任选一个、两个或三个氧原子的基团(特别是烷基)；Acid为酸性部分。
Acid优选选自-SO3H、-CO2H、HSO3-Ph-、HSO3-Ph(R)-、-PO(OH)2、-PO(OH)和-PO.R.(OH)；其中R例如为C1至C6烷基或卤烷基或带有一个或多个惰性取代基的芳基。
酸性阳离子例如可以为如下通式的季铵或鏻阳离子：
Figure A200680035581D00131
或
Figure A200680035581D00132
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自H、具有1至30个(优选1至10个，例如2至8个，特别是3或4个)碳原子的烷基(任选可以被1个、2个或3个氧原子间隔)、芳基或如上定义的-Z-Acid基团，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个表示-Z-Acid基团。
Cat+例如可以包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓(azathiozolium)、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓(oxaborolium)、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓(selenozolium)、氧杂磷杂环戊二烯鎓(oxaphospholium)、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓(borolium)、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓(phospholium)、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓(thazinium)、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
优选的是，Cat+包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
更优选的是，Cat+包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、异噻唑啉鎓、三唑鎓、四唑鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
优选的是，Cat+-Z-Acid选自：-
Figure A200680035581D00151
和
Figure A200680035581D00161
其中Acid和Z定义如上；Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立地选自氢、C1至C40烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或者也可以被一至三个选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基的基团取代，或者与相邻碳原子连接的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个可以形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6。
在一个优选的实施方案中，Cat+-Z-Acid为：
Figure A200680035581D00162
此外，酸性阴离子例如可选自[HSO4]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-和[HX2]-(其中X＝F、Cl、Br或I)；尤其是[HCl2]-、[HF2]-、[HSO4]-和[H2PO4]-。
还可以使用包含[Hn(Y)n+1]-型阴离子的二元酸性离子液体，例如[H(CF3SO2)2]-，它们是通过将可以为Bronsted酸或Lewis酸的酸性化合物与适当的阴离子混合制备的。可以由以下的方程式表示：
对于Bronsted酸：
HX+[阳离子][阴离子]＝[阳离子][阴离子-H-X]
m HX+[阳离子][阴离子]＝[阳离子][阴离子-(H-X)m]
对于Lewis酸：
MXn+[阳离子][阴离子]＝[阳离子][阴离子-MXn]
m MXn+[阳离子][阴离子]＝[阳离子][阴离子-(MXn)m]
其中M为金属，m为所使用的酸的摩尔数。这两种类型的离子液体都适合于催化脱水反应，可以与酸性或中性类型的阳离子一起使用。该方法中可以使用任何HX酸，但强无机酸或强有机酸是优选的，例如磺酸、氟代磺酸、磷酸、氢磺酰胺(H-N(SO2)2R)(尤其是HN(SO2CF3)2和HN(SO2C2F5)2)、烷基磺酸和卤代酸(haloacid)。
Lewis酸(MXn)可以为能显示出Lewis酸性的任何金属卤化物或金属络合物。优选的是诸如过渡金属化合物的金属，第13、14、15、16族金属或半金属，以及镧系或锕系金属。这些中优选第13族金属或其它的三价金属，最优选的是铝、镓和铟化合物。X优选为卤素或含氧配体或氮配体。最优选X为卤素，例如氯。
用于形成这种二元化合物的阴离子优选为能产生强共轭酸的那些。这些可选自以下的非排他性系列中：[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTf]-、[R-SO3]-、[R2PO2]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-，其中R为C1至C6烷基、C6至C10芳基或C7至C12烷芳基，例如[Me-SO3]-、[Ph-SO3]-和[Me-Ph-SO3]-。
在离子液体包含酸性阴离子的情况下，可以使用任何中性的阳离子，前提是使得到的离子化合物具有合适的熔点。一类中性的阳离子对应于如上定义的酸性季铵或鏻阳离子，只是不存在酸基，即通式为NRaRbRcRd +或PRaRbRcRd +的阳离子，其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自H、具有1至30个(优选1至10个，例如2至8个，特别是3或4个)碳原子的烷基(任选可以被1个、2个或3个氧原子间隔)或芳基。
进一步的一组中性阳离子包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
优选的是，中性阳离子优选包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
更优选的是，中性阳离子包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、嘧啶鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
优选中性阳离子选自：-
Figure A200680035581D00191
Figure A200680035581D00201
和
Figure A200680035581D00202
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立地选自氢、C1至C40烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或者也可以被一至三个选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基的基团取代，或者与相邻碳原子连接的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6。
离子液体包含酸性阳离子的情况下，中性阴离子例如可以为羧酸根，例如三氟醋酸根、硫酸氢根、磺酸根、次膦酸根、三氟甲磺酰胺(酰胺)、三氟甲磺酸根、二氰胺、氧化物(酚根)或卤化物阴离子物质。优选中性阴离子选自[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTf]-、[R-SO3]-、[R2PO2]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-，其中R为C1至C6烷基、C6至C10芳基或C7至C12烷芳基，例如[Me-SO3]-、[Ph-SO3]-和[Me-Ph-SO3]-。
合适[C]+阳离子的具体例子包括胆碱([HOCH2CH2N(CH3)3]+)、1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子(其中烷基为C6至C18烷基，优选己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基)和4-(3-甲基咪唑鎓)-丁磺酸根(MBIS)。合适[An]-阴离子的例子包括磷酸二氢根、硫酸氢根、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、双三氟甲磺酰胺([(CF3SO2)2N]-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)和诸如[MClm]-的金属阴离子，其中M为镓或铟。
优选的离子液体包括胆碱盐，例如磷酸二氢胆碱或硫酸氢胆碱、硫酸氢己基甲基咪唑鎓([C6mim][HSO4])、[MIBS][(CF3SO2)2N])、[MIBS][CF3SO3](熔点约50℃)、[MIBS][CH3C6H4SO3]、[MIBS][H2PO4](熔点为84℃)、三氟甲磺酸N-丁基吡啶鎓([BuPy][OTf])或3-(3-甲基咪唑鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐。也可以使用式[C]+[MClm]-的化合物，其中M的定义如上，[C]+为能与[MClm]-形成液体盐的任何阳离子。[MIBS][(CF3SO2)2N]是优选的。
参考以下的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1-丁醇脱水
以每小时5ml的速率使丁醇流过填充了负载到快速柱二氧化硅(2.50g)上的离子液体(25％重量)的250mm x 3.5mm柱。反应温度＝225、275、300、325、350和375℃。所使用的离子液体为[胆碱][H2PO4](以下称为“磷酸二氢胆碱”)。磷酸(H3PO4)用于提高催化剂的活性。通过将5g离子液体的甲醇溶液添加到15g快速柱二氧化硅中、然后添加H3PO4(1.0g)来制备催化剂。磷酸二氢胆碱则是通过使氢氧化胆碱(1当量)与磷酸(3当量)进行反应来制备。磷酸二氢胆碱不溶于丁醇，从而避免了其在反应期间的损失。
柱的出口流经两个阱，一个在20℃的温度下收集丁醇和水，另一个冷却至-78℃的温度收集丁烯异构体。收集产物30分钟之后记录在两个阱中的产物的质量。
在产物中没有检测到酸(用pH试纸)。同样，31P NMR分析表明产物中不存在磷酸盐。
对于使用负载到快速柱SiO2上的磷酸二氢胆碱(2.5g)进行丁醇的脱水而言，通过NMR分析确定收率和异构体比率随时间的变化。由未反应的丁醇层的水含量和通过称量产物部分确定收率。结果记录在表1中。
Figure A200680035581D00221
注：
#1＝基于丁醇中水的分析的NMR收率
#2＝通过在-78℃捕集到的总产物混合物的NMR分析确定
#3-分离的收率(质量)。
实施例2-丁醇脱水
在没有H3PO4的情况下使用离子液体[C6mim][HSO4]代替磷酸二氢胆碱进行如上的试验。虽然[C6mim][HSO4]溶于丁醇并在反应期间从柱上洗脱下来，但也观察到了一些产物。
实施例3-丁醇脱水
使用负载到二氧化硅(12g)上的[胆碱][硫酸氢根](6g)与1g添加的H2SO4进行试验。与磷酸二氢胆碱系统相比，这种催化剂在较低的温度下生成期望的产物，尽管该系统存在着严重的催化剂流失，而且水/丁醇物流是酸性的。
实施例4-乙醇脱水
将磷酸二氢胆碱用于高达375℃温度下的乙醇脱水。大约10％的乙醇转化为二乙基醚和不确定量的乙烯。
实施例5-6
按照以下的反应流程合成离子液体[MIBS][NTf2]，其中[MIBS]＝4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸，Tf＝CF3SO2。
Figure A200680035581D00231
如以下的实施例5和6所示，使用[MIBS][NTf2]的丁醇均相催化脱水以两种不同的方式进行。
实施例5
在高达350℃下使[MBIS][NTf2](1％或2％)的丁醇溶液流过用玻璃珠填充的加热的管。约45％转化为二丁基醚并得到小于5％的丁烯。通过重新设计装置得到较长的保留时间，预计可以提高收率。
实施例6
本实施例中于安置在微波炉中的微波管里将2％的[MIBS][NTf2]溶液在直到275℃的不同温度下进行加热。通过微波辐射进行的加热对反应提供了良好的可控性。
Figure A200680035581D00241
在200℃下将丁醇与2％重量的[MIBS][NTf2]加热0.5小时得到水(下层)和丁醇/二丁基醚(上层；收率11％)的两相混合物，没有形成丁烯。在210℃下将丁醇与2％重量的[MIBS][NTf2]加热0.5小时得到水(下层)和丁醇/二丁基醚(上层；收率39％)的两相混合物，没有形成丁烯。然而，在250℃下加热0.5小时得到57％的二丁基醚和9％的丁烯(15.3％的丁-1-烯和84.7％的丁-2-烯，作为顺式和反式异构体的1:1混合物)。在250℃下加热4小时得到丁醇与二丁基醚比率为64:27。离子液体在伴生的水层中有溶解的倾向。然而，离子液体可以通过蒸发掉水而回收。
实施例7至11
这些实施例是这样进行的：通过滴液漏斗旋塞将醇滴到油浴加热的搅拌反应容器内的10至20mmol热离子液体。该装置是在闭路循环中操作的，气体出口从反应容器返回至滴液漏斗内，产物从滴液漏斗的上部经水冷凝器移走。
如以下的反应流程所示，通过将三氟甲磺酸添加到1-丁基吡啶鎓三氟甲磺酸盐或3-(3-甲基咪唑鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐(也称为MIPS)中制备两种二元类型的离子液体。
Figure A200680035581D00251
实施例7-甲醇脱水
在250℃下将甲醇(32g，1.0mol)滴到包含[BuPy][OTf](20mmol，5.71g))/HOTf，比率＝2.0(6.00g)的离子液体。甲醇与离子液体接触时汽化，随副产物水馏回到滴液漏斗中。产物流入到用干冰/丙酮浴冷却的接收瓶内，经冷凝器的顶部收集，称重，通过NMR进行分析。6个小时以后得到的二甲基醚收率为35％。
实施例8-甲醇脱水
采用实施例7的方法，在250℃下将甲醇(32克，1.0mol)滴到包含3-(3-甲基咪唑鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐(10mmol，5.71g))/HOTf，比率＝1.5(2.25g)的离子液体。5小时以后得到的二甲基醚收率为42％。
在实施例7和8中，水往往会在滴液漏斗中积聚，随着反应的进行，这将会降低反应的速率。使用将水(副产物)与甲醇(反应试剂)分离的装置可以大大地提高收率。
实施例9-乙醇脱水
在240至260℃下将无水乙醇(46.1g)滴到离子液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10mmol/15mmol)。产物收集在与冷凝器出口相连并用液氮冷却的Schlenk瓶中。4小时后在Schlenk瓶中收集到3.24g乙烯(以及2.17g二乙基醚和乙醇)，相当于12％的乙烯收率。
此外，副产物水可抑制该反应。使用较高的温度和水分离步骤可以提高收率。
实施例10-异丙醇脱水
在240至260℃下将异丙醇(30.0g，0.50mol)滴到离子液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10mmol/15mmol)。产物收集在与冷凝器出口相连并用干冰和丙酮冷却的圆底烧瓶中。4小时后在Schlenk瓶中收集到相当于59％收率的12.39g丙烯(以及2.44g未反应的异丙醇和水)。通过NMR观察到二异丙基醚(bp＝68℃)极微。
实施例11-戊醇脱水
使用戊-1-醇代替异丙醇，重复实施例10的方法。4小时后收集到19.1g异构戊烯，相当于55％的收率。通过NMR观察到二异丙基醚(bp＝68℃)极微。戊烯的各异构体量如下：
戊-1-烯                    9
顺式-戊-2-烯               26
反式-戊-2-烯               51
2-甲基丁-1-烯              3
3-甲基丁-1-烯              0
2-甲基丁-2-烯              9
实施例12-采用多相催化剂的甲醇脱水
通过使离子液体(8.0g)的甲醇溶液(50ml)与20g二氧化硅混合，将离子液体[MIPS]/HOTf(1:1.5)负载到快速柱二氧化硅上。在90℃下蒸发甲醇并加热负载的离子液体6小时。得到的产物含有40％的离子液体。
在炉中将管中的负载催化剂加热到200℃，用注射泵以20ml/hr的速率使甲醇流过催化剂。在样品管中收集产物。使用装置(图2)，产物收集到在-78℃下冷却的样品管中。0.5小时以后，产物含有23％的二甲基醚。

Claims (26)

1.一种制备烯烃和/或醚的方法，所述方法包括在酸性离子化合物存在下加热醇，所述酸性离子化合物在低于150℃的温度下以液态存在。
2.权利要求1的方法，其中所述离子化合物在低于100℃的温度下以液态存在。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述醇为具有1至20个碳原子的链烷醇或具有式Ar-[(CH)2]n-OH的芳族醇，其中n＝1至40，Ar代表芳基。
4.权利要求3的方法，其中所述醇为乙醇。
5.前述权利要求中任一项的方法，所述方法在100至400℃的温度下实施。
6.前述权利要求中任一项的方法，所述方法在使烯烃和/或醚产物以及伴生的水处于气态的条件下实施。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述离子液体含有式Cat+-Z-Acid的离子阳离子，其中Cat+为阳离子物质；Z为连接Cat+与Acid的连接基，其可为共价键或含有1至30个碳原子和任选一个、两个或三个氧原子的基团；Acid为酸性部分。
8.权利要求7的方法，其中所述离子化合物包含酸性阳离子，所述酸性阳离子为如下通式的季铵或鏻阳离子：
Figure A200680035581C00021
或
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立选自H、具有1至30个碳原子的任选可被1个、2个或3个碳原子间隔的烷基、芳基或如权利要求7中所定义的-Z-Acid基团，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个表示-Z-Acid基团；或者其中所述离子化合物含有Cat+基团，所述Cat+基团包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
9.权利要求8的方法，其中所述Cat+包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、异噻唑啉鎓、三唑鎓、四唑鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
10.权利要求9的方法，其中所述Cat+包括咪唑鎓杂环结构或由咪唑鎓杂环结构组成。
11.权利要求7的方法，其中所述离子化合物包含酸性阳离子Cat+-Z-Acid，所述酸性阳离子选自：-
Figure A200680035581C00041
和
Figure A200680035581C00051
其中Acid和Z如权利要求7中所定义；Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立选自氢、C1至C40烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或者可被一至三个选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基的基团取代，或者与相邻碳原子连接的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个可形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6。
12.权利要求7至11中任一项的方法，其中所述Acid选自-SO3H、-CO2H、HSO3-Ph-、HSO3-Ph(R)-、-PO(OH)2、-PO(OH)和-PO.R.(OH)；其中R为C1至C6烷基或卤烷基或带有一个或多个惰性取代基的芳基。
13.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述离子化合物包含选自[HSO4]-、[H2PO4]-、[HPO4]2-和[HX2]-的酸性阴离子，其中X＝F、Cl、Br或I。
14.权利要求13的方法，其中所述离子化合物包含选自[HCl2]-、[HF2]-、[HSO4]-和[H2PO4]-的酸性阴离子。
15.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述离子化合物包含作为阳离子的胆碱、C6-18烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子或4-(3-甲基咪唑鎓)-丁磺酸根阳离子。
16.权利要求7至15中任一项的方法，其中所述离子化合物包含通式为NRaRbRcRd +或PRaRbRcRd +的中性阳离子，其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立选自H、具有1至30个碳原子的任选可被1个、2个或3个碳原子间隔的烷基或芳基；或者所述中性阳离子包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、异噻唑啉鎓、氮杂噻唑鎓、氧代噻唑鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、氧杂硼杂环戊烯鎓、二噻唑鎓、三唑鎓、硒唑鎓、氧杂磷杂环戊二烯鎓、吡咯鎓、硼杂环戊二烯鎓、呋喃鎓、噻吩鎓、磷杂环戊二烯鎓、五唑鎓、吲哚鎓、二氢吲哚鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、异三唑鎓、四唑鎓、苯并呋喃鎓、二苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、二苯并噻吩鎓、噻二唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、吡喃鎓、annolinium、酞嗪鎓、喹唑啉鎓、quinazalinium、喹啉鎓、异喹啉鎓、噻嗪鎓、噁嗪鎓、azaannulenium、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
17.权利要求16的方法，其中所述中性阳离子包括选自下面的杂环结构或由选自下面的杂环结构组成：吡啶鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、嘧啶鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯鎓、二氮杂双环[4，3，0]壬烯鎓和吡咯烷鎓。
18.权利要求16的方法，其中所述中性阳离子选自：-
Figure A200680035581C00071
Figure A200680035581C00081
和
Figure A200680035581C00082
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立选自氢、C1至C40烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或者可被一至三个选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基的基团取代，或者与相邻碳原子连接的Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为3至6。
19.权利要求7至11中任一项的方法，其中所述离子化合物包含选自羧酸根、硫酸氢根、磺酸根、次膦酸根、三氟甲磺酰胺、三氟甲磺酸根、二氰胺、氧化物或卤化物的中性阴离子。
20.权利要求19的方法，其中所述中性阴离子选自[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTf]-、[R-SO3]-、[R2PO2]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-，其中R为C1至C6烷基、C6至C10芳基或C7至C12烷芳基。
21.权利要求1至12中任一项的方法，其中所述离子化合物包含选自磷酸二氢根、硫酸氢根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰胺、甲苯磺酸根和金属阴离子[MClm]-的阴离子，其中M为镓或铟。
22.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述离子化合物是通过酸性化合物与式[阳离子][阴离子]的盐混合制备的二元酸性化合物。
23.权利要求22的方法，其中所述酸性化合物为强无机或有机酸或显示Lewis酸性的金属卤化物或金属络合物，其中金属为过渡金属，第13、14、15、16族金属或半金属或镧系或锕系元素。
24.权利要求23的方法，其中所述酸性化合物选自磺酸、氟代磺酸、磷酸、氢磺酰胺、烷基磺酸和卤代酸，或者为具有Lewis酸性质的铝、镓或铟化合物。
25.权利要求22或权利要求23的方法，其中用于形成所述二元化合物的阴离子选自[C(CN)3]-、[NTf2]-、[OTf]-、[R-SO3]-、[R2PO2]-、[Cl]-、[Br]-和[I]-，其中R为C1至C6烷基、C6至C10芳基或C7至C12烷芳基。
26.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述离子化合物为磷酸二氢胆碱、硫酸氢胆碱、硫酸氢己基甲基咪唑鎓、[4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸根][(CF3SO2)2N]、[4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸根][CF3SO3]、[4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸根][CH3C6H4SO3]、[4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸根][H2PO4]、三氟甲磺酸N-丁基吡啶鎓、[3-(3-甲基咪唑鎓-1-基)丙烷-1-磺酸根)][(CF3SO2)2H]或[4-(3-甲基咪唑鎓-1-基)-丁烷-1-磺酸根][(CF3SO2)2N]。
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