CN101796010A

CN101796010A - 由醇来制备二烷基醚的方法

Info

Publication number: CN101796010A
Application number: CN200880105427.0A
Authority: CN
Inventors: M·A·哈默; M·B·达摩尔
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-08-04
Also published as: EP2185495A2; KR20100068414A; WO2009032959A3; US20100197974A1; WO2009032959A2; JP2010538082A

Abstract

本发明涉及使用离子液体由C₄-C₈直链醇来制备二烷基醚的方法。

Description

由醇来制备二烷基醚的方法

本专利申请要求2007年9月5日提交的美国临时申请60/970,081的优先权和受益权，所述临时申请以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。

技术领域

本发明涉及由直链醇来制备二烷基醚的方法。

发明背景

醚诸如二丁基醚可用作溶剂以及柴油燃料十六烷值增强剂。参见例如Kotrba的“Ahead of the Curve”(Ethanol Producer Magazine，2005年11月)和WO 01/18154，其中公开了一个包含二丁基醚的柴油燃料制剂的实例。

由醇来制备醚的方法，诸如由丁醇制备二丁基醚的方法，是已知的并且概述于Kara等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第五版第10卷第5.3章第567至583页中。所述反应一般通过用硫酸将醇脱水进行，或通过在高温下在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或硅铝土上催化脱水来进行。Bringue等人[J.Catalysis(2006)244：33-42]公开了用作1-戊醇至二正戊基醚脱水反应催化剂的热稳定性离子交换树脂。WO 07/38360公开了在离子液体存在下制备聚三亚甲基醚二醇的方法。

然而仍然需要具有商业优势的由醇来制备醚的方法。

发明概述

本文所公开的发明包括由醇来制备二烷基醚的方法、该方法的用途、以及由此方法获得的和可获得的产物。

本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个独立包括在任何所述实施方案的组合中的特征；和(3)通过任选可与本文其他处公开的其他特征一起，仅将两个或更多个所述实施方案中的选定的特征归类而形成的其他特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下所示：

在本文所公开的方法中，如下制备反应混合物形式的二烷基醚：(a)在至少一种离子液体的存在下使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触以形成(i)包含二烷基醚的反应混合物的二烷基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相；以及(b)使反应混合物的二烷基醚相与反应混合物的离子液体相分离以回收二烷基醚产物；其中离子液体由如下所示的式Z⁺A^-结构表示。

由本文方法制备的醚诸如二烷基醚可用作溶剂、增塑剂，并且可用作运输燃料诸如汽油、柴油燃料和喷气燃料中的添加剂。

附图简述

图1示出了其中由1-丁醇来形成二丁基醚的小瓶。左边的小瓶(标记为“反应物”)包含1-丁醇、均相酸催化剂和离子液体。右边的小瓶(标记为“产物”)在由箭头所示的线上方包含其中含有二丁基醚产物的相(标记为“二丁基醚”)，并且在由箭头所示的线下方包含其中含有离子液体和酸催化剂或催化剂残余物的相(标记为“IL/酸”)。

发明详述

本文公开了在至少一种离子液体和至少一种酸催化剂存在下制备二烷基醚的方法。当使用均相酸催化剂时，这些方法在以下方面提供优势：产物二烷基醚能够以产物相形式从包含离子液体和酸催化剂的离子液体相中分离而得到回收。

在本文方法的描述中，对于说明书不同部分中所采用的某些术语，提供下列定义结构：

“烷烃”或“烷烃化合物”为具有通式C_nH_2n+2的饱和烃，并且可以为直链、支链或环状化合物。

“烯烃”或“烯烃化合物”为包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃，并且可以为直链、支链或环状化合物。

“烷氧基”是经由氧原子键合的直链或支链烷基。

“烷基”为通过从任何碳原子上移除一个氢原子而得到的衍生自烷烃的一价基团：-C_nH_2n+1，其中n＝1。烷基可以为C₁-C₂₀直链、支链或环状烷基。适宜烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、三甲基戊基和环辛基。

“芳烃”或“芳烃化合物”包括苯以及在化学行为方面类似苯的化合物。

“芳基”为其自由价为芳环碳原子的一价基团。所述芳基部分可包含一个或多个芳环，并且可被惰性基团取代，即，其存在不影响反应的基团。适宜芳基的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基和乙基萘基。

“氟代烷氧基”为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基。

“氟代烷基”为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。

“卤素”为溴、碘、氯或氟原子。

“杂烷基”为具有一个或多个杂原子的烷基。

“杂芳基”为具有一个或多个杂原子的芳基。

“杂原子”为基团结构中不同于碳的原子。

当涉及烷烃、烯烃、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、杂烷基、杂芳基、全氟烷氧基或全氟烷基或部分时，“任选被至少一个单元取代，所述单元选自”是指所述基团或部分的碳链上的一个或多个氢可独立地被一个或多个所述取代基单元取代。例如，任选被取代的-C₂H₅基团或部分可非限制性地为-CF₂CF₃、-CH₂CH₂OH或-CF₂CF₂I，其中取代基由F、I和OH组成。

“全氟烷氧基”为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基。

“全氟烷基”为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。

在本文所公开的方法中，如下在反应混合物中制备二烷基醚：(a)在至少一种离子液体的存在下使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触以形成(i)包含二烷基醚的反应混合物的二烷基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相；和(b)使反应混合物的二烷基醚相与反应混合物的离子液体相分离，以回收二烷基醚产物；其中离子液体由如下所示的式Z⁺A^-结构表示。

本文适用于制备二烷基醚的醇包括直链醇，诸如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。因此，由本文方法制备的二烷基醚可以是二正烷基醚，但是它也可以是其中所述二烷基醚上的一条或两条碳链衍生自C₄-C₈直链醇相同或不同异构体的醚。例如，当使用正丁醇作为醇反应物时，所述二烷基醚产物的一个或两个丁基部分可独立地为1-丁基、2-丁基、叔丁基或异丁基。

在具有式Z⁺A^-结构的离子液体中，Z⁺为阳离子，所述阳离子选自：

吡啶鎓哒嗪鎓

嘧啶鎓吡嗪鎓

咪唑鎓吡唑鎓

噻唑鎓噁唑鎓

三唑鎓

鏻铵

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：

(i)H

(ii)卤素

(iii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(iv)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(v)C₆-C₂₅未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的未取代的杂芳基；和

(vi)C₆-C₂₅取代的芳基，或具有-至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自：

(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃，

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自：

(vii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(viii)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自C l、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(ix)C₆-C₂₅未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的C₃-C₂₅未取代的杂芳基；和

(x)C₆-C₂₅取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的C₃-C₂₅取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自：

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中有至少两个可任选地合在一起形成环状的或二环的烷基或烯基；并且

A^-为阴离子，所述阴离子选自R¹¹-SO₃ ^-和(R¹²-SO₂)₂N^-；其中R¹¹和R¹²独立地选自：

(a)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(b)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅，优选C₃-C₂₀直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(c)C₆-C₂₅未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的未取代的杂芳基；和

(d)C₆-C₂₅取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自：

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH。

在一个实施方案中，所述阴离子A^-选自：[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[HCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃HFCCF₂SO₃]^-、[HCClFCF₂SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-、[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、和[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-、和[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-。

在另一个实施方案中，离子液体选自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐。

离子液体是在室温(约25℃)下为液体的有机化合物。它们不同于大多数的盐，因为它们具有非常低的熔点，它们在宽温度范围内趋于为液体并且已显示具有高热容。离子液体基本上不具有蒸汽压，并且它们可以是中性的、酸性的或碱性的。根据阳离子和阴离子的特性，离子液体的特性将显示出某些变化。然而，可用于本发明的离子液体的阳离子或阴离子基本上可以是任何阳离子或阴离子，使得阳离子和阴离子合在一起形成在等于或低于约100℃下为流体的有机盐。

通过使含氮的杂环、优选杂芳环与烷基化试剂(例如卤化烷)反应形成季铵盐，并且与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其他适宜的反应形成离子液体，来制成许多离子液体。适宜的杂芳环的实例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡咯。这些环可用几乎任何直链、支链或环状C_1-20烷基来烷基化，但是所述烷基优选为C_1-16基团，这是因为比这个大的基团可能生成低熔点固体而不是离子液体。各种三芳基膦、硫醚以及环状或非环状季铵盐也可用于此目的。可用的抗衡离子包括氯铝酸根、溴铝酸根、氯化镓、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氯铝酸根、四溴铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、以及各种包含镧、钾、锂、镍、钴、锰、以及其他金属的阴离子。

还可通过盐置换、通过酸-碱中和反应或通过使所选的含氮化合物季铵化，来合成离子液体；或者它们可从若干公司，诸如Merck(Darmstadt，Germany)或BASF(Mount Olive，NJ)商购获得。

可用于本文的离子液体的代表性实例包括于下列来源中所述的那些中，所述来源如J.Chem.Tech.Biotechnol.，68：351-356(1997)；Chem.Ind.，68：249-263(1996)；J.Phys.Condensed Matter，5：(增刊34B)：B99-B106(1993)；Chemical and Engineering News，1998年3月30日，第32至37页；J.Mater.Chem.，8：2627-2636(1998)；Chem.Rev.，99：2071-2084(1999)；和WO 05/113,702(以及其中引用的参考文献)。在一个实施方案中，通过例如制备季铵阳离子的各种烷基衍生物并且变化相伴随的阴离子可获得离子液体库，即离子液体组合库。可通过改变路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合来调节离子液体的酸性。

可用于本文的离子液体中的阳离子可商购获得或可由已知的方法合成。一般根据Koshar等人[J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596]的方法，由全氟化末端烯烃或全氟化乙烯醚合成氟代烷基磺酸根阴离子。在一个实施方案中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可用作缓冲剂来替代亚硫酸氢盐和硼砂，并且在另一个实施方案中，所述反应在没有自由基引发剂的情况下进行。根据Koshar的改进型方法(如上)，合成1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。优选的改进方法包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲剂，冷冻干燥或喷雾干燥以从含水反应混合物中分离出粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐产物，使用丙酮来萃取粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，以及通过冷却从反应混合物中结晶出1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。

可如下制备适用于本文的其他离子液体：如下制备第一溶液：将已知量的阳离子卤化物盐溶解于去离子水中。这可涉及加热以确保完全溶解。如下制备第二溶液：将近似等摩尔量(相对于阳离子)的阴离子钾盐或钠盐溶解于去离子水中。这也可涉及加热以确保完全溶解。虽然不是必须使用等摩尔量的阳离子和阴离子，但是1∶1的等摩尔比率可使反应获得的杂质最小化。在使所需产物相作为烧瓶底部的油或固体分离最优化的温度下，将第一和第二水溶液混合和搅拌。在一个实施方案中，在室温下将水溶液混合和搅拌，然而最优化的温度可根据达到产物最优化分离所需的条件而升高或降低。分离出水层，并且用去离子水将产物洗涤若干次以移除氯化物或溴化物杂质。附加的碱洗可有助于移除酸性杂质。然后用适宜的有机溶剂(氯仿、二氯甲烷等)稀释产物，并且在无水硫酸镁或其他优选的干燥剂上干燥。适宜的有机溶剂是可与离子液体混溶并且可被干燥的溶剂。通过抽滤移除干燥剂，并且真空移除有机溶剂。施加高真空若干小时，或直至移除残余的水。最终产物通常为液体形式。

可如下制备适用于本文的其他离子液体：如下制备第三溶液：将已知量的阳离子卤化物盐溶解于适宜的溶剂中。这可涉及加热以确保完全溶解。所述溶剂优选为阳离子和阴离子可混溶于其中并且通过反应形成的盐最低程度地混溶于其中的溶剂。此外，适宜的溶剂优选为具有较低沸点的溶剂，使得所述溶剂在反应后易于被移除。适宜的溶剂包括但不限于高纯度无水丙酮，醇诸如甲醇和乙醇，以及乙腈。如下制备第四溶液：将等摩尔量(相对于阳离子)的阴离子的盐(一般为钾或钠)溶解于适宜的溶剂中，所述溶剂通常与用于所述阳离子的溶剂相同。这也可涉及加热以确保完全溶解。在可致使卤化物盐副产物(一般为卤化钾或卤化钠)近似完全沉淀的条件下，将第三和第四溶液混合并且搅拌。在本发明的一个实施方案中，在近似室温下，将所述溶液混合和搅拌约4至12小时。通过抽滤通过丙酮/硅藻土垫移除卤化物盐，并且可通过使用本领域技术人员已知的脱色碳来脱色。真空移除溶剂，然后施加高真空若干小时，或直至移除残余的水。最终产物通常为液体形式。

根据阳离子和/或阴离子的特性，离子液体的物理和化学特性将显示出某些变化。例如，增加阳离子一个或多个烷基链的链长将会影响离子液体特性，诸如熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可影响例如所述组合物的熔点、水溶解度和酸性以及配位特性。阳离子和阴离子的选择对离子液体物理和化学特性的影响由Wasserscheid和Keim[Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39：3772-3789]以及Sheldon[Chem.Commun.(2001)2399-2407]进行了综述。

相对于反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量，离子液体在反应混合物中的含量按重量计为约0.1％或更大，或约2％或更大，但是为约25％或更低，或约20％或更低。

适用于本文方法中的催化剂为增加达到反应平衡的速率而自身在反应中基本上不消耗的物质。在优选的实施方案中，所述催化剂为均相催化剂。从这种意义上来说，所述催化剂和反应物存在于均匀的相同相中，并且所述催化剂与反应物被分子级分散于该相中。

一个实施方案中，适于用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约4的那些。在另一个实施方案中，适于用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约2的那些。

在一个实施方案中，适用于本文的均相酸催化剂可选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。在另一个实施方案中，所述均相酸催化剂可选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。

相对于反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量，催化剂在反应混合物中的含量按重量计为约0.1％或更大，或约1％或更大，但是为约20％或更低，或约10％或更低，或约5％或更低。

所述反应可在约50℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中，所述温度为约100℃至约250℃。所述反应可在约大气压(约0.1MPa)至约20.7MPa的压力下进行。在更具体的实施方案中，所述压力为约0.1MPa至约3.45MPa。所述反应可在惰性气氛下进行，其中惰性气体如氮气、氩气和氦气是适用的。

在一个实施方案中，所述反应在液相中进行。在可供选择的实施方案中，所述反应在高温和/或高压下进行，使得产物二烷基醚存在于蒸汽相中。通过降低温度和/或压力可使此蒸汽相二烷基醚冷凝成液体。温度和/或压力的降低可发生在反应容器自身内，或者可将所述蒸汽相收集于单独容器中，然后在其中将所述蒸汽相冷凝成液相。

反应时间将取决于许多因素，诸如反应物、反应条件和反应器，并且可被调节以获得高收率的二烷基醚。所述反应可以成批模式或连续模式进行。

在该反应中使用离子液体的优点在于，由于二烷基醚产物的生成，二烷基醚产物保留在反应混合物的第一相(“二烷基醚相”)中，所述第一相与其中保留离子液体和催化剂的第二相(“离子液体相”)分离。因此，易于通过例如滗析来从酸催化剂(在离子液体相中)中回收一种或多种二烷基醚产物(在二烷基醚相中)。

在另一个实施方案中，可将分离出的离子液体相再循环以再次加入到反应混合物中。一种或多种正烷基醇至一种或多种二烷基醚的转化导致水的生成。因此，当期望使包含于离子液体相中的离子液体再循环时，可能需要处理离子液体相以移除水。用于移除水的一种常见处理方法是采用蒸馏。离子液体具有可忽略不计的蒸汽压，并且可用于本发明的催化剂一般具有比水沸点高的沸点。因此，蒸馏所述离子液体相以将水从蒸馏塔顶部移出，而离子液体和催化剂将从所述塔底部移出，一般是可能的。适于从离子液体中分离出水的蒸馏方法进一步论述于Perry的ChemicalEngineers’Handbook第7版(McGraw-Hill，1997年)第13章“Distillation”中。在后续步骤中，可通过过滤或离心从离子液体中分离出催化剂残余物，或可使催化剂残余物与离子液体一起回至反应混合物中。

分离的和/或回收的二烷基醚相任选可被进一步纯化，并且可原样使用。

在本发明的各种其他实施方案中，通过选择本文所述或所公开的任何单独阳离子并且通过选择本文所述或所公开的任何单独阴离子而形成的离子液体可用于反应混合物中以制备二烷基醚。因此，在其他实施方案中，可将如下形成的离子液体子群用于反应混合物中以制备二烷基醚：(i)从本文所述或所公开的阳离子总群中，以总群单个单元的所有各种不同组合形式取出任何规模的阳离子子群，和(ii)从本文所述或所公开的阴离子总群中，以总群单个单元的所有各种不同组合形式取出任何规模的阴离子子群。在通过如上所述进行的选择来形成离子液体或离子液体子群时，可将离子液体或离子液体子群用于不存在的阳离子和/或阴离子群成员，其中所述成员是从其进行选择的总群中被排除的，并且如果期望，可根据使用时被排除的总群成员而不是使用时被包括的该群的成员来进行所述选择。

本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独化合物，所述化合物可通过下列方式组成：(1)在指定范围内选择可变基团、取代基或数字系数中的一个，而所有的其他可变基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或数字系数中的每一个进行同样的选择，而其他的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。

本文方法的有利特性和效果可见于如下所述的一系列实施例(实施例1至2)。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未在这些实施例中描述的条件、排列、方法、方案、反应物、技术或规程就不适用于实施这些方法，或并不表示未在这些实施例中描述的主题就被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。

一般材料和方法

使用以下缩写：

核磁共振缩写为NMR；气相色谱法缩写为GC；气相色谱-质谱法缩写为GC-MS；薄层色谱法缩写为TLC；热重量分析(使用Universal V3.9ATA instrument分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))缩写为TGA。摄氏度缩写为C，兆帕斯卡缩写为MPa，克缩写为g，千克缩写为Kg，毫升缩写为mL，小时缩写为hr或h；重量百分比缩写为重量％；毫当量缩写为meq；熔点缩写为Mp；差示扫描量热法缩写为DSC。

氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、咪唑、四氢呋喃、碘丙烷、乙腈、全氟碘己烷、甲苯、1-丁醇、发烟硫酸(20％SO₃)、亚硫酸钠(Na₂SO₃，98％)和丙酮得自Acros(Hampton，NH)。焦亚硫酸钾(K₂S₂O₅，99％)得自MallinckrodtLaboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)。水合亚硫酸钾(KHSO₃·xH₂O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、碳酸钠、硫酸镁、磷钨酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98％)得自Aldrich(St.Louis，MO)。硫酸和二氯甲烷得自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯得自DuPontFluoroproducts(Wilmington，DE)。氯化1-丁基甲基咪唑鎓得自Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。四正丁基溴化鏻和十四烷基(三正己基)氯化鏻得自Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)。1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐得自SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，FL)。

阴离子的制备

(A)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)([HCF ₂ CF ₂ SO ₃ ] ^- )：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(176g，1.0mol)、焦亚硫酸钾(610g，2.8mol)和去离子水(2000mL)的溶液。此溶液的pH为5.8。将容器冷却至18℃，排空至0.10MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向所述容器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且将其加热至100℃，此时内部压力为1.14MPa。将反应温度升至125，并且在此温度下保持3hr。当TFE压力由于反应而下降时，以小规模等分试样(每次20至30g)加入更多的TFE，以将操作压力大致保持在1.14至1.48MPa之间。当初始预载66g后已加入了500g(5.0mol)TFE时，将容器排气，并且冷却至25℃。透明浅黄色反应溶液的pH为10至11。通过加入焦亚硫酸钾(16g)，将该溶液缓冲至pH 7。

在旋转蒸发器上真空移除水以获得湿固体。然后将固体在冰冻干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中放置72hr，以将水含量减至约1.5重量％(1387g粗料)。所有固体的理论质量为1351g。质量衡算非常接近理论值，并且分离出的固体由于水分而具有稍高的质量。此加入的冷冻干燥步骤具有的优点是可获得自由流动的白色粉末，而在真空炉中处理获得皂状固体团块，所述固体团块非常难以取出，并且必须使其破裂和破碎才能将其从烧瓶中取出。

通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制TFES-K进一步提纯和分离。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-122.0(dt，J_FH＝6Hz，J_FF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，J_FH＝53Hz，2F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.4(tt，J_FH＝53Hz，J_FH＝6Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：580ppm。

C₄HO₂F₃SK的元素分析计算值：C，10.9：H，0.5：N，0.0实验结果：C，11.1：H，0.7：N，0.2。

Mp(DSC)：242℃。

TGA(空气)：在375℃下，10重量％损失；在367℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在375℃下，10重量％损失；在363℃下，50重量％损失。

(B)合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(88g，0.56mol)、焦亚硫酸钾(340g，1.53mol)和去离子水(2000mL)的溶液。将容器冷却至7℃，排空至0.05MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)，然后将其加热至125℃，此时内部压力为2.31MPa。将反应温度保持在125℃10小时。压力下降至0.26MPa，此时将容器放空并且冷却至25℃。粗的反应产物为白色结晶沉淀物，其上有无色的含水层(pH＝7)。

该白色固体的¹⁹F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但可检测量的氟化杂质。所期望的异构体在水中较少溶解，所以其以异构纯形式沉淀。将产物浆液通过烧结玻璃漏斗抽滤，然后将湿的滤饼在真空炉(60℃，0.01MPa)中干燥48小时。获得灰白色晶体产物(904g，97％收率)。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3(亚裂分ABq，J_FF＝147Hz，2F)；-119.3，-121.2(亚裂分ABq，J_FF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.7(dm，J_FH＝53Hz，1H)。

Mp(DSC)263℃。

C₄HO₄F₈SK的元素分析计算值：C，14.3：H，0.3。实验结果：C，14.1：H，0.3。

TGA(空气)：在359℃下，10重量％损失；在367℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在362℃下，10重量％损失；在374℃下，50重量％损失。

(C)合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(114g，0.72mol)、焦亚硫酸钾(440g，1.98mol)和去离子水(2000mL)的溶液。此溶液的pH为5.8。将容器冷却至-35℃下，排空至0.08MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)，然后将其加热至125℃，此时内部压力为3.29MPa。将反应温度保持在125℃6小时。压力下降至0.27MPa，此时将容器放空并且冷却至25℃。冷却后，形成所需产物的白色结晶沉淀物，在其上方为无色清澈水溶液(pH＝7)。

该白色固体的¹⁹F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但可检测量的氟化杂质。将所述溶液通过烧结玻璃漏斗吸滤6hr以移除大部分的水。然后在0.01MPa和50℃下，将湿饼干燥48hr。这获得854g(83％收率)白色粉末。由于过滤期间不需要的异构体保留在水中，因此最终产物是异构纯的(由¹⁹F和¹H NMR证实)。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-59.9(d，J_FH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(亚裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.6(dm，J_FH＝53Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：71ppm。

C₃HF₆SO₄K的元素分析计算值：C，12.6：H，0.4：N，0.0实验结果：C，12.6：H，0.0：N，0.1。

Mp(DSC)257℃。

TGA(空气)：在343℃下，10重量％损失；在358℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在341℃下，10重量％损失；在357℃下，50重量％损失。

(D)合成1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)

向1加仑的

C反应容器中，加入无水亚硫酸钠(25g，0.20mol)、亚硫酸氢钠(73g，0.70mol)和去离子水(400mL)的溶液。此溶液的pH为5.7。将容器冷却至4℃，排空至0.08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。在搅拌下将容器加热至120℃，并且在此温度下保持3hr。压力升至最高1.83MPa，然后在30分钟内降至0.27MPa。在结束时，将容器冷却，并且将剩余的HFP排空，并且用氮气吹扫反应器。最终溶液具有的pH为7.3。

在旋转蒸发器上真空移除水以获得湿固体。然后将所述固体置于真空炉(0.02MPa，140℃，48hr)中以获得219g包含大约1重量％水的白色固体。所有固体的理论质量为217g。

通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制HFPS-Na进一步提纯和分离。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F)。

¹H NMR(D₂O)δ5.8(dm，J_FH＝43Hz，1H)。

Mp(DSC)126℃。

TGA(空气)：在326℃下，10重量％损失；在446℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在322℃下，10重量％损失；在449℃下，50重量％损失。

制备离子液体

(E)合成1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(阳离子，咪唑鎓；阴离子，式1)

在大的圆底烧瓶中，将氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(22.8g，0.121mole)与试剂级丙酮(250mL)混合，并且剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.6g，0.121mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(250mL)中，并且小心地将该溶液加入到氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓溶液中。将大烧瓶浸入到油浴中，并且在60℃下加热回流10小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KCl沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。分离出产物，并且在150℃下真空干燥2天。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，2H)；1.7(m，2H)；2.6(s，3H)；3.8(s，3H)；4.1(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.58(s，1H)；7.62(s，1H)。

由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比：0.06％。

TGA(空气)：在375℃下，10重量％损失；在415℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在395℃下，10重量％损失；在425℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(F)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(Bmim- TFES)

将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(60.0g)和高纯度的干燥丙酮(＞99.5％，300ml)合并在1升的烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至回流，直至固体完全溶解。在室温下，在单独的1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，75.6g)溶解在高纯度的无水丙酮(500ml)中。在室温下将这两种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌2小时。停止搅拌，从而使KCl沉淀沉下来，然后通过穿过具有寅式盐垫的烧结玻璃漏斗进行抽滤以将其移除。真空除去丙酮以得到黄色的油。通过使用高纯度丙酮(100ml)稀释并且与脱色碳(5g)搅拌来进一步纯化该油。再次将混合物抽滤并且真空除去丙酮以得到无色的油。在4Pa和25℃下将该油进一步干燥6小时以得到83.6g的产物。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.14％。

C₉H₁₂F₆N₂O₃S的元素分析计算值：C，37.6：H，4.7：N，8.8。实验结果：C，37.6：H，4.6：N，8.7。

TGA(空气)：在380℃下，10重量％损失；在420℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在375℃下，10重量％损失；在422℃下，50重量％损失。

(G)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(Emim- TFES)

向500mL圆底烧瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，61.0g)和试剂级丙酮(500mL)。温和加热混合物(50℃)，直至几乎所有Emim-Cl均溶解。向单独的500mL烧瓶中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，90.2g)以及试剂级丙酮(350mL)。将该第二混合物在24℃下磁力搅拌，直至所有TFES-K均溶解。

将这些溶液混合于1升烧瓶中，获得乳白色悬浮液。将混合物在24℃下搅拌24hr。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留透明的绿色溶液。

通过硅藻土/丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤，以移除KCl。先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。产物为粘稠的浅黄色油(76.0g，64％收率)。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-124.7(dt，J_FH＝6Hz，J_FF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，J_FH＝53Hz，2F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；6.1(tt，J_FH＝53Hz，J_FH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.18％。

C₈H₁₂N₂O₃F₄S的元素分析计算值：C，32.9：H，4.1：N，9.6实验值：C，33.3：H，3.7：N，9.6。

Mp 45至46℃。

TGA(空气)：在379℃下，10重量％损失；在420℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在378℃下，10重量％损失；在418℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(H)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐(Emim- HFPS)

向1L圆底烧瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，50.5g)和试剂级丙酮(400mL)。温和加热混合物(50℃)，直至几乎所有Emim-Cl均溶解。向单独的500mL烧瓶中，加入1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，92.2g)以及试剂级丙酮(300mL)。将此第二混合物在室温下磁力搅拌，直至所有HFPS-K均溶解。

在N₂正压和26℃下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得乳白色悬浮液。使KCl沉淀沉降过夜，在其上方保留透明的黄色溶液。

通过硅藻土/丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤。先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。产物为粘稠的浅黄色油(103.8g，89％收率)。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，J_HF＝41.5Hz)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H，)；5.8(m，J_HF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.12％。

C₉H₁₂F₆N₂O₃S的元素分析计算值：C，31.5：H，3.5：N，8.2。实验结果：C，30.9：H，3.3：N，7.8。

TGA(空气)：在342℃下，10重量％损失；在373℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在341℃下，10重量％损失，在374℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(I)合成1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大的圆底烧瓶中，将氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(10g，0.0493mole)与试剂级丙酮(100mL)混合，并且在氮气层下剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10g，0.0455mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(100mL)中，并且小心地将该溶液加入到氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓/丙酮混合物中。将该混合物搅拌过夜。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KCl沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。

外观：浅黄色，在室温下为粘稠的液体。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比：0.03％

TGA(空气)：在365℃下，10重量％损失；在410℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在370℃下，10重量％损失；在415℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(J)合成1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(34.16g，0.119mole)部分溶解于试剂级丙酮(400mL)中，并且剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.24g，0.119mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(400mL)中，并且小心地将该溶液加入到氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反应混合物在60℃下加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KCl沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。

¹H NMR(CD₃CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m.18H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

¹⁹F NMR(CD₃CN)：δ-125.3(m，2F)；-137(dt，2F)。

由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比：0.24％

TGA(空气)：在370℃下，10重量％损失；在410℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在375℃下，10重量％损失；在410℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(K)合成1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0496mole)部分溶解于试剂级丙酮(100mL)中，并且剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.9g，0.0495mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(100mL)中，并且小心地将该溶液加入到氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反应混合物在60℃下加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KCl沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。

外观：室温下为白色固体。

¹H NMR(CD₃CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，26H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.6(s，1H)。

¹⁹F NMR(CD₃CN)：δ-125.2(m，2F)；-136.9(dt，2F)。

由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比：200ppm。

TGA(空气)：在360℃下，10重量％损失；在395℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在370℃下，10重量％损失；在400℃下；50重量％损失。

反应方案如下所示：

(L)合成1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0458mole)部分溶解于试剂级丙酮(200mL)中，并且剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.1g，0.0459mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(200mL)中，并且小心地将该溶液加入到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。使反应混合物在60℃下加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KCl沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。

¹H NMR(CD₃CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，30H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.1(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.5(s，1H)。

¹⁹F NMR(CD₃CN)：δ-125.3(m，2F)；-136.9(dt，2F)。

由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比：0.03％。

TGA(空气)：在360℃下，10重量％损失；在400℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在365℃下，10重量％损失；在405℃下，50重量％损失。

反应方案如下所示：

(M)合成N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

将咪唑(19.2g)加入到四氢呋喃(80ml)中。向玻璃振荡管反应容器中填装包含THF的咪唑溶液。将容器冷却至18℃，排空至0.08MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE，5g)加入到所述容器中，并且将其加热至100℃，此时内部压力为约0.72MPa。当TFE压力由于反应而下降时，以小规模等分试样(每次5g)加入更多的TFE，以将操作压力大致保持在0.34MPa和0.86MPa之间。在已加入40g TFE后，将容器排气，并且冷却至25℃。然后真空移除THF，并且在40℃下减压蒸馏产物，以获得如¹H和¹⁹F NMR所示的纯产物(产量44g)。在无水乙腈(100mL)中，使碘丙烷(16.99g)与1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)混合，并且将混合物回流3天。真空移除溶剂，获得黄色蜡状固体(产量29g)。产物1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)碘化咪唑由1H NMR(在氘代乙腈中)证实[0.96(t，3H)；1.99(m，2H)；4.27(t，2H)；6.75(t，1H)；7.72(d，2H)；9.95(s，1H)]。

然后将碘化物(24g)加入到60mL无水丙酮中，然后加入15.4g1，1，2，2-四氟乙磺酸钾的75mL无水丙酮溶液。将混合物在60℃下加热过夜，并且形成浓厚的白色沉淀(碘化钾)。将混合物冷却、过滤，并且使用旋转蒸发器，移除滤液中的溶剂。通过过滤进一步移除一些碘化钾。通过加入50g丙酮、1g木炭、1g硅藻土和1g硅胶，将产物进一步纯化。将混合物搅拌2小时，过滤并且移除溶剂。这获得15g液体，由NMR显示为所需的产物。

(N)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐(Bmim- HFPS)

将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，50.0g)和高纯度的干燥丙酮(＞99.5％，500ml)混合于1升烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至回流，直至固体完全溶解。在室温下，在单独的1升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)溶解在高纯度的无水丙酮(550mL)中。在室温下将这两种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌12小时。停止搅拌，并且使KCl沉淀沉降。经由抽滤通过具有硅藻土垫的烧结玻璃漏斗，移除此固体。真空除去丙酮以得到黄色的油。通过使用高纯度丙酮(100ml)稀释并且与脱色碳(5g)搅拌来进一步纯化该油。将混合物抽滤并且真空除去丙酮，以得到无色的油。在4Pa和25℃下将该油进一步干燥2小时以得到68.6g的产物。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.12％。

C₉H₁₂F₆N₂O₃S的元素分析计算值：C，35.7：H，4.4：N，7.6。实验结果：C，34.7：H，3.8：N，7.2。

TGA(空气)：在340℃下，10重量％损失；在367℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在335℃下10重量％损失；在361℃下50重量％损失。

通过离子色谱法测得的可提取的氯离子：27ppm。

(O)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐(Bmim-TTES)

在室温下，将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，10.0g)和去离子水(15mL)混合于200mL烧瓶中。在室温下，在单独的200mL烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，16.4g)溶解于去离子水(90mL)中。将这两种溶液在室温下混合，并且使其在氮气正压下磁力搅拌30分钟，获得两相混合物，其中所需的离子液体为底层相。使层分离，并且用2×50mL份二氯甲烷萃取含水相。将合并的有机层在硫酸镁上干燥，并且真空浓缩。将无色的油状产物在5Pa和25℃下干燥4hr以获得15.0g产物。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-56.8(d，J_FH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(亚裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：613ppm。

C₁₁H₁₆F₆N₂O₄S的元素分析计算值：C，34.2：H，4.2：N，7.3。实验结果：C，34.0：H，4.0：N，7.1。

TGA(空气)：在328℃下，10重量％损失；在354℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在324℃下，10重量％损失；在351℃下，50重量％损失。

通过离子色谱法测得的可提取的氯离子：＜2ppm。

(P)合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐(Bmim-TPES)

在室温下，将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，7.8g)和无水丙酮(150mL)混合于500mL烧瓶中。在室温下，在单独的200mL烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，15.0g)溶解于无水丙酮(300mL)中。将这两种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌12小时。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留无色溶液。通过硅藻土/丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤，以移除KCl。先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空2hr，以移除丙酮。残余的KCl仍从溶液中沉淀出来，因此将二氯甲烷(50mL)加入到粗产物中，然后用去离子水(2×50mL)洗涤所述粗产物。使溶液在硫酸镁上干燥，并且真空移除溶剂，获得产物，为粘稠的浅黄色油(12.0g，62％收率)。

¹⁹F NMR(CD₃CN)δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(亚裂分ABq，J_FF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(亚裂分ABq，J_FF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(CD₃CN)δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.461。

C₁₆H₁₂F₈N₂O₄S的元素分析计算值：C，33.0：H，3.7。实验结果：C，32.0：H，3.6.

TGA(空气)：在334℃下，10重量％损失；在353℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在330℃下，10重量％损失；在365℃下，50重量％损失。

(Q)合成十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐 ([4.4.4.14]P-HFPS)

向41圆底烧瓶中，加入离子液体十四烷基(三正丁基)氯化鏻(

IL 167，345g)和去离子水(1000mL)。将混合物电磁搅拌，直至其为一个相。在单独的2升烧瓶中，使1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，214.2g)溶解于去离子水(1100mL)中。在N₂正压和26℃下将这些溶液混合并且搅拌1hr，获得乳白色油。所述油缓慢固化(439g)，并且通过抽滤移出，然后溶于氯仿(300mL)中。用氯仿(100mL)将剩余的含水层(pH＝2)萃取一次。将氯仿层合并，并且用碳酸钠水溶液(50mL)洗涤，以移除任何酸性杂质。然后将它们在硫酸镁上干燥，吸滤，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，100℃)上抽真空16hr以获得最终产物，为白色固体(380g，76％收率)。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，J _HF＝41.5Hz，1F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(br s，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，J_HF＝42Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：895ppm。

C₂₉H₅₇F₆O₃PS的元素分析计算值：C，55.2：H，9.1：N，0.0。实验结果：C，55.1：H，8.8：N，0.0。

TGA(空气)：在373℃下，10重量％损失；在421℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在383℃下，10重量％损失；在436℃下，50重量％损失。

(R)合成十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐([6.6.6.14]P-TPES)

向500mL圆底烧瓶中，加入丙酮(光谱级，50mL)和离子液体十四烷基(三正己基)氯化鏻(IL 101，33.7g)。将混合物电磁搅拌，直至其为一个相。在单独的1升烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，21.6g)溶解于丙酮(400mL)中。在N₂正压和26℃下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得白色KCl沉淀。通过抽滤移除沉淀，并且在旋转蒸发器上真空移除丙酮以获得粗产物，为浑浊的油(48g)。加入氯仿(100mL)，并且用去离子水(50mL)将溶液洗涤一次。然后将它在硫酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(8Pa，24℃)上抽真空8hr，获得最终产物，为浅黄色油(28g，56％收率)。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(亚裂分ABq，J_FF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(亚裂分ABq，J_FF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，J_FH＝54Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.11％

C₃₆H₆₉F₈O₄PS的元素分析计算值：C，55.4：H，8.9：N，0.0。实验结果：C，55.2：H，8.2：N，0.1。

TGA(空气)：在311℃下，10重量％损失；在339℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在315℃下，10重量％损失；在343℃下，50重量％损失。

(S)合成十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐([6.6.6.14]P-TTES)

向100mL圆底烧瓶中加入丙酮(光谱级，50mL)和离子液体十四烷基(三正己基)氯化鏻(I L 101，20.2g)。将混合物电磁搅拌，直至其变为一个相。在单独的100mL烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，11.2g)溶解于丙酮(100mL)中。在N₂正压和26℃下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得白色KCl沉淀。

通过抽滤移除沉淀，并且在旋转蒸发器上真空移除丙酮，获得粗产物，为浑浊的油。用乙醚(100mL)稀释产物，然后用去离子水(50mL)洗涤一次，用碳酸钠水溶液(50mL)洗涤两次以移除任何酸性杂质，并且用去离子水(50mL)洗涤两次以上。然后将醚溶液在硫酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，24℃)上抽真空8hr，获得最终产物，为油(19.0g，69％收率)。

¹⁹F NMR(CD₂Cl₂)δ-60.2(d，J_FH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(亚裂分ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(CD₂Cl₂)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，J_FH＝54Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：412ppm。

C₃₅H₆₉F₆O₄PS的元素分析计算值：C，57.5：H，9.5：N，0.0。实验结果：C，57.8：H，9.3：N，0.0。

TGA(空气)：在359℃下，10重量％损失；在331℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在328℃下，10重量％损失；在360℃下，50重量％损失。

(T)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐(Emim-TPENTAS)

向500mL圆底烧瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，18.0g)和试剂级丙酮(150mL)。温和加热混合物(50℃)，直至所有Emim-Cl均溶解。在单独的500mL烧瓶中，将1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸钾(TPENTAS-K，43.7g)溶解于试剂级丙酮(450mL)中。

将这些溶液混合于1升烧瓶中，获得白色沉淀(KCl)。将混合物在24℃下搅拌8hr。然后使KCl沉淀沉降，在其上方保留透明的黄色溶液。经由过滤通过硅藻土/丙酮垫，移除KCl。真空移除丙酮，获得黄色的油，然后用氯仿(100mL)将所述油稀释。用去离子水(50mL)将氯仿洗涤三次，在硫酸镁上干燥，过滤，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25℃)上抽真空8hr。产物为浅黄色的油(22.5g)。

¹⁹F NMR(DMSO-d₆)δ-82.9(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F)。

¹H NMR(DMSO-d₆)δ1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.17％。

C₁₀H₁₁N₂O₉F₄S的元素分析计算值：C，28.2：H，2.6：N，6.6实验结果：C，28.1：H，2.9：N，6.6。

TGA(空气)：在351℃下，10重量％损失；在401℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在349℃下，10重量％损失；在406℃下，50重量％损失。

(U)合成四丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐(TBP- TPES)

向200mL圆底烧瓶中，加入去离子水(100mL)和四正丁基溴化鏻(Cytec Canada Inc.，20.2g)。将混合物电磁搅拌，直至固体全部溶解。在单独的300mL烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，20.0g)溶解于加热至70℃的去离子水(400mL)中。在N2正压和26℃下，将这些溶液混合并且搅拌2hr，获得油状下层。分离出产物油层，并且用氯仿(30mL)稀释，然后用碳酸钠水溶液(4mL)洗涤一次，以移除任何酸性杂质，并且用去离子水(20mL)洗涤三次。然后将它在硫酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(8Pa，24℃)上抽真空2hr，获得最终产物，为无色的油(28.1g，85％收率)。

¹⁹F NMR(CD₂Cl₂)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(亚裂分ABq，J_FF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(亚裂分ABq，J_FF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(CD₂Cl₂)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，J_FH＝54Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.29。

C₂₀H₃₇F₈O₄PS的元素分析计算值：C，43.2：H，6.7：N，0.0。实验结果：C，42.0：H，6.9：N，0.1。

通过离子色谱法测得的可提取的溴离子：21ppm。

(V)合成(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大圆底烧瓶中，将三辛基膦(31g)部分溶解于试剂级乙腈(250mL)中，并且剧烈搅拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(44.2g)，并且将混合物在110℃下加热回流24小时。真空移除溶剂，获得(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化鏻，为蜡状固体(30.5g)。在单独的圆底烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，13.9g)溶解于试剂级丙酮(100mL)中，并且向其中加入(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化鏻(60g)。使反应混合物在60℃下加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KI沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。使液体在室温下放置24小时，然后再次过滤(以移除KI)，获得产物(62g)，如由质子NMR所示。

(W)合成1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐

在大的圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑(4.32g，0.52mol)部分溶解于试剂级甲苯(50mL)中，并且剧烈搅拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(26g，0.053mol)，并且将混合物在110℃下加热回流24小时。真空移除溶剂，获得1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑(30.5g)，为蜡状固体。将1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(TFES-K，12g)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(100mL)中，并且小心地将该溶液加入到已溶解于丙酮(50mL)的1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑中。使反应混合物加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KI沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。然后再次过滤油状液体，获得产物，如质子NMR所示。

实施例1至2示出了由1-丁醇至二丁基醚的合成。

实施例1：正丁醇至二丁基醚的转化

将1-丁醇(30g)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(5g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.6g)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在180℃下加热6小时。然后将容器冷却至室温，并且释放压力。在加热之前，组分以单一液相形式存在(参见图1“反应物”)，然而组分反应并且冷却后，所述液体变为2相体系(参见图1“产物”)。由质子NMR示出，顶层相主要包含二正丁基醚和小于10％的1-丁醇。底层相显示包含四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟乙磺酸盐和水。根据NMR，1-丁醇的转化率估计为约90％。两液相截然不同，并且在几分钟(＜5min)内分离。

实施例2：正丁醇至二丁基醚的转化

将1-丁醇(60g)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(10g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(1.0g)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在180℃下加热6小时。在加热前，组分以单一液相形式存在。组分反应并且冷却后，所述液体变成2相体系，总重量为58g。由质子NMR示出，顶层相包含大于75％的二丁基醚和小于25％的1-丁醇，并且确实不包含可测量的离子液体或催化剂。底层相显示包含1，1，2，2-四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、水以及约10重量％的1-丁醇(相对于离子液体、酸催化剂、水和丁醇的合并重量)。1-丁醇的转化率估计为约90％。两液相截然不同，并且在几分钟(＜5min)内分离。

Claims

1.用于在反应混合物中制备二烷基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一种离子液体的存在下使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触以形成(i)包含二烷基醚的所述反应混合物的二烷基醚相，和(ii)所述反应混合物的离子液体相；以及(b)使所述反应混合物的二烷基醚相与所述反应混合物的离子液体相分离，以回收二烷基醚产物；其中离子液体由式Z⁺A^-的结构表示，其中Z⁺为阳离子，所述阳离子选自：

吡啶鎓哒嗪鎓

嘧啶鎓吡嗪鎓

咪唑鎓吡唑鎓

噻唑鎓噁唑鎓

三唑鎓

鏻铵

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：

(i)H

(ii)卤素

(iii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(iv)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH²和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(vi)C₆-C₂₅取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自：

(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃，

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地选自：

(vii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(viii)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的至少两个可任选地合在一起形成环状的或二环的烷基或烯基；并且

其中A^-为阴离子，所述阴离子选自R¹¹-SO₃ ^-和(R¹²-SO₂)₂N^-，和其中R¹¹和R¹²独立地选自：

(a)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH²和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(b)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH₂和SH的单元取代的-CH₃、-C₂H₅或C₃-C₂₅直链、支链或环状烷烃或烯烃；

(2)OH，

(3)NH₂，和

(4)SH。

2.权利要求1的方法，其中A^-选自[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[HCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃HFCCF₂SO₃]^-、[HCClFCF₂SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-、[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、和[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-、和[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-。

3.权利要求1的方法，其中离子液体选自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐。

4.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂具有小于约4的pKa。

5.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含离子液体，所述离子液体的含量相对于所述反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量按重量计为约0.1％或更大，但是为约25％或更低。

6.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。

7.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。

8.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含催化剂，所述催化剂的含量相对于所述反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量按重量计为约0.1％或更高，但是为约20％或更低。

9.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。

10.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，并且所述二烷基醚为二丁基醚。

11.权利要求1的方法，所述方法在惰性气氛下实施。

12.权利要求1的方法，其中所述二烷基醚产物在蒸汽相中。

13.权利要求1的方法，其中所述离子液体相包含催化剂残余物。

14.权利要求1的方法，其中将所述分离出的离子液体相再循环至所述反应混合物中。

15.权利要求1的方法，其中将水从所述分离出的离子液体相中移除。

16.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中所述反应在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7Mpa的压力下发生。

17.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中所述反应在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7Mpa的压力下发生，并且其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐。

18.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中所述反应在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7Mpa的压力下发生，其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，并且其中均相酸催化剂为1，1，2，2-四氟乙磺酸。