CN101296888A - 烯烃异构化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异构化烯烃的方法，该反应在至少一种离子液体存在下进行。

Description

烯烃异构化
技术领域
本发明涉及一种异构化烯烃的方法；该反应是在至少一种离子液体存在下进行的。
背景技术
将烯烃异构化成内烯烃是精炼工业中的一种重要反应。例如，长链烯烃可以异构化成内烯烃，其可以用作润滑中所用材料的前体。
已经公开了烯烃的多种催化异构化的方法。参见例如，Dunning，H.N.(Ind.Eng.Chem.(1953)45：551-564)和美国专利No.5849974。均质催化剂具有异构化反应的产物需要从反应催化剂中分离的缺点。需要一种成本有效的、有效率的生产和净化烯烃异构体的方法。
离子液体是由离子组成的、在100℃左右或以下是液态的液体(Science(2003)302：792-793)。离子液体呈现出可以忽略的蒸气压，而随着出于环境考虑例如挥发性排放和含水土层以及饮用水污染而限制传统工业溶剂使用的规章压力越来越大，已有大量的研究致力于设计可替代常规溶剂作用的离子液体。
发明概述
本发明提供一种使用离子液体作为溶剂进行异构化反应的方法。用于该反应的作为溶剂使用的至少一种离子液体允许更容易的将产物与催化剂分离。
本发明涉及一种制造内烯烃方法，其包括：
(A)形成反应混合物，该混合物包含
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃，
(2)至少一种酸催化剂，其选自稀土元素的氟化烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合，和
(3)至少一种式Z+A-的离子液体，其中Z+和A-在具体实施方式中定义；
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相；和
B)分离离子液体相与异构体相，由此形成分离的离子液体相。
附图说明
图1显示了在离子液体存在下由1-十二烯与1，1，2，2-四氟乙磺酸的接触所生产的反应混合物。
图2显示了由1-十二烯与1，1，2，2-四氟乙磺酸的接触获得的两相产品。
图3是在催化剂1，1，2，2-四氟乙磺酸和离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐存在下由1-十二烯的异构化获得的异构体相的GC轨迹。
图4是在催化剂1，1，2，2-四氟乙磺酸(没有离子液体存在)的情况下由1-十二烯的异构化获得的反应产物的GC轨迹。
图5是在催化剂1，1，2，2-四氟乙磺酸和离子液体1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐存在下由1-十二烯的异构化获得的异构体相的GC轨迹。
发明详述
本发明涉及一种在离子液体溶剂存在下异构化α-烯烃的方法。将离子液体作为溶剂用于异构化反应是有利的，因为酸催化剂是在离子液体相中回收的，而离子液体相是与含产物异构体的相分离的，因此产物异构体是很容易与酸催化剂分离。
定义
在本公开中，使用了许多术语和缩写。提供下列定义。
“离子液体”指在约100℃或100℃以下为液态的有机盐。
“氟代烷基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷基基团。“全氟代烷基”指其中所有的氢原子都被氟取代的烷基基团。
“烷氧基”指经由氧原子连接的直链或支链烷基基团。“氟代烷氧基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷氧基基团。“全氟代烷氧基”是指其中所有的氢原子都被氟取代的烷氧基基团。
“卤素”指溴、碘、氯或氟。
“杂芳基”指具有一个或多个杂原子的芳基。
“催化剂”指影响反应的速率但不影响反应平衡的物质，并且在该过程中不发生化学变化。
当提及烷烃、烯烃、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、氟代烷基、全氟代烷基、芳基或杂芳基时，术语“任选用选自...中的至少一种进行取代”表示在所述碳链上的一个或多个氢可以独立地用一个或多个...中的至少一种进行取代。例如，被取代的C2H5可以是，但不局限于CF2CF3、CH2CH2OH或者CF2CF2I。
术语“C1-Cn直链或支链的”，其中n是定义碳链长度的整数，旨在指出C1和C2为直链，而C3-Cn可以是直链或支链的。
本发明提供一种制造内烯烃的方法，其包括：
(A)形成反应混合物，该混合物包含
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃，
(2)至少一种酸催化剂，其选自稀土元素的氟化烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合，和
(3)至少一种式Z+A-的离子液体中，其中Z+是选自如下的阳离子：
Figure A20068004017300131
Figure A20068004017300141
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C4-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可一起形成环或二环的烷基或烯基基团；和
A-是R11-SO3 -或者(R12-SO2)2N-；其中R11和R12独立地选自：
(a)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C4-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(b)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C4-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其包含1-3个选自O、N和S的杂原子，并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(c)C6-C25未被取代的芳基或者C6-C25未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；和
(d)C6-C25取代的芳基或者C6-C25取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基，该取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C4-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相；和
B)分离离子液体相与异构体相，由此形成分离的离子液体相。
在更具体的实施方案中，Z+是咪唑鎓或鏻。
在另外一种更具体的实施方案中，A-选自：
[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，[HCCIFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-，[CF3CF2OCF2CF2SO3]-，和[(CF2HCF2SO2)2N]-，[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
在更具体的实施方案中，离子液体Z+A-选自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丙基3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-(1，1，2，2-四氟乙基)-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(全氟丙氧基)磺酸盐，(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐。
该α-烯烃原料包含大约四个碳-大约二十五个碳。在一种更具体的实施方案中，该α-烯烃原料可以包含大约12个碳-大约18个碳。所述的原料可以包含线性或者支链的烯烃，但是优选该原料将包含大于60mol％线性α-烯烃。该原料还可以包含大约10mol％-大约35mol％支链的α-烯烃、大约0mol％-大约10mol％线性内烯烃，和/或大约0mol％-大约10mol％支链的内烯烃。烯烃原料还可以混合有一种或多种惰性烃，例如链烷烃(paraffins)、环烷烃(cycloparaffins)或者芳烃，但是优选该烯烃原料包含至少90重量％的烯烃。
可用于本方法的至少一种酸催化剂选自稀土元素的氟化烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合。
在一种优选的实施方案中，该至少一种酸催化剂选自：
(i)三氟甲磺酸铋；
(ii)三氟甲磺酸钇；
(iii)三氟甲磺酸镱；
(iv)三氟甲磺酸钕；
(v)三氟甲磺酸镧；
(vi)三氟甲磺酸钪；
(vii)三氟甲磺酸锆；
(viii)式(I)；
Figure A20068004017300171
其中：
R13选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(4)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(5)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(6)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷基；和
(7)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基；
(ix)式(II)
Figure A20068004017300181
其中：
R14选自：
(1)-CH3，-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(2)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；和
(3)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基；和
(x)式(III)；
Figure A20068004017300191
其中：
R15选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(4)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(5)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(6)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷基；和
(7)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基。
在一种更具体的实施方案中，所述的至少一种酸催化剂是1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸或者1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸。
大部分的催化剂可以是市售可得的。不能市售得到的催化剂可以参考下面所述来合成：美国专利No.2,403,207，Rice等人(Inorg.Chem.，1991，30：4635-4638)，Coffman等人(J.Org.Chem.，1949，14：747-753和Koshar等人(J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596)。
所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃总重量的大约0.1重量％到大约20重量％的浓度而使用。在一种更具体的实施方案中，所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃总重量的大约0.1重量％到大约10重量％的浓度而使用。在一种更具体的实施方案中，所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃总重量的大约0.1重量％到大约5重量％的浓度而使用。
反应优选是在大约50℃到大约175℃温度进行的。在一种更具体的实施方案中，该反应是在大约50℃到大约120℃的温度进行的。
所述反应优选在惰性气氛中，例如氮气、氩气或者氦气中进行。该反应可以在大气压力下进行，或者在高于大气压的压力下进行。
反应时间将取决于许多因素，例如反应物、反应条件和反应器。本领域技术人员懂得调整反应时间来达到α-烯烃的最佳的异构化。
离子液体的阳离子和阴离子
可用于本发明的离子液体的阳离子可以从市场上获得，或者可以通过本领域技术人员已知的方法来合成。氟代烷基磺酸根阴离子一般可以根据Koshar等人的方法(J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596)从全氟化端烯烃或全氟化乙烯醚合成；在一个实施方案中，使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐代替亚硫酸盐和硼砂作为缓冲剂，而在另一个实施方案中，反应在缺少自由基引发剂的情况下进行。1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐可以根据Koshar等人的方法(见前)通过改进来合成。优选的改进包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲剂；冷冻干燥或喷雾干燥以从含水的反应混合物中分离出1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐粗产物；使用丙酮萃取粗的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐；和通过冷却从反应混合物中结晶1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。
可用于本发明的至少一种离子液体可以是商业上获得的，或者可以使用阳离子和阴离子通过本领域技术人员熟知的方法合成。
用于合成不与水混溶的离子液体的一般方法：
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在去离子水中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。可以通过将大约等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的钾或钠盐溶解在去离子水中来制备溶液#2。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。尽管不必使用等摩尔量的阳离子和阴离子，但是1∶1等摩尔比将反应得到的杂质减至最少。将所述两种水溶液(#1和#2)混合并在使作为在烧瓶底部的油或固体的所期望的产物相最佳分离的温度下搅拌。在一个实施方案中，将所述水溶液在室温下混合并搅拌，尽管基于获得最佳产物分离所必需的条件，最佳温度有可能会比室温高或低。分离水层，并用去离子水将产物洗涤数次以除去氯化物或溴化物杂质。附加的碱洗，例如用碳酸钠水溶液，可以帮助除去酸性杂质。然后用适当的有机溶剂(氯仿、二氯甲烷等)稀释产物并在无水硫酸镁或其它优选的干燥剂上干燥。所述适当的有机溶剂是可以与离子液体混溶并且可以干燥的有机溶剂。通过抽滤将干燥剂除去并在真空中除去有机溶剂。应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物通常呈液态。在约100□或以下是液体。
用于合成可与水混溶的离子液体的一般方法
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。优选所述溶剂是所述阳离子和阴离子在其中可以混溶的溶剂，并且在其中通过反应形成的盐混溶程度是最低的；此外，所述适宜的溶剂优选是一种具有相对低沸点的溶剂，以便在反应之后可以容易地将该溶剂除去。适宜的溶剂包括但不限于高纯度的无水丙酮、醇类例如甲醇和乙醇以及乙腈。可以通过将等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的盐(一般为钾或钠盐)溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#2，所述溶剂通常与用于阳离子的相同。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。将所述两种溶液(#1和#2)混合并在导致卤化物盐副产物(一般为卤化钾或卤化钠)接近完全沉淀条件下搅拌；在本发明的一个实施方案中，将所述溶液在大约室温混合并搅拌约4-12h。通过抽滤经过丙酮/硅藻土(celite)滤垫除去所述卤化物盐，并且可以像本领域技术人员所知的那样通过使用脱色炭来降色。在真空中除去溶剂，然后应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物通常呈液态，并且在任何情况下在约100℃或以下是液体。
通过选择适当的阳离子和阴离子，可以特定的选择离子液体的物理和化学性能。例如，增加一种或多种阳离子烷基链的链长将影响性能例如离子液体的熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可以影响，例如，组份的熔点、水溶解性和酸性以及配位性能。阳离子和阴离子对离子液体的物理和化学性能的影响对本领域技术人员来说是已知的并由Wasserscheid和Keim(Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39：3772-3789)和Sheldon(Chem.Commun.(2001)2399-2407)进行了详细的评论。在本发明中，离子液体的选择可影响内烯烃形成的程度。另外，如实施例1和2所示，离子液体可以提高催化剂的活性。
本发明的方法可以以间歇、顺序间歇(即，一系列的间歇反应器)或者在任何通常用于连续加工的设备中以连续方式来进行(参见例如，H.S.Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)。
在这种反应中使用离子液体的优点在于反应产物包括有机相和离子液体相，所述有机相包含至少一种烷基芳香族化合物，所述离子液体相包含酸催化剂。因此，有机相中的至少一种烷基芳香族化合物可易于从酸催化剂中，通过例如滗析，来回收。在优选的实施方案中，被分离的离子液体相被再次使用而形成反应混合物。
实施例
一般的材料和方法
使用下面的缩写词：
核磁共振简写为NMR；气相色谱简写为GC；气相色谱-质谱简写为GC-MS；薄层色谱简写为TLC；热解重量分析(使用Universal V3.9ATA分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))简写为TGA。摄氏度简写为℃，兆帕斯卡简写为MPa，克简写为g，千克简写为kg，毫升简写为ml，小时简写为h；重量百分比简写为wt％；毫当量简写为meq；熔点简写为Mp；差示扫描量热法简写为DSC。
从Acros(Hampton，NH)获得氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、咪唑、四氢呋喃、碘代丙烷、乙腈、碘全氟己烷、甲苯、1，3-丙二醇、发烟硫酸(20％ SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3，98％)和丙酮。从Mallinckrodt Laboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)获得焦亚硫酸钾(K2S2O5，99％)。从Aldrich(St.Louis，MO)获得水合亚硫酸氢钾(KHSO3·xH2O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、碳酸钠、硫酸镁、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98％)。从EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)获得硫酸和二氯甲烷。从DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)获得全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯。从Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)获得氯化1-丁基-甲基咪唑鎓。从Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)获得溴化四正丁基鏻和氯化十四烷基(三正己基)鏻。从SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，FL)获得1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐。
非通常市售的阴离子的制备
(A)1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)的合成：
向1-加仑HastelloyC276反应容器中充入水合亚硫酸钾(176g，1.0mol)，焦亚硫酸钾(610g，2.8mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到18℃，抽空到0.10MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE，66g)加入该容器，并将其加热到100℃，此时内部压力是1.14MPa。将反应温度增加到125℃并在此保持3小时。当TFE压力由于进行反应而降低时，以小的等分部分(每次20-30g)加入更多的TFE来将工作压力大致保持在1.14-1.48MPa。一旦在初始的66g预充量之后已经加入了500g(5.0mol)的TFE，则将容器排气并冷却到25℃。透明的浅黄色反应溶液的pH是10-11。该溶液通过加入焦亚硫酸钾(16g)缓冲到pH为7。
在旋转蒸发器中真空脱水来产生湿固体。该固体然后放到冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中72hr来将水含量降低到大约1.5wt％(1387g粗料)。全部固体的理论量是1351g。物料衡算非常接近于理想值并且所分离的固体由于潮湿而具有略高的质量。这个另加的冷冻干燥步骤具有产生无流动性的白色粉末的优点，相反，在真空炉中处理产生了肥皂状的固体饼，其难于除去并必须被切碎和打碎而离开烧瓶。
该粗TFES-K可以进一步净化和使用试剂级丙酮萃取分离、过滤和干燥。
19F NMR(D2O)δ.-122.0.(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F).
1H NMR(D2O)
Figure A20068004017300241
6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H).
水％，通过Karl-Fisher滴定：580ppm。
C2HO3F4SK的分析计算：C，10.9∶H，0.5∶N，0.0
试验结果：C，11.1∶H，0.7∶N，0.2。
Mp(DSC)：242℃。
TGA(空气)：在367℃损失10wt％，在375℃损失50wt％。
TGA(N2)：在363℃损失10wt％，在375℃损失50wt％。
(B)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)的合成：
向1-加仑Hastelloy
Figure A20068004017300242
C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(88g，0.56mol)，焦亚硫酸钾(340g，1.53mol)和去离子水(2000ml)的溶液。将该容器冷却到7℃，抽空到0.05MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)加入该容器，并将其加热到125℃，此时内部压力是2.31MPa。将反应温度在125℃保持10hr。压力降低到0.26MPa，在该点将容器排气并冷却到25℃。粗反应产物是白色结晶沉淀物，在其上具有无色含水层(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望的产物，而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。期望的产品在水中是较少溶解的，所以它以纯形式沉淀。
将产物浆液通过多孔玻璃漏斗吸滤，将湿饼在真空炉中干燥(60℃，0.01MPa)48hr。获得灰白色晶体产物(904g，97％收率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s，3F)；-89.2，-91.3(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；
-119.3，-121.2(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H)，
Mp(DSC)263℃.
C4HO4F8SK的分析计算：C，14.3∶H，0.3
试验结果：C，14.1∶H，0.3。
TGA(空气)：在359℃损失10wt％，在367℃损失50wt％。
TGA(N2)：在362℃损失10wt％，在374℃损失50wt％。
(C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)的合成
向1-加仑Hastelloy
Figure A20068004017300251
C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(114g，0.72mol)，焦亚硫酸钾(440g，1.98mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到-35℃，抽空到0.08MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)加入该容器，并将其加热到125℃，此时内部压力是3.29MPa，将反应温度在125℃保持6hr。压力降低到0.27MPa，在该点将容器排气并冷却到25℃。一旦被冷却，期望产物的白色结晶沉淀物形成，在其上留下无色透明的水溶液(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望产物，而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。
将溶液通过多孔玻璃漏斗吸滤6hr来除去大部分的水。然后将湿饼在0.01MPa和50℃在真空炉中干燥48hr。这产生854g(83％收率)的白色粉末。由于不期望的异构体在过滤过程中保留在水中，因此最终产物是异构纯的(通过19F和1H NMR)。
19F NMR(D2O)-59.9.(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O)
Figure A20068004017300253
6.6(dm，JFH＝53Hz，1H).
水％，通过Karl-Fisher滴定：71ppm。
C3HF6SO4K分析计算：C，12.6∶H，0.4∶N，0.0
试验结果：C，12.6∶H，0.0∶N，0.1。
Mp(DSC)257℃。
TGA(空气)：在343℃损失10wt％，在358℃损失50wt％。
TGA(N2)：在341℃损失10wt％，在357℃损失50wt％。
(D)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)的合成
向1-加仑Hastelloy
Figure A20068004017300261
C反应容器中充入无水的亚硫酸钠(25g，0.20mol)，亚硫酸氢钠(73g，0.70mol)和去离子水(400ml)的溶液。该溶液的pH是5.7。将容器冷却到4℃，抽空到0.08MPa，然后充入六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。将该容器搅拌下加热到120℃并在此保持3hr。压力上升到最大值1.83MPa，然后在30分钟内降低到0.27MPa。最后，将容器冷却并将剩余的HFP排气，将反应器用氮气吹扫。最终溶液具有7.3的pH。
在旋转蒸发器上真空脱水来产生湿固体。然后将该固体放在真空炉中(0.02MPa，140℃，48hr)来产生219g白色固体，其包含大约1wt％的水。全部固体的理论量是217g。
该粗HFPS-Na可以进一步净化并用试剂级丙酮萃取分离，过滤和干燥。
19F NMR(D2O)
Figure A20068004017300262
-74.
Figure A20068004017300263
(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F).
1H NMR(D2O)
Figure A20068004017300264
5.8(dm，JFH＝43Hz，1H).
Mp(DSC)126℃.
TGA(空气)：在326℃损失10wt％，在446℃损失50wt％。
TGA(N2)：在322℃损失10wt％，在449℃损失50wt％。
非通常市售可得的催化剂的制备
(E)1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗TFES-K(上述合成(A))、30g浓硫酸(95-98％)和78g发烟硫酸(20wt％ SO3)。选择发烟硫酸的量，目的是在SO3与硫酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去后，有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热，其通过冰浴来控制。一旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(BuchiV-500，BuchiAnalytical，Inc.，Wilmington，DE)将压力缓慢逐步降低100Torr(13kPa)，目的是避免泡沫。将干冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到120℃并且压力保持在20-30Torr(2.7-4.0kPa)时，一种无色液体开始回流，其在110℃和31Torr(4.1kPa)被蒸馏。在收集28g所期望的无色酸TFESA之前，得到低沸点杂质(2.0g)的初馏物。
经计算在50g不纯的TFES-K中存在着大约39.8g TFES-K。因此，该28g产物是85％收率的TFESA(由TFES-K来看)，以及85％整体收率(由TFE来看)。分析给出了下面的结果：
19F NMR(CD3OD)-125.
Figure A20068004017300271
dt，3JFH＝6Hz，3JFF＝8Hz，2F)；-137.6(dt，2JFH＝53Hz，2F).1H NMR(CD3OD).6.3(tt，3JFH＝6Hz，2JFH＝53Hz，1H).
(F)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)(由上述合成(D))、30g浓硫酸(95-98％)和58.5g发烟硫酸(20wt％ SO3)。
选择发烟硫酸的量，目的是在SO3与硫酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去后，有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热，其通过冰浴来控制。一旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵将压力缓慢逐步降低100Torr(13kPa)，目的是避免泡沫。将干冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到100℃并且压力保持在20-30Torr(2.7-4kPa)时，一种无色液体开始回流，并随后在118℃和23Torr(3.1kPa)被蒸馏。在收集36.0g所期望的酸，六氟丙磺酸(HFPS)之前，得到低沸点杂质(1.5g)的初馏物。
经计算在50g不纯的HFPS-Na中存在着大约44g HFPS-Na。因此，36.0g的HFPSA产物是89％的收率(从HFPS-Na来看)，以及84％的总收率(从HFP来看)。
19F NMR(D2O)-74.
Figure A20068004017300272
m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F).
1H NMR(D2O)5.8(dm，2JFH＝43Hz，1H).
离子液体的制备
(G)1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-23-二甲基咪唑鎓的合成
在大的圆底烧瓶中将氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(22.8g，0.121mol)与试剂级丙酮(250ml)混合并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.6g，0.121mol)添加到另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(250ml)中，并将该溶液小心地添加到所述氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓溶液中。将所述大烧瓶放入油浴中并在60℃加热回流10h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。将液体产物分离并在真空下在150℃干燥2天。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，3H)；1.3(m，2H)；1.7(m，2H)；2.6(s，3H)；3.8(s，3H)；4.1(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.58(s，1H)；7.62(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.06％
TGA(空气)：在375℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在395℃，减少10wt％，在425℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004017300281
(H)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-TFES)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(60.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，300ml)合并到1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到所述固体完全溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，75.6g)溶解在高纯度无水丙酮(500ml)中。将这两种溶液在室温合并，并在正氮压下磁力搅拌2h。停止搅拌，使KCl沉淀沉降，然后通过抽滤经过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去。在真空中除去丙酮以得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释并与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。再次抽滤该混合物并在真空中除去丙酮以获得无色油。将其在4Pa和25℃进一步干燥6h，获得83.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.14％
分析计算C9H12F6N2O3S：C，37.6；H，4.7；N，8.8。
实验结果：C，37.6；H，4.6；N，8.7。
TGA(空气)：在380℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在422℃，减少50wt％。
(I)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-TFES)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，61.0g)和试剂级丙酮(500ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，90.2g)以及试剂级丙酮(350ml)。在24℃磁力搅拌该第二混合物直到所有TFES-K溶解为止。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，形成乳白色悬浮液。在24℃磁力搅拌该混合物24h。然后使KCl沉淀沉降，其上留下清澈的绿色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤，以除去KCl。在真空中除去丙酮，首先在旋转式汽化器上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(76.0g，产率64％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，JFH＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；
6.1(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.18％。
分析计算C8H12N2O3F4S：C，32.9；H，4.1；N，9.6。
发现：C，33.3∶H，3.7∶N，9.6。
Mp 45-46℃。
TGA(空气)：在379℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在378℃，减少10wt％，在418℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004017300301
(J)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-HFPS)的合成
向1升圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，50.5g)和试剂级丙酮(400ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，92.2g)以及试剂级丙酮(300ml)。在室温磁力搅拌该第二混合物直到所有HFPS-K溶解为止。
将这些溶液合并，在正N2压力下在26℃搅拌12h，形成乳白色悬浮液。使KCl沉淀沉降过夜，其上留下清澈的黄色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤。在真空中除去丙酮，首先在旋转蒸发器(rotovap)上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(103.8g，产率89％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，JHF＝41.5Hz).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H，)；
5.8(m，JHF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.12％。
分析计算C9H12N2O3F6S：C，31.5；H，3.5；N，8.2。
实验结果：C，30.9；H，3.3；N，7.8。
TGA(空气)：在342℃，减少10wt％，在373℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在341℃，减少10wt％，在374℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004017300311
(K)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(10g，0.0493mol)与试剂级丙酮(100ml)在大的圆底烧瓶中混合并在氮气氛下剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10g，0.0455mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓/丙酮混合物中。将该混合物搅拌过夜。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。
外观：在室温为浅黄色粘性液体。
1H NMR(DMSO-d6)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.03％。
TGA(空气)：在365℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004017300312
(L)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(34.16g，0.119mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.24g，0.119mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，18H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-137(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.24％。
TGA(空气)：在370℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
Figure A20068004017300321
(M)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0496mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.9g，0.0495mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
外观：在室温为白色固体。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，26H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.6(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.2(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：200ppm。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在395℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
Figure A20068004017300331
(N)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0458mol)部分地溶解在大的圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.1g，0.0459mol)添加到在另一圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，30H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.1(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.5(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.03％。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在365℃，减少10wt％，在405℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
Figure A20068004017300332
(O)：1，1，2，2-四氟乙磺酸N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑鎓的合成
将咪唑(19.2g)添加到四氢呋喃(80ml)中。将玻璃摇动管反应容器装以含THF的咪唑溶液。将反应器冷却至18℃，抽空至0.08MPa，并由氮吹洗。再重复抽空/吹洗循环两次。然后将四氟乙烯(TFE，15g)添加到反应器中并将其加热到100℃，此时内压为约0.72MPa。当TFE压力由于反应而降低时，以小等份的方式(每次5g)添加更多的TFE，以保持操作压力大概在0.34MPa～0.86MPa之间。一旦送入了40g TFE，就把反应器排气并冷却到25℃。然后将THF在真空下除去并在40℃真空蒸馏产物以生成纯的产物，如1H和19F NMR所示(产量44g)。将碘代丙烷(16.99g)与1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)在无水乙腈(100ml)中混合，并将该混合物回流3天。将溶剂在真空中除去，生成黄色蜡状固体(产量29g)。产物碘化1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓通过1H NMR(在d乙腈中)证实[0.96(t，3H)；1.99(m，2H)；4.27(t，2H)；6.75(t，1H)；7.72(d，2H)；9.95(s，1H)]。
然后将该碘化物(24g)添加到60ml无水丙酮中，接着添加在75ml无水丙酮中的15.4g 1，1，2，2-四氟乙磺酸钾。将该混合物在60℃加热过夜，形成致密的白色沉淀(碘化钾)。将混合物冷却，过滤，使用旋转式汽化器将溶剂从滤液中除去。在过滤下除去另外的一些碘化钾。通过添加50g丙酮、1g活性炭、1g硅藻土和1g硅胶进一步纯化产物。将混合物搅拌2h，过滤并除去溶剂。这生成15g液体，NMR表明是希望的产物。
(P)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-HFPS)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，50.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，500ml)合并在1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到固体全部溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)溶解在高纯度无水丙酮(550ml)中。将这两种溶液在室温下合并在正氮压下磁力搅拌12h。停止搅拌，让KCl沉淀沉降。通过抽滤过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去该固体。在真空中除去丙酮，得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释和与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。抽滤所述混合物并在真空中除去丙酮，得到无色油。将该油在4Pa和25℃进一步干燥2h以提供68.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-73.8.(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.12％。
分析计算C9H12F6N2O3S：C，35.7；H，4.4；N，7.6。
实验结果：C，34.7；H，3.8；N，7.2。
TGA(空气)：在340℃，减少10wt％，在367℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在335℃，减少10wt％，在361℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：27ppm。
(Q)：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-TTES) 的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，10.0g)和去离子水(15ml)在室温在200ml烧瓶中合并。在室温在另一个200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，16.4g)溶解在去离子水(90ml)中。将这两种溶液在室温合并并且在正氮压力下磁力搅拌30min以生成所希望的离子液体作为底相的两相混合物。将各层分离，并将将水相用2×50ml份的二氯甲烷萃取。将合并的有机层在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩。无色的油产物在5Pa和25℃干燥5h以获得15.0g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-56.8(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：613ppm。
分析计算C11H16F6N2O4S：C，34.2；H，4.2；N，7.3。
实验结果：C，34.0；H，4.0；N，7.1。
TGA(空气)：在328℃，减少10wt％，在354℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在324℃，减少10wt％，在351℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：＜2ppm。
(R)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓 (Bmim-TPES)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，7.8g)和无水丙酮(150ml)在室温在500ml烧瓶中合并。在室温在另一200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，15.0g)溶解在无水丙酮(300ml)中。将这两种溶液合并并在正氮压力下磁力搅拌12h。然后让KCl沉淀沉降，其上留下无色溶液。反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再通过多孔玻璃漏斗过滤以除去KCl。在真空中除去丙酮，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上2h。残留的KCl仍从所述溶液中沉淀出来，因此将二氯甲烷(50ml)添加到所述粗产物中，然后将其用去离子水(2×50ml)洗涤。将所述溶液在硫酸镁上干燥，并在真空中除去所述溶剂以获得为黏性淡黄色油的产物(12.0g，62％产率)。
19F NMR(CD3CN)：δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(subsprif ABq，JFF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(CD3CN)：δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(S，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.461。
分析计算C12H16F8N2O4S：C，33.0；H，3.7。
实验结果：C，32.0；H，3.6。
TGA(空气)：在334℃，减少10wt％，在353℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在330℃，减少10wt％，在365℃，减少50wt％。
(S)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸四癸基(三正丁基)鏻([4.4.4.14]P-HFPS)的合成
将离子液体氯化四癸基(三正丁基)鏻(
Figure A20068004017300361
IL 167，345g)和去离子水(1000ml)添加到4升圆底烧瓶中。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个2升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，214.2g)溶解在去离子水(1100ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌1h，生成乳白色油。该油慢慢地固化(439g)并通过抽滤除去，然后将其溶解在氯仿(300ml)中。剩下的水层(pH＝2)用氯仿(100ml)萃取一次。将各氯仿层合并并用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤以除去任何酸性杂质。然后将它们在硫酸镁上干燥，抽滤，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，100℃)上浓缩16h，以生成终产物，该终产物在冷却到室温时固化成白色固体(380g，76％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，JHF＝41.5Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(brs，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，JHF＝42Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：895ppm。
分析计算C29H57F6O3PS：C，55.2；H，9.1；N，0.0。
实验结果：C，55.1∶H，8.8∶N，0.0。
TGA(空气)：在373℃，减少10wt％，在421℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在383℃，减少10wt％，在436℃，减少50wt％。
(T)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四癸基(三正己 基)鏻([6.6.6.14]P-TPES)的合成
将丙酮(光谱级，50ml)和离子液体氯化四癸基(三正己基)鏻(
Figure A20068004017300371
IL 101，33.7g)添加到500ml圆底烧瓶中。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个1升烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，21.6g)溶解在丙酮(400ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。通过抽滤将沉淀除去，并且在真空中在旋转式汽化器上将丙酮除去，以生成作为浑浊油的粗产物(48g)。添加氯仿(100ml)，并用去离子水(50m1)将该溶液洗涤一次。然后将其在硫酸镁上干燥，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)上浓缩8h，以生成为淡黄色油的终产物(28g，56％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.11。
分析计算C36H69F8O4PS：C，55.4；H，8.9；N，0.0。
实验结果：C，55.2；H，8.2；N，0.1。
TGA(空气)：在311℃，减少10wt％，在339℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在315℃，减少10wt％，在343℃，减少50wt％。
(U)：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)鏻 ([6.6.6.14]P-TTES)的合成
向100ml圆底烧瓶中添加丙酮(光谱级，50ml)和离子液体氯化四癸基(三正己基)鏻(
Figure A20068004017300381
IL 101，20.2g)。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个100ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，11.2g)溶解在丙酮(100ml)中。合并这些溶液并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。
通过抽滤除去所述沉淀，并在旋转式汽化器上在真空中除去丙酮以生成为浑浊油的粗产物。用乙醚(100ml)稀释所述产物，然后用去离子水(50ml)洗涤一次，用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤两次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(50ml)再洗两次。然后将所述醚溶液在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，24℃)上8h以生成为油的最终产物(19.0g，69％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-60.2(d，JFH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：412ppm。
分析计算C35H69F6O4PS：C，57.5∶H，9.5∶N，0.0。
实验结果：C，57.8∶H，9.3∶N，0.0。
TGA(空气)：在331℃，减少10wt％，在359℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在328℃，减少10wt％，在360℃，减少50wt％。
(V)：1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 鎓(Emim-TPENTAS)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，18.0g)和试剂级丙酮(150ml)。将该混合物慢慢加热(50℃)直到所有Emim-Cl都溶解为止。在另一个500ml烧瓶中，1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸钾(TPENTAS-K，43.7g)溶解在试剂级丙酮(450ml)中。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，生成白色沉淀沉淀(KCl)。将所述混合物在24℃搅拌8h。然后让KCl沉淀沉降，在其上留下清澈的黄色溶液。通过硅藻土/丙酮滤垫过滤除去KCl。在真空中除去丙酮以生成黄色油，然后用氯仿(100ml)稀释之。用去离子水(50ml)洗涤氯仿三次，在硫酸镁上干燥，过滤，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上真空浓缩8h。产物为淡黄色油(22.5g)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-82.9.(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.17％。
分析计算C10H11N2O4F9S：C，28.2∶H，2.6∶N，6.6。
实验结果：C，28.1∶H，2.9∶N，6.6。
TGA(空气)：在351℃，减少10wt％，在401℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在349℃，减少10wt％，在406℃，减少50wt％。
(W)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四丁基鏻(TBP-TPES)的合成
向200ml圆底烧瓶中添加去离子水(100ml)和溴化四正丁基鏻(Cytec Canada Inc.，20.2g)。磁力搅拌所述混合物直到固体全部溶解为止。在另一个300ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，20.0g)溶解在加热到70℃的去离子水(400ml)。将这些溶液合并并在正N2压力下于26℃搅拌2h，生成下部的油状层。将产物油层分离并用氯仿(30ml)稀释，然后用碳酸钠水溶液(4ml)洗涤一次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(20ml)洗涤三次。然后将其在硫酸镁上干燥并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)真空浓缩2h以生成为无色油的最终产物(28.1g，85％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(子分裂ABq，JFF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定测定：0.29。
分析计算C20H37F8O4PS：C，43.2∶H，6.7∶N，0.0。
实验结果：C，42.0∶H，6.9∶N，0.1。
通过离子色谱可提取的溴化物：21ppm。
(X)：1，1，2，2-四氟乙磺酸(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻的 合成
在大的圆底烧瓶中将三辛基膦(31g)部分地溶解在试剂级乙腈(250ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(44.2g)，将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，13.9g)溶解在试剂级丙酮(100ml)中，并向其中添加碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻(60g)。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。让所述液体在室温静置24h，然后第二次过滤(以除去KI)，生成如质子NMR所示的产物(62g)。
(Y)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基) 咪唑鎓的合成
在大的圆底烧瓶中将1-甲基咪唑(4.32g，0.52mol)部分地溶解在试剂级甲苯(50ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(26g，0.053mol)，并将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，12g)加入试剂级丙酮(100ml)中，并将该溶液小心地添加到已经溶解在丙酮(50ml)中的碘化1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓中。将反应混合物加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。然后第二次过滤该油状液体以生成产物，如质子NMR所示。
实施例1：在离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐的 存在下，1-十二烯的异构化。
离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(Ddmim-TFES；2.0g)称量入小的圆底烧瓶中并且在150℃在真空条件下干燥该烧瓶过夜。从烘箱中取出烧瓶，迅速塞住，在放入干燥箱之前，使其在真空下在干燥箱的前室中冷却。将HCF2CF2SO3H(0.5g)和1-十二烯(30ml)加入到在干燥箱中的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶降入油浴中并在100℃搅拌加热2小时。
当所述反应完成后，离子液体和酸在底部形成了单独的相，产物在上面的相中，如图1所示(在所述材料滗析到小瓶后)。在2小时后的产物相的GC轨迹示于图3中；GC分析确认了1-十二烯转化为平衡异构体，具有小于20％的1-十二烯的残留。
实施例2(对比例)：在没有离子液体的情况下1-十二烯的异构化
小的圆底烧瓶在150℃在真空条件下干燥过夜，从烘箱中取出烧瓶，迅速塞住，在放入干燥箱之前，使其在真空下在干燥箱的前室中冷却。将HCF2CF2SO3H(0.5g)和1-十二烯(30ml)加入到在干燥箱中的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶降入油浴中并在100℃搅拌加热2小时。在2小时后获得的GC轨迹示于图4中；GC分析表明小于5％的1-十二烯已经反应。在反应后观察到仅仅一个相(参见图2)。反应后溶液的颜色是深红色的；根据所述产物的预期用途，颜色形成通常是不期望的。
实施例3：在离子液体1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐的 存在下，1-十二烯的异构化。
离子液体1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(Odmim-TFES；2.0g)称量入小的圆底烧瓶中并且在150℃在真空条件下干燥该烧瓶过夜。从烘箱中取出烧瓶，迅速塞住，在放入干燥箱之前，使其在真空下在干燥箱的前室中冷却。将HCF2CF2SO3H(0.5g)和1-十二烯(30ml)加入到在干燥箱中的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶降入油浴中并在100℃搅拌加热2小时。在2小时后的产物相的GC轨迹示于图5中；GC分析确认了1-十二烯转化为平衡异构体，具有小于20％的1-十二烯的残留。当所述反应完成后，离子液体和酸在底部形成了单独的相，产物在上面的相中。

Claims (13)

1.一种制造内烯烃的方法，其包括：
(A)形成反应混合物，该混合物包含
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃，
(2)至少一种酸催化剂，其选自稀土元素的氟化烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合，和
(3)至少一种式Z+A-的离子液体中，其中Z+是选自如下的阳离子：
Figure A20068004017300021
Figure A20068004017300031
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可一起形成环或二环的烷基或烯基基团；和
A-是R11-SO3 -或者(R12-SO2)2N-；其中R11和R12独立地选自：
(a)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(b)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其包含1-3个选自O、N和S的杂原子，并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(c)C6-C25未被取代的芳基或者C6-C25未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；和
(d)C6-C25取代的芳基或者C6-C25取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基，该取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相；和
B)分离离子液体相与异构体相，由此形成分离的离子液体相。
2.权利要求1的方法，其中Z+是咪唑鎓或鏻。
3.权利要求1的方法，其中A-选自：
[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，[HCCIFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-，[CF3CF2OCF2CF2SO3]-，和[(CF2HCF2SO2)2N]-，[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
4.权利要求2的方法，其中A-选自：
[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，[HCCIFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-，[CF3CF2OCF2CF2SO3]-，和[(CF2HCF2SO2)2N]-，[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种离子液体选自：1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丙基3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-(1，1，2，2-四氟乙基)-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐，(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐。
6.权利要求1的方法，其中所述的至少一种酸催化剂选自：
(i)三氟甲磺酸铋；
(ii)三氟甲磺酸钇；
(iii)三氟甲磺酸镱；
(iv)三氟甲磺酸钕；
(v)三氟甲磺酸镧；
(vi)三氟甲磺酸钪；
(vii)三氟甲磺酸锆；
(viii)式(I)；
Figure A20068004017300061
其中：
R13选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(4)C1-C15直链的或者支链的氟烷基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(5)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(6)C1-C15直链的或者支链的全氟烷基；和
(7)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基；
(ix)式(II)
Figure A20068004017300071
其中：
R14选自：
(1)-CH3，-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(2)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；和
(3)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基；和
(x)式(III)；
Figure A20068004017300072
其中：
R15选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(4)C1-C15直链的或者支链的氟烷基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(5)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基，其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(6)C1-C15直链的或者支链的全氟烷基；和
(7)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基。
7.权利要求6的方法，其中所述的至少一种酸催化剂选自：
(i)1，1，2，2-四氟乙磺酸；
(ii)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；
(iii)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；
(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸；
(v)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸；和
(vi)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸。
8.权利要求1的方法，其中所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃重量的大约0.1重量％到大约20重量％的浓度而使用。
9.权利要求1的方法，其中温度是大约50℃到大约175℃。
10.权利要求1的方法，其中所述的反应是在惰性气氛中和大气压下进行的。
11.权利要求10的方法，其中所述的反应是在氮气、氦气或者氩气下进行的。
12.权利要求1的方法，其中：
(i)Z+是咪唑鎓或鏻，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10的碳链长度是4-20个碳原子；
(ii)A-选自[CH3OSO3]-，
[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，
[HCCIFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，
[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，
[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，
[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-，
[CF3CF2OCF2CF2SO3]-，和[(CF2HCF2SO2)2N]-，
[(CF3CFHCF2SO2)2N]-；
(iii)所述的至少一种酸催化剂选自1，1，2，2-四氟乙磺酸和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和
(vii)温度是大约50℃到大约175℃。
13.权利要求1的方法，其中分离的离子液体相被再使用来形成所述的反应混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459191A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 道尼亚太阳能电池有限责任公司 具有液晶特性的可用作电解质的新的咪唑盐
CN102775352A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 山东源根石油化工有限公司 顺-12羟基十八碳烯-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐离子液体及含有该离子液体的四冲程发动机润滑油组合物
CN103360524A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 纳幕尔杜邦公司 两相反应介质中的氟化乙烯基单体的聚合

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2146949B1 (de) * 2007-05-05 2017-03-01 Basf Se Ionische flüssigkeiten mit polyethercarboxylaten als anionen, deren herstellung und verwendung
CN102481513B (zh) 2009-06-25 2015-11-25 Vtu控股有限责任公司 用于气体吸着的离子液体和装置的使用方法
EP2925705A1 (en) 2012-11-30 2015-10-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
EP3886854A4 (en) 2018-11-30 2022-07-06 Nuvation Bio Inc. PYRROLE AND PYRAZOLE COMPOUNDS AND METHODS OF USE THERE

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2403207A (en) * 1943-03-08 1946-07-02 Du Pont Chemical process and products
BR9505775A (pt) * 1994-02-10 1996-02-27 Bp Chem Int Ltd Liquido iônico processo para produçao de liquido iônicos e processo para conversao de hidrocarbonetos olefinicos
EP0852582B1 (en) * 1995-09-19 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorosulfonic acids
EP0787706B1 (en) * 1996-01-30 2000-11-22 BP Amoco Corporation Olefin isomerization process
US6395673B1 (en) * 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
GB2383962B (en) * 2001-08-31 2005-06-01 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition and use therefor
GB0123595D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Zeolite reactions
RU2001130402A (ru) * 2001-11-13 2003-08-20 Хальдор Топсеэ А/С (DK) Способ изомеризации С5-С8 парафинового углеводородного сырья
FR2843110B1 (fr) * 2002-08-05 2004-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation d'olefines

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459191A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 道尼亚太阳能电池有限责任公司 具有液晶特性的可用作电解质的新的咪唑盐
CN102459191B (zh) * 2009-06-10 2015-11-25 道尼亚太阳能电池有限责任公司 具有液晶特性的可用作电解质的咪唑盐
CN103360524A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 纳幕尔杜邦公司 两相反应介质中的氟化乙烯基单体的聚合
CN102775352A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 山东源根石油化工有限公司 顺-12羟基十八碳烯-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐离子液体及含有该离子液体的四冲程发动机润滑油组合物
CN102775352B (zh) * 2012-08-03 2014-10-22 山东源根石油化工有限公司 顺-12羟基十八碳烯-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐离子液体及含有该离子液体的四冲程发动机润滑油组合物

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