CN101796008A

CN101796008A - 用于由醇制备二烷基醚的方法

Info

Publication number: CN101796008A
Application number: CN200880105308A
Authority: CN
Inventors: M·A·哈梅; M·B·德亚莫雷
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-08-04
Also published as: EP2188239A1; JP2010538085A; WO2009032963A1; US20100197975A1; KR20100061515A

Abstract

本发明涉及使用离子液体由C₄-C₈直链醇来制备二烷基醚的方法。

Description

用于由醇制备二烷基醚的方法

本专利申请要求2007年9月5日提交的美国临时申请60/970,099的优先权和受益权，所述临时申请以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。

技术领域

本发明涉及由直链醇来制备二烷基醚的方法。

发明背景

醚诸如二丁基醚可用作溶剂以及柴油十六烷值增强剂。参见例如Kotrba的“Ahead of the Curve”(Ethanol Producer Magazine，2005年11月)和WO 01/18154，其中公开了包含二丁基醚的柴油配方实例。

由醇制备醚的方法，诸如由丁醇制备二丁基醚的方法是已知的，并且概述于Kara等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第五版第10卷第5.3章第567-583页中。所述反应一般通过用硫酸将醇脱水进行，或通过在高温下，在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或硅铝土上催化脱水来进行。Bringue等人[J.Catalysis(2006)244：33-42]公开了用作1-戊醇至二正戊基醚脱水反应催化剂的热稳定性离子交换树脂。WO 07/38360公开了在离子液体存在下制备聚三亚甲基醚二醇的方法。

然而仍需要具有商业优势的由醇来制备醚的方法。

发明概述

本文所公开的发明包括由醇制备二烷基醚的方法、该方法的用途、以及由该方法获得的和可获得的产物。

本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其他处公开的其他特征一起，仅将两个或更多个所述实施方案中的选定的特征归类而形成的其他特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下所示：

在本文所公开的方法中，在反应混合物中制备二烷基醚，制备方式如下：(a)在至少一种离子液体的存在下，使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触，以形成(i)包含二烷基醚的反应混合物的二烷基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相；以及(b)将反应混合物的二烷基醚相从反应混合物的离子液体相中分离，以回收二烷基醚产物；其中离子液体由下式结构表示：

其中：

在阳离子中，Z为-(CH₂)_n-，其中n为2至12的整数；并且R²、R³和R⁴各自独立地选自H、-CH₃、-CH₂CH₃、和C₃-C₆直链或支链一价烷基；并且

A^-为阴离子，该阴离子选自[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[HCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃HFCCF₂SO₃]^-、[HCClFCF₂SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-、[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-、和[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-。

由本文方法制备的醚诸如二烷基醚可用作溶剂、增塑剂，并且可用作运输燃料诸如汽油、柴油和喷气燃料中的添加剂。

发明详述

本文公开了在至少一种离子液体和至少一种酸催化剂存在下制备二烷基醚的方法。当使用均相酸催化剂时，这些方法在以下方面提供优势：产物二烷基醚能够以产物相形式从包含离子液体和酸催化剂的离子液体相中分离而得到回收。

在本文方法的描述中，对于说明书不同部分中所采用的某些术语，提供下列定义结构：

“烷烃”或“烷烃化合物”为具有通式C_nH_2n+2的饱和烃，并且可以为直链、支链或环状化合物。

“烯烃”或“烯烃化合物”为包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃，并且可以为直链、支链或环状化合物。

“烷氧基”为经由氧原子键合的直链或支链烷基。

“烷基”为通过从任何碳原子上移除一个氢原子而由烷烃衍生的一价基团：-C_nH_2n+1，其中n＝1。烷基可以为C₁-C₂₀直链、支链或环状烷基。适宜烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、三甲基戊基和环辛基。

“芳烃”或“芳烃化合物”包括苯以及在化学行为方面类似苯的化合物。

“芳基”为其自由价为芳环碳原子的一价基团。所述芳基部分可包含一个或多个芳环，并且可被惰性基团取代，所述惰性基团即其存在不影响反应的基团。适宜的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基和乙基萘基。

“氟代烷氧基”为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基。

“氟代烷基”为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。

“卤素”为溴、碘、氯或氟原子。

“杂烷基”为具有一个或多个杂原子的烷基。

“杂芳基”为具有一个或多个杂原子的芳基。

“杂原子”为基团结构中不是碳的原子。

当涉及烷烃、烯烃、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、杂烷基、杂芳基、全氟烷氧基或全氟烷基或部分时，“任选被至少一个单元取代，所述单元选自”是指所述基团或部分的碳链上的一个或多个氢可独立地被一个或多个所述取代基单元取代。例如，任选被取代的-C₂H₅基团或部分可以是并且不限于-CF₂CF₃、-CH₂CH₂OH或-CF₂CF₂I，其中取代基由F、I和OH组成。

“全氟烷氧基”为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基。

“全氟烷基”为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。

在本文所公开的方法中，在反应混合物中制备二烷基醚，制备方式如下：(a)在至少一种离子液体的存在下使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触以形成(i)包含二烷基醚的反应混合物的二烷基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相；以及(b)将反应混合物的二烷基醚相从反应混合物的离子液体相中分离，以回收二烷基醚产物；其中离子液体由下式结构表示：

其中：

可用于本文的制备二烷基醚的合适的醇包括直链醇例如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。由本文的方法制备的二烷基醚可因此为二正烷基醚，但其也可为如下的醚，其中其上的一个或两个碳链衍生自C₄-C₈直链醇的相同或不同的异构体。例如，在正丁醇被用作醇反应物的情况下，二烷基醚产物的一个或两个丁基部分可独立地为1-丁基、2-丁基、叔丁基或异丁基。

离子液体是在室温(约25℃)下为液体的有机化合物。它们不同于大多数的盐，因为它们具有非常低的熔点，它们在宽温度范围内趋于为液体，并且已显示具有高的热容。离子液体基本上不具有蒸汽压，并且它们可以是中性、酸性或碱性的。根据阳离子和阴离子的特性，离子液体的特性将显示出某些变化。然而，可用于本发明的离子液体的阳离子或阴离子基本上可以是任何阳离子或阴离子，使得阳离子和阴离子合在一起形成在等于或低于约100℃下为流体的有机盐。

根据阳离子和/或阴离子的特性，离子液体的物理和化学特性将显示出某些变化。例如，增加阳离子一个或多个烷基链的链长，将影响离子液体特性，诸如熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可影响例如所述组合物的熔点、水溶解度和酸性以及配位特性。阳离子和阴离子的选择对离子液体物理和化学特性的影响由Wasserscheid和Keim[Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39：3772-3789]以及Sheldon[Chem.Commun.(2001)2399-2407]进行了综述。

适用于本文方法中的离子液体可由一般方法合成：在催化剂和氢气的存在下，使乙酰丙酸或其酯与二胺接触，以形成N-烃基吡咯烷-2-酮。然后通过将所述吡咯烷-2-酮的非环氮季铵化，将所述吡咯烷-2-酮转化成适当的离子液体。这些基于吡咯烷酮的离子液体是绿色离子液体，它们可由廉价的可再生生物质给料制备。此类方法进一步论述于美国专利公开7,157,588中，所述专利公开以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。

相对于反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量，离子液体在反应混合物中的含量按重量计可为约0.1％或更大，或约2％或更大，但是为约25％或更低，或约20％或更低。

适用于本文方法中的催化剂为增加达到反应平衡的速率而自身在反应中基本上不消耗的物质。在优选的实施方案中，所述催化剂为均相催化剂，从这种意义上来说，所述催化剂和反应物存在于均匀的相同相中，并且所述催化剂与反应物被分子级分散于该相中。

在一个实施方案中，适用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约4的那些；在另一个实施方案中，适用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约2的那些。

在一个实施方案中，适用于本文的均相酸催化剂可选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。在另一个实施方案中，所述均相酸催化剂可选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。

相对于反应混合物中所含的C₄-C₈醇的含量，催化剂在反应混合物中的含量按重量计为约0.1％或更大，或约1％或更大，但是为约20％或更低，或约10％或更低，或约5％或更低。

所述反应可在约50℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中，所述温度为约100℃至约250℃。所述反应可在约大气压(约0.1MPa)至约20.7MPa的压力下进行。在更具体的实施方案中，所述压力为约0.1MPa至约3.45MPa。所述反应可在惰性气氛下进行，惰性气体如氮气、氩气和氦气是适用的。

在一个实施方案中，所述反应在液相中进行。在可供选择的实施方案中，所述反应在高温和/或高压下进行，使得产物二烷基醚存在于蒸汽相中。通过降低温度和/或压力，可使这样的蒸汽相二烷基醚冷凝成液体。温度和/或压力的降低可发生在反应容器自身内，或作为另外一种选择，可将所述蒸汽相收集于单独容器中，然后在其中将所述蒸汽相冷凝成液相。

反应时间将取决于许多因素，诸如反应物、反应条件和反应器，并且可被调节以获得高收率的二烷基醚。所述反应可以成批模式或连续模式进行。

在该反应中使用离子液体的优点在于：由于二烷基醚产物的生成，二烷基醚产物保留在反应混合物的第一相(“二烷基醚相”)中，所述第一相与其中保留离子液体和催化剂的第二相(“离子液体相”)是分离的。因此，可易于通过例如滗析从酸催化剂(在离子液体相中)中回收一种或多种二烷基醚产物(在二烷基醚相中)。

在另一个实施方案中，可将分离出的离子液体相再循环，再次加入到反应混合物中。一种或多种正醇转化成一种或多种二烷基醚导致形成水。因此，当期望将包含于离子液体相中的离子液体再循环时，可能需要对离子液体相进行处理以移除水。用于移除水的一种常见处理方法是采用蒸馏。离子液体具有可忽略不计的蒸汽压，并且可用于本发明的催化剂一般具有比水的沸点高的沸点；因此，蒸馏所述离子液体相以将水从蒸馏塔顶部移出，而离子液体和催化剂将从所述塔底部移出，一般是可能的。适于从离子液体中分离出水的蒸馏方法进一步论述于Perry的Chemical Engineers’Handbook第7版(McGraw-Hill，1997年)第13章“Distillation”中。(McGraw-Hill，1997)。在后续步骤中，可通过过滤或离心从离子液体中分离出催化剂残余物，或可将催化剂残余物与离子液体一起返回到反应混合物中。

分离出和/或回收的二烷基醚相任选可被进一步纯化并且可原样使用。

在本发明的各种其他实施方案中，通过选择本文所述或所公开的任何单独阳离子并且通过选择本文所述或所公开的任何单独阴离子而形成的离子液体，可用于反应混合物中来制备二烷基醚。相应地，在其他实施方案中，可将如下形成的离子液体子群用于反应混合物中来制备二烷基醚：(i)从本文所述或所公开的阳离子总群中，以总群单个单元的所有各种不同组合形式取出的任何规模的阳离子子群，和(ii)从本文所述或所公开的阴离子总群中，以总群单个单元的所有各种不同组合形式取出的任何规模的阴离子子群。在通过如上所述进行的选择来形成离子液体或离子液体子群时，可将离子液体或离子液体子群用于在不存在所述成员是从其进行选择的总群中被排除的阳离子和/或阴离子群成员的情况下，并且如果期望，可根据使用时被排除的总群成员而不是使用时被包括的该群的成员来进行所述选择。

本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独化合物，所述化合物可通过下列方式组成：(1)在指定范围内选择可变基团、取代基或数字系数中的一个，而所有其他可变基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或数字系数中的每一个进行同样的选择，而其他的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。

可由本文方法获得有利特性和效果的方式以如下所述的一系列预见性实施例(实施例1至2)形式描述。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未在这些实施例中描述的条件、排列、方法、方案、反应物、技术或规程就不适用于实施这些方法，或者并不表示未在这些实施例中描述的主题就被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。

一般材料和方法

使用以下缩写：

核磁共振缩写为NMR；气相色谱法缩写为GC；气相色谱质谱法缩写为GC-MS；薄层色谱法缩写为TLC；热重量分析(使用Universal V3.9A TAinstrument分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))缩写为TGA。摄氏度缩写为C，兆帕斯卡缩写为MPa，克缩写为g，千克缩写为Kg，毫升缩写为mL，小时缩写为hr或h；重量百分比缩写为重量％；毫当量缩写为meq；熔点缩写为Mp；差示扫描量热法缩写为DSC。

氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、咪唑、四氢呋喃、碘丙烷、乙腈、全氟己基碘烷、甲苯、1-丁醇、发烟硫酸(20％SO₃)、亚硫酸钠(Na₂SO₃，98％)和丙酮得自Acros(Hampton，NH)。焦亚硫酸钾(K₂S₂O₅，99％)得自MallinckrodtLaboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)。水合亚硫酸钾(KHSO₃□xH₂O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、碳酸钠、硫酸镁、磷钨酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98％)得自Aldrich(St.Louis，MO)。硫酸和二氯甲烷得自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯得自DuPontFluoroproducts(Wilmington，DE)。氯化1-丁基甲基咪唑鎓得自Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。四正丁基溴化鏻和十四烷基(三正己基)氯化鏻得自Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)。1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐得自SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，FL)。

阴离子的制备

(A)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)([HCF ₂ CF ₂ SO ₃ ] ^- )：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(176g，1.0mol)、焦亚硫酸钾(610g，2.8mol)和去离子水(2000mL)的溶液。该溶液的pH为5.8。将容器冷却至18℃，排空至0.10MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向所述容器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且将其加热至100℃，此时内压为1.14MPa。将反应温度升至125℃，并且在该温度下保持3hr。当TFE压力由于反应而下降时，以小规模等分试样(每次20至30g)加入更多的TFE，以将操作压力大致保持在介于1.14和1.48MPa之间。当初始预载66g后已加入了500g(5.0mol)TFE时，将容器排气，并且冷却至25℃。透明浅黄色反应溶液的pH为10-11。通过加入焦亚硫酸钾(16g)，将该溶液缓冲至pH 7。

在旋转蒸发器上真空移除水，获得湿固体。然后将固体在冰冻干燥器(Virtis Freezemobile 35x1；Gardiner，NY)中放置72hr，以将水含量减至约1.5重量％(1387g粗料)。所有固体的理论质量为1351g。质量衡算非常接近理论值，并且分离出的固体由于水分而具有稍高的质量。这一加入的冷冻干燥步骤具有的优点是产生自由流动的白色粉末，而在真空炉中处理则获得皂状固体团块，所述固体团块非常难以取出，并且不得不使其破裂和破碎而将其从烧瓶中取出。

通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制TFES-K进一步提纯和分离。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-122.0(dt，J_FH＝6Hz，J_FF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，J_FH＝53Hz，2F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.4(tt，J_FH＝53Hz，J_FH＝6Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：580ppm。

C₄HO₂F₃SK的元素分析计算值：C，10.9：H，0.5：N，0.0实验结果：C，11.1：H，0.7：N，0.2。

Mp(DSC)：242℃。

TGA(空气)：在367℃下，10重量％损失；在375℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在363℃下，10重量％损失；在375℃下，50重量％损失。

(B)合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(88g，0.56mol)、焦亚硫酸钾(340g，1.53mol)和去离子水(2000mL)的溶液。将容器冷却至7℃，排空至0.05MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)，然后将其加热至125℃，此时内部压力为2.31MPa。将反应温度保持在125℃10小时。压力下降至0.26MPa，此时将容器放空并且冷却至25℃。粗反应产物为白色结晶沉淀物，其上有无色的含水层(pH＝7)。

该白色固体的¹⁹F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但可检测量的氟化杂质。所期望的异构体在水中较少溶解，所以其以异构纯形式沉淀。

将产物浆液通过烧结玻璃漏斗抽滤，然后将湿的滤饼在真空炉(60℃，0.01MPa)中干燥48小时。获得灰白色晶体产物(904g，97％收率)。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3

(subsplit ABq，J_FF＝147Hz，2F)；-119.3，-121.2

(subsplit ABq，J_FF＝258Hz，2F)；-144.3

(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.7(dm，J_FH＝53Hz，1H)。

Mp(DSC)263℃。

C₄HO₄F₈SK的元素分析计算值：C，14.3：H，0.3。实验结果：C，14.1：H，0.3。

TGA(空气)：在359℃下，10重量％损失；在367℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在362℃下，10重量％损失；在374℃下，50重量％损失。

(C)合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)：

向1加仑的

C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(114g，0.72mol)、焦亚硫酸钾(440g，1.98mol)和去离子水(2000mL)的溶液。该溶液的pH为5.8。将容器冷却至-35℃，排空至0.08MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)，然后将其加热至125℃，此时内部压力为3.29MPa。将反应温度保持在125℃6小时。压力下降至0.27MPa，此时将容器放空并且冷却至25℃。冷却后，形成所需产物的白色结晶沉淀物，在其上方为无色清澈水溶液(pH＝7)。

该白色固体的¹⁹F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但可检测量的氟化杂质。将所述溶液通过烧结玻璃漏斗吸滤6hr，以移除大部分的水。然后在0.01MPa和50℃下，将湿饼干燥48hr。这样获得854g(83％收率)白色粉末。由于过滤期间不需要的异构体遗留在水中，因此最终产物是异构纯的(由¹⁹F和¹H NMR证实)。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-59.9(d，J_FH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9

(dm，J_FH＝53Hz，1F)。

¹H NMR(D₂O)δ6.6(dm，J_FH＝53Hz，1H)。

由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：71ppm。

C₃HF₆SO₄K的元素分析计算值：C，12.6：H，0.4：N，0.0实验结果：C，12.6：H，0.0：N，0.1。

Mp(DSC)257℃。

TGA(空气)：在343℃下，10重量％损失；在358℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在341℃下，10重量％损失；在357℃下，50重量％损失。

(D)合成1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)

向1加仑的

C反应容器中加入无水亚硫酸钠(25g，0.20mol)、亚硫酸氢钠(73g，0.70mol)和去离子水(400mL)的溶液。该溶液的pH为5.7。将容器冷却至4℃，排空至0.08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。在搅拌下将容器加热至120℃，并且在该温度下保持3hr。压力升至最高1.83MPa，然后在30分钟内降至0.27MPa。在结束时，将容器冷却，并且将剩余的HFP排空，并且用氮气吹扫反应器。最终溶液具有的pH为7.3。

在旋转蒸发器上真空移除水，获得湿固体。然后将所述固体置于真空炉(0.02MPa，140℃，48hr)中，获得219g包含大约1重量％水的白色固体。所有固体的理论质量为217g。

通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制HFPS-Na进一步提纯和分离。

¹⁹F NMR(D₂O)δ-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4

(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F).

¹H NMR(D₂O)δ5.8(dm，J_FH＝43Hz，1H)。

Mp(DSC)126℃。

TGA(空气)：在326℃下，10重量％损失；在446℃下，50重量％损失。

TGA(N₂)：在322℃下，10重量％损失；在449℃下，50重量％损失。

制备离子液体

(E)制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的双三氟甲烷磺酰亚胺盐

a)制备1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮

在400mL振荡管反应器中，将乙酰丙酸乙酯(18.5g)、N，N-二甲基乙二胺(11.3g)和5％Pd/C(ESCAT-142，1.0g)混合。在6.9MPa的H₂下，使反应在150℃下进行8hr。

在配备25Mx0.25MM ID CP-Wax 58(FFAP)柱的HP-6890 GC(Agilent Technologies；Palo Alto，CA)和HP-5972A GC-MS检测器上，通过气相色谱法来分析反应物和产物。通过加入甲氧基乙基醚作为内标，获得GC收率。乙酰丙酸乙酯的转化率为99.7％，并且1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的产物选择性为98.6％。

b)制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的碘盐

为进行季铵化反应，将纯化过的1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(1.7g)放入到5g无水乙腈中，并且加入1.69g 1-碘丙烷。在氮气氛下，将该混合物回流过夜；由TLC示出反应完全，获得季铵化合物的碘盐。然后真空移除乙腈。

c)通过阴离子交换来制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的双三氟甲烷磺酰亚胺盐

为进行阴离子交换反应，将步骤(b)季铵化反应中制备的碘盐(1g)加入到水(5g)中，然后加入乙醇(5g)。加入化学计量量的双三氟甲烷磺酰亚胺，并且将混合物在氮气下搅拌约24小时。在底部形成橙红色分离层，将其用水快速洗涤；将上层滗析出来。然后使橙红色液体在100℃和真空下在烘箱中放置48小时，以获得离子液体(1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的双三氟甲烷磺酰亚胺盐)。如下通过热重量分析来研究离子液体的稳定性：使用Universal V3.9A TA instrument分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE)，以每分钟10℃的速率将离子液体(79mg)加热至800℃；结果证实，离子液体在高至约300℃下是分解稳定的。

(F)制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的六氟磷酸盐

a)制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的溴盐

为进行季铵化反应，将实施例1中合成的纯化过的1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(1g)放入到5g无水乙腈中，并且加入0.71g1-溴丙烷。在氮气氛下，将该混合物回流过夜；由TLC示出反应完全，获得季铵化合物的溴盐。然后真空移除乙腈。

b)通过阴离子交换来制备1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的六氟磷酸盐

为进行阴离子交换反应，将实施例2(a)季铵化反应中制备的溴盐(0.5g)加入到水(5g)中，然后加入乙醇(5g)。加入化学计量量的双六氟磷酸盐(Sigma-Aldrich)，然后加入另外2mL水，将混合物在氮气下搅拌约24小时。在底部形成分离层，将其用水快速洗涤；滗析所述上层。然后将剩余液体在100℃和真空下在烘箱中放置48小时，以获得离子液体；获得0.6g离子液体。

(G)制备1-(2-N，N，N-二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的溴盐

a)制备1-(2-N，N，N-二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的溴盐

为进行季铵化反应，将实施例1(a)中合成的纯化过的1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(1g)放入到5g无水乙腈中，并且加入1.51g1-溴戊烷。在氮气氛下，将该混合物回流过夜；由TLC示出反应完全，获得季铵化合物的溴盐。然后真空移除乙腈，获得离子液体。

b)制备1-(2-N，N，N-二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的三氟甲基磺酸盐

为进行季铵化反应，将得自步骤(a)的纯化过的1-(2-N，N-二甲基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮(13.5g)放入到20g无水乙腈中，并且加入10g1-溴戊烷。将混合物在60℃下加热4小时。然后将三氟甲磺酸钾加入到乙腈中(9.5g三氟甲磺酸钾的30mL乙腈溶液)。将混合物在60℃下搅拌4小时，然后在室温下过夜。溴化钾沉淀出来。将混合物过滤，并且将不含溴化钾的固体放置于真空下，以移除溶剂。将混合物干燥，获得三氟甲磺酸盐，作为离子液体的阴离子。产物由NMR证实。离子液体(1-(2-N，N，N-二甲基戊基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮的三氟甲基磺酸盐)的最终产量为13g。

实施例1：正丁醇至二丁基醚的转化

将1-丁醇(30g)、1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(5g)、和1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.6g)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在180℃下加热6小时。然后将容器冷却至室温，并且释放压力。在加热前，组分以单一液相形式存在。组分反应并且冷却后，所述液体变成2相体系。顶层相预计主要包含二丁基醚和小于10％的1-丁醇。底层相预计包含1，1，2，2-四氟乙磺酸、1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和水。如由NMR所测得的，1-丁醇的转化率估计为约90％。预计两液相截然不同，并且在几分钟(＜5min)内分离。

实施例2：正丁醇至二丁基醚的转化

将1-丁醇(60g)、1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(10g)和1，1，2，2-四氟乙磺酸(1.0g)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在180℃下加热6小时。在加热前，组分以单一液相形式存在。组分反应并且冷却后，所述液体变成2相体系。顶层相预计包含大于75％的二丁基醚和小于25％的1-丁醇，并且不包含可测量量的离子液体或催化剂。底层相显示包含1，1，2，2-四氟乙磺酸、1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、水以及约10重量％的1-丁醇，该重量％为相对于离子液体、酸催化剂、水和1-丁醇的合并重量。1-丁醇的转化率估计为约90％。预计两液相截然不同，并且在几分钟(＜5min)内分离。

Claims

1.用于在反应混合物中制备二烷基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一种离子液体的存在下使至少一种C₄-C₈直链醇与至少一种均相酸催化剂接触，以形成(i)包含二烷基醚的所述反应混合物的二烷基醚相，和(ii)所述反应混合物的离子液体相；以及(b)将所述反应混合物的二烷基醚相与所述反应混合物的离子液体相分离，以回收二烷基醚产物；其中离子液体由下式结构表示：

其中：

A^-为阴离子，所述阴离子选自[CH₃OSO₃]^-、[C₂H₅OSO₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[HCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃HFCCF₂SO₃]^-、[HCClFCF₂SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]^-、[CF₃OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃]^-、[CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂HCF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₂ICF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃]^-、[(CF₂HCF₂SO₂)₂N]^-、和[(CF₃CFHCF₂SO₂)₂N]^-。

2.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂为pKa小于约4的均相酸催化剂。

3.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含离子液体，所述离子液体的含量相对于所述反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量按重量计为约0.1％或更大，但是为约25％或更低。

4.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。

5.权利要求1的方法，其中均相酸催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。

6.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含催化剂，所述催化剂的含量相对于所述反应混合物中所含的C₄-C₈醇的重量按重量计为约0.1％或更大，但是为约20％或更低。

7.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。

8.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，并且所述二烷基醚为二丁基醚。

9.权利要求1的方法，所述方法在惰性气氛下实施。

10.权利要求1的方法，其中所述二烷基醚产物在蒸汽相中。

11.权利要求1的方法，其中所述离子液体相包含催化剂残余物。

12.权利要求1的方法，其中将所述分离出的离子液体相再循环至所述反应混合物中。

13.权利要求1的方法，其中将水从所述分离出的离子液体相中移除。

14.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中形成所述反应混合物在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7MPa的压力下发生。

15.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中形成所述反应混合物在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7MPa的压力下发生，并且离子液体为1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2-四氟乙磺酸盐。

16.权利要求1的方法，其中所述C₄-C₈直链醇为正丁醇，其中形成所述反应混合物在约50℃至约300℃的温度和约0.1MPa至约20.7MPa的压力下发生，其中离子液体为1-(2-N，N，N-二甲基丙基氨基乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1，1，2，2，四氟乙磺酸盐，并且均相酸催化剂为1，1，2，2-四氟乙磺酸。