JP2011084526A - 脱水縮合化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 イオン性液体及び脱水縮合反応触媒の存在下で脱水縮合反応をおこなうことにより脱水縮合化合物と水とを含む反応組成物を調製する脱水縮合化合物の製造方法であって、水が透過する親水性の膜の一方側に前記反応組成物が配されるように該膜を配置し、前記膜の前記反応組成物の側の圧力よりも該膜の他方側の圧力を低くし、前記反応組成物に含まれる水が前記膜を透過することにより前記反応組成物に含まれる水を減少させることを特徴とする脱水縮合化合物の製造方法を提供する。
【選択図】 図1
Description
水が透過する親水性の膜の一方側に前記反応組成物が配されるように該膜を配置し、前記膜の前記反応組成物の側の圧力よりも該膜の他方側の圧力を低くし、前記反応組成物に含まれる水が前記膜を透過することにより前記反応組成物に含まれる水を減少させることを特徴とする。
前記イオン性液体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、脱水縮合反応を均一条件下でおこなえるという点で、脱水縮合化合物の原料、及び、生成する脱水縮合化合物の両者を溶解させ得るものが好ましい。斯かるイオン性液体は、用いる原料等によって適宜選択できる。
また、前記イオン性液体のアニオンとしては、脱水縮合化合物の原料及び脱水縮合により生じる水の両方に対する溶解性が優れている点で、パラトルエンスルホナートアニオンが好ましい。イオン性液体がパラトルエンスルホナートアニオンを含むことにより、イオン性液体と脱水縮合化合物とが相分離しやすくなり、脱水縮合反応において、反応転化率がより優れたものになり得るという利点がある。
前記イオン性液体のカチオンとしては、比較的安価であり脱水縮合化合物の製造が容易であるという点で、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
前記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、1−エチルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム、1−ブチル−3−メチルピリジニウム、1−ブチル−4−メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、N−メチル−N−プロピル(ブチル)ピペリジニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、1,2−ジメチル−3,5−ジフェニル−1H−ピラゾリウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム等が挙げられる。
また、前記イオン性液体としては、例えばアニオンとしてのパラトルエンスルホナートアニオンと、カチオンとしてのイミダゾリウムカチオンとを組み合わせた塩を用いることが好ましく、斯かるイオン性液体としては、より具体的には、例えば1−メチル−3−メチルイミダゾリウムパラトルエンスルホナート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムパラトルエンスルホナート等を用いることが好ましい。
なお、前記イオン性液体としては、市販されているものを用いることができる。
前記脱水縮合反応としては、具体的には、例えば、カルボン酸エステル化合物などを得るエステル化反応、エーテル化合物を得るエーテル化反応、アミド化合物を得るアミド化反応などが挙げられる。
また、マイクロウェーブの照射量は、特に限定されるものではないが、脱水縮合反応をより促進し得るという点で、1500MHz以上の周波数で20分以上が好ましく、また、必要以上に脱水縮合反応の温度を上げすぎないという点で、2450MHz以下の周波数で60分以下が好ましい。
また、マイクロウェーブの周波数は、脱水縮合反応をより促進し得るという点で1500MHz〜2450MHzであることが好ましい。
なお、前記マイクロウェーブは、従来公知の装置を用いて発生させることができる。
即ち、前記膜透過工程では、例えば、水が透過する親水性の膜を介して該反応組成物を陰圧状態とすることにより、該膜を通過した水を除去し、反応組成物に含まれ脱水縮合反応により生成した水を減少させる。
即ち、水が透過する親水性の膜は、脱水縮合反応に伴って精製した水と高い親和性を有する一方で、該膜は、水との親和性と比較して脱水縮合化合物との親和性が低い。このように、脱水縮合化合物より水の方が該膜との親和性が高いことから、脱水縮合化合物及び水の両方が該膜に吸着されると、脱水縮合化合物は該膜を透過しにくく、水は該膜を透過しやすいこととなる。そして、水が優先的に該膜を透過することにより、反応組成物から水が選択的に減少し、脱水縮合反応の平衡が脱水縮合側へ傾き、結果として原料の反応転化率がより優れたものになり得る。
前記ゼオライト膜としては、例えば、Si/Al比が1のNaA型ゼオライト膜を用いることができる。NaA型ゼオライト膜は、親水性に優れていることから、脱水縮合反応に伴って生成する水が該膜を優先的に透過することができる。
分子中にヒドロキシ基を含有する高分子で形成された親水性有機膜を用いることにより、脱水縮合反応に伴って生成する水が該有機膜をより優先的に透過することができるため、反応組成物に含まれる水をより選択的に減少させることができ、原料の反応転化率がより優れたものになり得るという利点がある。
なお、分子中にヒドロキシ基を含有する高分子で形成された親水性有機膜は、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン又はシランカップリング剤などの存在下で形成されることにより、ヒドロキシ基を介して架橋されてなるものが好ましい。斯かる膜を用いることにより、膜の強度を比較的高いものとしつつ原料の反応転化率がより優れたものになり得るという利点がある。
具体的には、前記親水性無機膜がNaA型ゼオライト膜である場合、例えば、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムおよび純水をAl2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120のモル比で混合した混合物中に、アルミノケイ酸塩鉱物で形成された多孔性の担体(気孔率約35%、平均細孔径1μm)を浸漬し、100℃で4時間程度水熱合成することにより作製することができる。
また、前記親水性有機膜が親水性高分子で形成されている場合、例えば、該高分子を溶解する有機溶媒に該高分子を溶解させて高分子溶液を調製し、所定の面積の容器に該高分子溶液を入れ、その後有機溶媒を揮発させることにより作製できる。
詳しくは、前記取出工程では、例えば脱水縮合化合物が揮発しやすい化合物である場合、減圧状態にすることにより、イオン性液体や脱水縮合反応触媒などから容易に脱水縮合化合物を揮発させて取り出すことができる。また、例えば脱水縮合化合物が揮発しにくい化合物である場合、イオン性液体を溶解させにくく且つ脱水縮合化合物を溶解させる、非極性の有機溶媒を加えて斯かる有機溶媒にイオン性液体を溶解させることにより、脱水縮合化合物が溶解した有機溶媒の溶液とイオン性液体とに相分離させる。そして、脱水縮合化合物が溶解した有機溶媒の溶液を取り出し、有機溶媒を揮発させることにより脱水縮合化合物を取り出すことができる。
以下のようにして、エステル化反応により、脱水縮合化合物としての酢酸n−ブチルを製造した。
まず、下記の原料を混合し、混合組成物を調製して混合工程を実施した。
脱水縮合化合物の原料:5.25gの酢酸
脱水縮合化合物の原料:4.05gの1−ブタノール
イオン性液体:1.65gの1−アリル−3−ブチルイミダゾリウム
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド([ABIM]TFSI)
脱水縮合反応触媒:0.1mLの98%濃硫酸
次に、100℃で2時間、混合組成物を撹拌しながら脱水縮合反応(エステル化反応)をおこない、反応工程を実施した。
反応工程を実施している間は、膜透過工程を実施しなかった(減圧なし)。また、反応工程の実施に伴い、水が混合組成物の上方側に相分離した。
最後に、エステル化によって生じた酢酸n−ブチルをヘキサンでの抽出により取り出し、取出工程を実施した。
脱水縮合反応の時間を4,6,8,12時間とした点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
脱水縮合反応の温度を50℃,60℃,70℃,80℃,90℃とした点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
イオン性液体及び脱水縮合反応触媒のいずれも用いなかった点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
イオン性液体を用いなかった点(反応溶媒を用いなかった点)以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
脱水縮合反応触媒を用いなかった点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
混合工程を実施した直後の混合組成物と、所定時間反応工程を実施した脱水縮合反応の後の組成物とにおいて、酢酸量を中和滴定で測定することにより、反応転化率を算出した。
図1(a)に示すように膜を配置し、以下のようにして、脱水縮合化合物としての酢酸n−ブチルを製造した。
まず、下記の原料を混合し、混合組成物を調製して混合工程を実施した。
脱水縮合化合物の原料:5.25gの酢酸
脱水縮合化合物の原料:4.05gの1−ブタノール
イオン性液体:1.65gの1−アリル−3−ブチルイミダゾリウム
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
脱水縮合反応触媒:0.1mLの98%濃硫酸
次に、100℃で2時間、混合組成物を撹拌しながら脱水縮合反応(エステル化反応)をおこない、反応工程を実施した。
反応工程を実施している間、ポリビニルアルコール(数平均分子量22,000)で形成された膜を混合組成物の上方側に離間させて水平方向に配置し、該膜を介して減圧ポンプにて15Paにまで減圧し、エステル化に伴って生成した水が上記膜を透過するようにし、膜透過工程を実施した。即ち、図1(a)に示すエバポミエーション法を採用することにより膜透過工程を実施した。
最後に、エステル化によって生じた酢酸n−ブチルをヘキサンでの抽出により取り出し、取出工程を実施した。
なお、膜の形成は、ポリビニルアルコールが5重量%となるように水に溶解させたポリビニルアルコール水溶液の10gを直径7.5cmの円筒状型枠に入れ、80℃で50時間静置することによりおこなった。
酢酸及び1−ブタノールの総量に対して10重量%,30重量%,40重量%,60重量%,80重量%のイオン性液体を用いた点以外は、試験例14と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
イオン性液体を用いなかった点(反応溶媒を用いなかった点)以外は、試験例14と同様にして酢酸n−ブチルを製造した。
酢酸及び1−ブタノールの総量に対して0重量%,10重量%,30重量%,40重量%,60重量%,80重量%のイオン性液体を用いた点以外は、試験例1と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。即ち、膜透過工程を実施せず常圧で反応工程を実施して酢酸n−ブチルを製造した。
脱水縮合反応の時間を6時間,10時間とした点以外は、試験例14と同様にして、それぞれ酢酸n−ブチルを製造した。
試験例14,27,28における反応転化率をグラフ化したものを図5に示す。
脱水縮合反応の際、マイクロウェーブを照射した点以外は、試験例14と同様にして酢酸n−ブチルを製造した。なお、マイクロウェーブの照射条件は、1500MHzで20分とした。
以下のようにして、エーテル化反応により、脱水縮合化合物としてのエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)を製造した。
まず、下記の原料を混合し、混合組成物を調製して混合工程を実施した。
脱水縮合化合物の原料:1.16gのエタノール
脱水縮合化合物の原料:1.87gのtert−ブタノール
イオン性液体:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
p−トルエンスルホナート([EMI]Tos)
(エタノール及びtert−ブタノールの総量に対して20重量%)
脱水縮合反応触媒:触媒用カチオン交換樹脂
(商品名「アンバーリスト15J−WET」オルガノ社製)
次に、70℃で2時間、混合組成物を撹拌しながら脱水縮合反応(エーテル化反応)をおこない、反応工程を実施した。
反応工程を実施している間は、膜透過工程を実施しなかった(減圧なし)。なお、反応工程の実施に伴い、ETBEが混合組成物から相分離した。
最後に、エーテル化によって生じたエチルターシャリーブチルエーテルをヘキサンでの抽出により取り出し、取出工程を実施した。
脱水縮合反応の温度を40℃,50℃,60℃,80℃,90℃,100℃とした点以外は、試験例30と同様にして、それぞれエチルターシャリーブチルエーテルを製造した。
脱水縮合反応の時間を0.5,1.0,1.5,3.0,4.0時間とした点以外は、試験例30と同様にして、それぞれエチルターシャリーブチルエーテルを製造した。
所定時間反応工程を実施した脱水縮合反応の後の組成物において、エーテルの量をガスクロマトグラフィーで測定することにより、反応転化率を算出した。
以下に示すようにして、各作製例の親水性の膜を作製した。
ポリビニルアルコール(数平均分子量22,000)とテトラエトキシシラン(TEOS)との合計量に対し、TEOSが20重量%となるように斯かる2種の化合物をジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解し、溶解後の溶液(5重量%溶液)の10gを円筒状型枠に入れ、80℃で50時間静置することにより親水性の膜を作製した。該膜の厚さは82μmであった。
TEOSの量を10,30,40重量%とした点以外は、作製例1と同様にしてそれぞれ親水性の膜を作製した。
TEOSを用いずポリビニルアルコールのみを水に溶解させた点、溶解後の溶液を50℃で24時間静置した点以外は、作製例1と同様にして親水性の膜を作製した。
ポリ塩化ビニルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、溶解後の溶液(5重量%溶液)の10gをの円筒状型枠に入れ、25℃で24時間静置することにより膜を作製した。
膜の厚さが、17,35,64,82μmとなるように膜を作製した点以外は、作製例1と同様にして親水性の膜を作製した。
以下のようにして、脱水縮合化合物としてのエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)を製造した。
まず、下記の原料を混合し、混合組成物を調製して混合工程を実施した。
脱水縮合化合物の原料:1.16gのエタノール
脱水縮合化合物の原料:1.87gのtert−ブタノール
イオン性液体:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
p−トルエンスルホナート([EMI]Tos)
(エタノール及びtert−ブタノールの総量に対して20重量%)
脱水縮合反応触媒:触媒用カチオン交換樹脂
(商品名「アンバーリスト15J−WET」オルガノ社製)
次に、70℃で2時間、混合組成物を撹拌しながら脱水縮合反応(エーテル化反応)をおこない、反応工程を実施した。
反応工程を実施している間、作製例1の親水性の膜を混合組成物の上方側に離間させて水平方向に配置し、該膜を介して減圧ポンプにて15Paにまで減圧し、エーテル化に伴って生成した水が上記膜を透過するようにし、膜透過工程を実施した。即ち、図1(a)に示すエバポミエーション法を採用することにより膜透過工程を実施した。
最後に、エーテル化によって生じたエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)をヘキサンでの抽出により取り出し、取出工程を実施した。
作製例2〜5の親水性の膜を用いた点以外は、試験例42と同様にして脱水縮合化合物としてのエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)をそれぞれ製造した。
エタノール、tert−ブタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、又は水の透過量を測定することにより、透過速度を算出した。具体的には、次式により算出した。
透過速度=透過物の重量(kg)÷[膜面積(m3)×透過処理時間(h)]
なお、エタノール、tert−ブタノール、エチルターシャリーブチルエーテルの測定は、ガスクロマトグラフィーでおこない、水の透過量は、全透過液量からエタノール、tert−ブタノール、及びエチルターシャリーブチルエーテルの量を差し引くことにより求めた。
脱水縮合反応の時間を4,6,8,10,14時間とした点以外は、試験例42と同様にしてエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)を製造した。
作製例7〜9の親水性の膜を用いた点以外は、試験例42と同様にして脱水縮合化合物としてのエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)をそれぞれ製造した。
Claims (4)
- イオン性液体及び脱水縮合反応触媒の存在下で脱水縮合反応をおこなうことにより脱水縮合化合物と水とを含む反応組成物を調製する脱水縮合化合物の製造方法であって、
水が透過する親水性の膜の一方側に前記反応組成物が配されるように該膜を配置し、前記膜の前記反応組成物の側の圧力よりも該膜の他方側の圧力を低くし、前記反応組成物に含まれる水が前記膜を透過することにより前記反応組成物に含まれる水を減少させることを特徴とする脱水縮合化合物の製造方法。 - マイクロウェーブを照射しつつ前記脱水縮合反応をおこなう請求項1記載の脱水縮合化合物の製造方法。
- 前記水が透過する親水性の膜として、親水性有機膜を用いる請求項1又は2に記載の脱水縮合化合物の製造方法。
- 前記水が透過する親水性の膜として、分子中にヒドロキシ基を含有する高分子で形成された膜を用いる請求項1又は2に記載の脱水縮合化合物の製造方法。
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