CN101300212A - 芳族化合物的烷基化 - Google Patents

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CN101300212A CNA2006800404297A CN200680040429A CN101300212A CN 101300212 A CN101300212 A CN 101300212A CN A2006800404297 A CNA2006800404297 A CN A2006800404297A CN 200680040429 A CN200680040429 A CN 200680040429A CN 101300212 A CN101300212 A CN 101300212A
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Abstract

本发明涉及使用离子液体作为溶剂的烷基化芳族化合物的合成。烷基化芳族化合物是通过使芳族化合物与单烯烃在酸催化剂存在下反应而合成的。

Description

芳族化合物的烷基化
技术领域
本发明涉及一种用于制造烷基化的芳族化合物的方法。
背景技术
芳族化合物例如苯和苯衍生物与烯烃的烷基化在化学工业上是大规模进行的(Perego和Ingallina(Catalysis Today(2002)73：3-22)和Almeida等(JAOCS(1994)71：675-694)。烷基苯具有许多的工业用途。例如，通过乙烯和苯反应形成的苯乙烷是苯乙烯生产中的中间体。苯和丙烯进行烷基化产生异丙基苯，其是苯酚和丙酮生产中的中间体。线性烷基苯是由长链烯烃(约10-18碳原子)和苯或者苯衍生物反应来合成的；该线性烷基苯然后磺化来生产表面活性剂。
这些反应的一个缺点是与分离催化剂和反应产物有关的成本问题。有利的是这样进行烷基化反应，使得催化剂可以容易地与反应产物分离。
离子液体是由离子组成的、在100℃左右或以下是液态的液体(Science(2003)302：792-793)。离子液体呈现出可以忽略的蒸气压，而随着出于环境考虑例如挥发性排放和含水土层以及饮用水污染而限制传统工业溶剂使用的规章压力越来越大，已有大量的研究致力于设计可替代常规溶剂作用的离子液体。
美国专利5,824,832提供了一种制备直链烷基苯的方法，其使用离子液体作为催化剂。
本发明提供了一种用于进行芳族烷基化反应的方法，其使用离子液体作为溶剂。对于这种反应，使用离子液体作为溶剂使得易于产物与催化剂的分离。
发明内容
本发明涉及一种用于制备至少一种下式的烷基化的芳族化合物的方法：
Figure A20068004042900091
其中：
a)Q1是H、-CH3、-C2H5或CH3-CH-CH3；
b)Q2是H、-CH3或-C2H5；和
c)Q3是-C2H5或C3-C18直链烷基，其中具有单个CH基团，其碳原子键合至芳族化合物；
该方法包括下述步骤：
(A)使C2-C18直链单烯烃与下式的芳族化合物反应：
Figure A20068004042900092
其中Q1和Q2是如上所定义的；
在式Z+A-的至少一种离子液体中，其中Z+和A-是如具体实施方式中所定义的；反应是在至少一种可溶于离子液体中的酸催化剂的存在下进行的，温度为约25℃-约200℃，压力在大气压力和将反应物维持在液态所需的压力之间，从而形成反应产物，该反应产物包括有机相和离子液体相，所述有机相包含至少一种烷基芳香族化合物，而离子液体相包含酸催化剂，和
(B)从离子液体相中分离包括至少一种烷基化芳族化合物的有机相。
具体实施方式
本发明涉及一种在离子液体溶剂存在下用单烯烃烷基化芳族化合物的方法。使用离子液体作为芳族烷基化反应的溶剂是有利的，因为其提供了待在有机相中回收的产物，而酸催化剂在离子液体相中回收，这使得易于从酸催化剂中分离产物。
定义
在本公开中，使用了许多术语和缩写。提供下列定义。
“离子液体”指在约100℃或100℃以下为液态的有机盐。
“烷基”是指式CnH2n+1的一价基团。“一价”是指具有化合价为1。
“烃基”是指仅含碳和氢的一价基团。
“催化剂”指影响反应的速率但不影响反应平衡的物质，并且在该过程中不发生化学变化。
“均质酸催化剂”是指与反应物一起分子地分散在相同相中的催化剂。
当提及烷烃、烯烃、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、氟代烷基、全氟代烷基、芳基或杂芳基时，术语“任选用选自...中的至少一种进行取代”表示在所述碳链上的一个或多个氢可以独立地用一个或多个...中的至少一种进行取代。例如，被取代的C2H5可以是，但不局限于CF2CF3、CH2CH2OH或者CF2CF2I。
术语“C1-Cn直链或支链的”，其中n是定义碳链长度的整数，旨在指出C1和C2为直链，而C3-Cn可以是直链或支链的。
本发明涉及一种用于制备至少一种下式的烷基化的芳族化合物的方法：
Figure A20068004042900101
其中
a)Q1是H、-CH3、-C2H5或CH3-CH-CH3；
b)Q2是H、-CH3或-C2H5；和
c)Q3是-C2H5或C3-C18直链烷基，其中具有单个CH基团，其碳原子键合至芳族化合物。
在本发明的一种实施方案中，Q1和Q2都是H。
至少一种烷基化的芳族化合物的制备是通过包括以下步骤的方法进行的：
(A)在式Z+A-的至少一种离子液体中，在至少一种可溶于离子液体的酸催化剂的存在下，使C2-C18直链单烯烃与下式的芳族化合物反应：
Figure A20068004042900111
其中Q1和Q2是如上所定义的；
其中Z+是选自如下的阳离子：
Figure A20068004042900112
吡啶鎓                                    哒嗪鎓
Figure A20068004042900113
嘧啶鎓                                    吡嗪鎓
Figure A20068004042900114
咪唑鎓                                    吡唑鎓
噻唑鎓                                      噁唑鎓
Figure A20068004042900122
三唑鎓
Figure A20068004042900123
鏻                                          铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可一起形成环或二环的烷基或烯基基团；和
A-是R11-SO3 -或者(R12-SO2)2N-；其中R11和R12独立地选自：
(a)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C3-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(b)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C3-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其包含1-3个选自O、N和S的杂原子，并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(c)C6-C25未被取代的芳基或者C6-C25未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；和
(d)C6-C25取代的芳基或者C6-C25取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基，该取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或者C3-C25优选C3-C20直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
B)从离子液体相中分离包括至少一种烷基化芳族化合物的有机相。
在另外一种更具体的实施方案中，A-选自：
[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，[HCCIFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]，[CF3CF2OCF2CF2SO3]-，and[(CF2HCF2SO2)2N]-，[(CF3CFHCF2SO2)2N]-.
在还更具体的实施方案中，离子液体Z+A-选自：1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-(1，1，2，2-四氟乙基)-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟丙氧基)磺酸盐，(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐。
离子液体包括约1wt％-约75wt％的反应溶液。
至少一种催化剂是均质酸催化剂。在本发明的一种实施方案中，合适的均质酸催化剂是pKa小于约4的那些；在另一实施方案中，合适的均质酸催化剂是pKa小于约2的那些。
在一个实施方案中，至少一种催化剂是均质酸催化剂，其选自无机酸，有机磺酸，杂多酸，氟烷基磺酸，金属磺酸盐，金属三氟乙酸盐，和其组合。在又一实施方案中，至少一种催化剂是均质酸催化剂，其选自硫酸，氟代磺酸，亚磷酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，磷钨酸，磷钼酸，三氟甲磺酸，九氟丁磺酸，1，1，2，2-四氟乙磺酸，1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸，三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钇，三氟甲磺酸镱，三氟甲磺酸钕，三氟甲磺酸镧，三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。
大部分催化剂可以是商业获得的。如以下参考文献所述，可以合成商业上不可得到的催化剂：美国专利2,403,207，Rice，等(Inorg.Chem.，1991，30：4635-4638)，Coffman，等(J.Org.Chem.，1949，14：747-753和Koshar，等(J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596)).
催化剂载量为反应溶液(包括芳族化合物、单烯烃和至少一种离子液体)的约0.01wt％-约20wt％。在一个实施方案中，催化剂载量是约0.1％-约10％。在又一实施方案中，催化剂载量是约0.1％-约5％。
芳族化合物是苯或苯衍生物，如甲苯，二甲苯，苯乙烷或异丙基苯。
反应在下述条件下进行：温度为约25℃-约200℃，压力在大气压力和将反应物维持在液态所需的压力之间。在本发明的一种实施方案中，反应在约25℃进行，压力是大气压力。
在芳族化合物相对于单烯烃的摩尔比例取决于所需的反应产物，即是否单加成物或将两个或更多烷基加成到芳族化合物是反应目的。如果单加成物是所需产物，优选使用摩尔过量的芳族化合物，更优选芳族化合物相对于单烯烃至少约3∶1，甚至更优选至少约4∶1，并最优选至少约8∶1。
芳族烷基化反应可以以间歇、顺序间歇(即，一系列的间歇反应器)或者在任何通常用于连续工艺的设备中以连续方式来进行(参见例如，H.S.Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)。本领域技术人员将意识到在较高的温度或压力下，需要密封容器或压力容器。
离子液体的阳离子和阴离子
可用于本发明的离子液体的阳离子可以从市场上获得，或者可以通过本领域技术人员已知的方法来合成。氟代烷基磺酸根阴离子一般可以根据Koshar等人的方法(J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596)从全氟化端烯烃或全氟化乙烯醚合成；在一个实施方案中，使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐代替亚硫酸盐和硼砂作为缓冲剂，而在另一个实施方案中，反应在缺少自由基引发剂的情况下进行。1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐可以根据Koshar等人的方法(见前)通过改进来合成。优选的改进包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲剂；冷冻干燥或喷雾干燥以从含水的反应混合物中分离出1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐粗产物；使用丙酮萃取粗的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐；和通过冷却从反应混合物中结晶1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。
可用于本发明的至少一种离子液体可以是商业上获得的，或者可以使用阳离子和阴离子通过本领域技术人员熟知的方法合成。
用于合成不与水混溶的离子液体的一般方法：
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在去离子水中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。可以通过将大约等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的钾或钠盐溶解在去离子水中来制备溶液#2。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。尽管不必使用等摩尔量的阳离子和阴离子，但是1∶1等摩尔比将反应得到的杂质减至最少。将所述两种水溶液(#1和#2)混合并在使作为在烧瓶底部的油或固体的所期望的产物相最佳分离的温度下搅拌。在一个实施方案中，将所述水溶液在室温下混合并搅拌，尽管基于获得最佳产物分离所必需的条件，最佳温度有可能会比室温高或低。分离水层，并用去离子水将产物洗涤数次以除去氯化物或溴化物杂质。附加的碱洗，例如用碳酸钠水溶液，可以帮助除去酸性杂质。然后用适当的有机溶剂(氯仿、二氯甲烷等)稀释产物并在无水硫酸镁或其它优选的干燥剂上干燥。所述适当的有机溶剂是可以与离子液体混溶并且可以干燥的有机溶剂。通过抽滤将干燥剂除去并在真空中除去有机溶剂。应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物通常呈液态。在约100℃或以下全部是液体。
用于合成可与水混溶的离子液体的一般方法
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。优选所述溶剂是所述阳离子和阴离子在其中可以混溶的溶剂，并且在其中通过反应形成的盐混溶程度是最低的；此外，所述适宜的溶剂优选是一种具有相对低沸点的溶剂，以便在反应之后可以容易地将该溶剂除去。适宜的溶剂包括但不限于高纯度的无水丙酮、醇类例如甲醇和乙醇以及乙腈。可以通过将等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的盐(一般为钾或钠盐)溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#2，所述溶剂通常与用于阳离子的相同。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。将所述两种溶液(#1和#2)混合并在导致卤化物盐副产物(一般为卤化钾或卤化钠)接近完全沉淀条件下搅拌；在本发明的一个实施方案中，将所述溶液在大约室温混合并搅拌约4-12h。通过抽滤经过丙酮/硅藻土(celite)滤垫除去所述卤化物盐，并且可以像本领域技术人员所知的那样通过使用脱色炭来降色。在真空中除去溶剂，然后应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物通常呈液态。
通过选择适当的阳离子和阴离子，可以特定的选择离子液体的物理和化学性能。例如，增加一种或多种阳离子烷基链的链长将影响性能例如离子液体的熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可以影响，例如，组份的熔点、水溶解性和酸性以及配位性能。阳离子和阴离子对离子液体的物理和化学性能的影响对本领域技术人员来说是已知的并由Wasserscheid和Keim(Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39：3772-3789)和Sheldon(Chem.Commun.(2001)2399-2407)进行了详细的评论。
在这种反应中使用离子液体的优点在于反应产物包括有机相和离子液体相，所述有机相包含至少一种烷基芳香族化合物，所述离子液体相包含酸催化剂。因此，有机相中的至少一种烷基芳香族化合物可易于从酸催化剂中，通过例如滗析，来回收。离子液体中的酸催化剂可以被循环并且用于随后的反应。
实施例
一般材料和方法
使用下列简写：核磁共振简写为NMR；气相色谱简写为GC；气相色谱-质谱简写为GC-MS；薄层色谱简写为TLC；热解重量分析(使用Universal V3.9A TA分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))简写为TGA。摄氏度简写为℃，兆帕斯卡简写为MPa，克简写为g，千克简写为kg，毫升简写为ml，小时简写为h；重量百分比简写为wt％；毫当量简写为meq；熔点简写为Mp；差示扫描量热法简写为DSC。
从Acros(Hampton，NH)获得氯化丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、咪唑、四氢呋喃、碘代丙烷、乙腈、碘全氟己烷、甲苯、1，3-丙二醇、发烟硫酸(20％SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3，98％)和丙酮。从Mallinckrodt Laboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)获得焦亚硫酸钾(K2S2O5，99％)。从Aldrich(St.Louis，MO)获得水合亚硫酸氢钾(KHSO3·xH2O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、碳酸钠、硫酸镁、磷钨酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98％)。从EMDChemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)获得硫酸和二氯甲烷。从DuPontFluoroproducts(Wilmington，DE)获得全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯。从Fluka(SigmA-Aldrich，St.Louis，MO)获得氯化1-丁基-甲基咪唑鎓。从Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)获得溴化四正丁基鏻和氯化十四烷基(三正己基)鏻。从SynQuest Laboratories，Inc.(Alachua，FL)获得1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐。
(A)1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)的合成：
向1-加仑
Figure A20068004042900191
C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(176g，1.0mol)，焦亚硫酸钾(610g，2.8mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到18℃，抽空到0.10MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE，66g)加入该容器，并将其加热到100℃，此时内部压力是1.14MPa。将反应温度增加到125℃并在此保持3小时。当TFE压力由于进行反应而降低时，以小的等分部分(每次20-30g)加入更多的TFE来将工作压力大致保持在1.14-1.48MPa。一旦在初始的66g预充量之后已经加入了500g(5.0mol)的TFE，则将容器排气并冷却到25℃。透明的浅黄色反应溶液的pH是10-11。该溶液通过加入焦亚硫酸钾(16g)缓冲到pH为7。
在旋转蒸发器中真空脱水来产生湿固体。该固体然后放到冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中72hr来将水含量降低到大约1.5wt％(1387g粗料)。全部固体的理论量是1351g。物料衡算非常接近于理想值并且所分离的固体由于潮湿而具有略高的质量。这个另加的冷冻干燥步骤具有产生无流动性的白色粉末的优点，相反，在真空炉中处理产生了肥皂状的固体饼，其难于除去并必须被切碎和打碎而离开烧瓶。
该粗TFES-K可以进一步净化和使用试剂级丙酮萃取分离、过滤和干燥。
19F NMR(D2O)δ-122.0.(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F).
1H NMR(D2O)δ6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H).
水％，通过Karl-Fisher滴定：580ppm。
C2HO3F4SK的分析计算：C，10.9：H，0.5：N，0.0
试验结果：C，11.1：H，0.7：N，0.2。
Mp(DSC)：242℃。
TGA(空气)：在367℃损失10wt％，在375℃损失50wt％。
TGA(N2)：在363℃损失10wt％，在375℃损失50wt％。
(B)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)的合成：
向1-加仑
Figure A20068004042900201
C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(88g，0.56mol)，焦亚硫酸钾(340g，1.53mol)和去离子水(2000ml)的溶液。将该容器冷却到7℃，抽空到0.05MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)加入该容器，并将其加热到125℃，此时内部压力是2.31MPa。将反应温度在125℃保持10hr。压力降低到0.26MPa，在该点将容器排气并冷却到25℃。粗反应产物是白色结晶沉淀物，在其上具有无色含水层(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望的产物，而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。期望的产品在水中是较少溶解的，所以它以纯形式沉淀。
将产物浆液通过多孔玻璃漏斗吸滤，将湿饼在真空炉中干燥(60℃，0.01MPa)48hr。获得灰白色晶体产物(904g，97％收率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s，3F)；-89.2，-91.3(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；
-119.3，-121.2(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H).
Mp(DSC)263℃.
C4HO4F8SK的分析计算：C，14.3：H，0.3
试验结果：C，14.1：H，0.3。
TGA(空气)：在359℃损失10wt％，在367℃损失50wt％。
TGA(N2)：在362℃损失10wt％，在374℃损失50wt％。
(C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)的合成
向1-加仑C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(114g，0.72mol)，焦亚硫酸钾(440g，1.98mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到-35℃，抽空到0.08MPa，并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)加入该容器，并将其加热到125℃，此时内部压力是3.29MPa，将反应温度在125℃保持6hr。压力降低到0.27MPa，在该点将容器排气并冷却到25℃。一旦被冷却，期望产物的白色结晶沉淀物形成，在其上留下无色透明的水溶液(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望产物，而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。
将溶液通过多孔玻璃漏斗吸滤6hr来除去大部分的水。然后将湿饼在0.01MPa和50℃在真空炉中干燥48hr。这产生854g(83％收率)的白色粉末。由于不期望的异构体在过滤过程中保留在水中，因此最终产物是异构纯的(通过19F和1H NMR)。
19F NMR(D2O)δ-59.9.(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O)δ6.6(dm，JFH＝53Hz，1H).
水％，通过Karl-Fisher滴定：71ppm。
C3HF6SO4K分析计算：C，12.6：H，0.4：N，0.0
试验结果：C，12.6：H，0.0：N，0.1。
Mp(DSC)257℃。
TGA(空气)：在343℃损失10wt％，在358℃损失50wt％。
TGA(N2)：在341℃损失10wt％，在357℃损失50wt％。
(D)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)的合成
向1-加仑
Figure A20068004042900211
C反应容器中充入无水的亚硫酸钠(25g，0.20mol)，亚硫酸氢钠(73g，0.70mol)和去离子水(400ml)的溶液。该溶液的pH是5.7。将容器冷却到4℃，抽空到0.08MPa，然后充入六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。将该容器搅拌下加热到120℃并在此保持3hr。压力上升到最大值1.83MPa，然后在30分钟内降低到0.27MPa。最后，将容器冷却并将剩余的HFP排气，将反应器用氮气吹扫。最终溶液具有7.3的pH。
在旋转蒸发器上真空脱水来产生湿固体。然后将该固体放在真空炉中(0.02MPa，140℃，48hr)来产生219g白色固体，其包含大约1wt％的水。全部固体的理论量是217g。
该粗HFPS-Na可以进一步净化并用试剂级丙酮萃取分离，过滤和干燥。
19F NMR(D2O)δ-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F).
1H NMR(D2O)δ5.8(dm，JFH＝43Hz，1H).
Mp(DSC)126℃.
TGA(空气)：在326℃损失10wt％，在446℃损失50wt％。
TGA(N2)：在322℃损失10wt％，在449℃损失50wt％。
非通常市售可得的催化剂的制备
(E)1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗TFES-K(上述合成(A))、30g浓硫酸(95-98％)和78g发烟硫酸(20wt％SO3)。选择发烟硫酸的量，目的是在SO3与硫酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去后，有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热，其通过冰浴来控制。一旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(BuchiV-500，BuchiAnalytical，Inc.，Wilmington，DE)将压力缓慢逐步降低100Torr(13kPa)，目的是避免泡沫。将干冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到120℃并且压力保持在20-30Torr(2.7-4.0kPa)时，一种无色液体开始回流，其在110℃和31Torr(4.1kPa)被蒸馏。在收集28g所期望的无色酸TFESA之前，得到低沸点杂质(2.0g)的初馏物。
经计算在50g不纯的TFES-K中存在着大约39.8g TFES-K。因此，该28g产物是85％收率的TFESA(由TFES-K来看)，以及85％整体收率(由TFE来看)。分析给出了下面的结果：
19F NMR(CD3OD)-125.2dt，3JFH＝6Hz，3JFF＝8Hz，2F)；-137.6(dt，2JFH＝53Hz，2F).1H NMR(CD3OD).6.3(tt，3JFH＝6Hz，2JFH＝53Hz，1H).
(F)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)(由上述合成(D))、30g浓硫酸(95-98％)和58.5g发烟硫酸(20wt％SO3)。
选择发烟硫酸的量，目的是在SO3与硫酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去后，有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热，其通过冰浴来控制。一旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵将压力缓慢逐步降低100Torr(13kPa)，目的是避免泡沫。将干冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到100℃并且压力保持在20-30Torr(2.7-4kPa)时，一种无色液体开始回流，并随后在118℃和23Torr(3.1kPa)被蒸馏。在收集36.0g所期望的酸，六氟丙磺酸(HFPS)之前，得到低沸点杂质(1.5g)的初馏物。
经计算在50g不纯的HFPS-Na中存在着大约44g HFPS-Na。因此，36.0g的HFPSA产物是89％的收率(从HFPS-Na来看)，以及84％的总收率(从HFP来看)。
离子液体的制备
(G)1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓的合成
在大的圆底烧瓶中将氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓(22.8g，0.121mol)与试剂级丙酮(250ml)混合并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.6g，0.121mol)添加到另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(250ml)中，并将该溶液小心地添加到所述氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓溶液中。将所述大烧瓶放入油浴中并在60℃加热回流10h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。将液体产物分离并在真空下在150℃干燥2天。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，3H)；1.3(m，2H)；1.7(m，2H)；2.6(s，3H)；3.8(s，3H)；4.1(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.58(s，1H)；7.62(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.06％
TGA(空气)：在375℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在395℃，减少10wt％，在425℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004042900241
(H)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-TFES)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(60.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，300ml)合并到1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到所述固体完全溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，75.6g)溶解在高纯度无水丙酮(500ml)中。将这两种溶液在室温合并，并在正氮压下磁力搅拌2h。停止搅拌，使KCl沉淀沉降，然后通过抽滤经过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去。在真空中除去丙酮以得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释并与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。再次抽滤该混合物并在真空中除去丙酮以获得无色油。将其在4Pa和25℃进一步干燥6h，获得83.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.14％
分析计算C9H12F6N2O3S：C，37.6；H，4.7；N，8.8。
实验结果：C，37.6；H，4.6；N，8.7。
TGA(空气)：在380℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在422℃，减少50wt％。
(I)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-TFES)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，61.0g)和试剂级丙酮(500ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，90.2g)以及试剂级丙酮(350ml)。在24℃磁力搅拌该第二混合物直到所有TFES-K溶解为止。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，形成乳白色悬浮液。在24℃磁力搅拌该混合物24h。然后使KCl沉淀沉降，其上留下清澈的绿色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤，以除去KCl。在真空中除去丙酮，首先在旋转式汽化器上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(76.0g，产率64％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，JFH＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；
6.1(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.18％。
分析计算C8H12N2O3F4S：C，32.9；H，4.1；N，9.6。
发现：C，33.3：H，3.7：N，9.6。
Mp 45-46℃。
TGA(空气)：在379℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在378℃，减少10wt％，在418℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004042900251
(J)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-HFPS)的合成
向1升圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，50.5g)和试剂级丙酮(400ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，92.2g)以及试剂级丙酮(300ml)。在室温磁力搅拌该第二混合物直到所有HFPS-K溶解为止。
将这些溶液合并，在正N2压力下在26℃搅拌12h，形成乳白色悬浮液。使KCl沉淀沉降过夜，其上留下清澈的黄色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤。在真空中除去丙酮，首先在旋转蒸发器(rotovap)上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(103.8g，产率89％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，JHF＝41.5Hz).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H，)；
5.8(m，JHF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.12％。
分析计算C9H12N2O3F6S：C，31.5；H，3.5；N，8.2。
实验结果：C，30.9；H，3.3；N，7.8。
TGA(空气)：在342℃，减少10wt％，在373℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在341℃，减少10wt％，在374℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
(K)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-己基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(10g，0.0493mol)与试剂级丙酮(100ml)在大的圆底烧瓶中混合并在氮气氛下剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10g，0.0455mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓/丙酮混合物中。将该混合物搅拌过夜。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。
外观：在室温为浅黄色粘性液体。
1H NMR(DMSO-d6)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.03％。
TGA(空气)：在365℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
Figure A20068004042900271
(L)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(阳离子，咪唑鎓：阴离子，式I)的合成
将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(34.16g，0.119mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.24g，0.119mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，18H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-137(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.24％。
TGA(空气)：在370℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
Figure A20068004042900272
(M)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0496mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.9g，0.0495mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
外观：在室温为白色固体。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，26H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.6(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.2(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：200ppm。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在395℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
Figure A20068004042900281
(N)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓的合成
将氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓(17.0g，0.0458mol)部分地溶解在大的圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.1g，0.0459mol)添加到在另一圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，30H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.1(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.5(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.03％。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在365℃，减少10wt％，在405℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
(O)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓的合成
将咪唑(19.2g)添加到四氢呋喃(80ml)中。将玻璃摇动管反应容器装以含THF的咪唑溶液。将反应器冷却至18℃，抽空至0.08MPa，并由氮吹洗。再重复抽空/吹洗循环两次。然后将四氟乙烯(TFE，15g)添加到反应器中并将其加热到100℃，此时内压为约0.72MPa。当TFE压力由于反应而降低时，以小等份的方式(每次5g)添加更多的TFE，以保持操作压力大概在0.34MPa～0.86MPa之间。一旦送入了40g TFE，就把反应器排气并冷却到25℃。然后将THF在真空下除去并在40℃真空蒸馏产物以生成纯的产物，如1H和19F NMR所示(产量44g)。将碘代丙烷(16.99g)与1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)在无水乙腈(100ml)中混合，并将该混合物回流3天。将溶剂在真空中除去，生成黄色蜡状固体(产量29g)。产物碘化1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓通过1HNMR(在d乙腈中)证实[0.96(t，3H)；1.99(m，2H)；4.27(t，2H)；6.75(t，1H)；7.72(d，2H)；9.95(s，1H)]。
然后将该碘化物(24g)添加到60ml无水丙酮中，接着添加在75ml无水丙酮中的15.4g 1，1，2，2-四氟乙磺酸钾。将该混合物在60℃加热过夜，形成致密的白色沉淀(碘化钾)。将混合物冷却，过滤，使用旋转式汽化器将溶剂从滤液中除去。在过滤下除去另外的一些碘化钾。通过添加50g丙酮、1g活性炭、1g硅藻土和1g硅胶进一步纯化产物。将混合物搅拌2h，过滤并除去溶剂。这生成15g液体，NMR表明是希望的产物1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丙基-3-(1，1，2，2-TFES)咪唑鎓。
(P)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-HFPS)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，50.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，500ml)合并在1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到固体全部溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)溶解在高纯度无水丙酮(550ml)中。将这两种溶液在室温下合并在正氮压下磁力搅拌12h。停止搅拌，让KCl沉淀沉降。通过抽滤过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去该固体。在真空中除去丙酮，得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释和与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。抽滤所述混合物并在真空中除去丙酮，得到无色油。将该油在4Pa和25℃进一步干燥2h以提供68.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-73.8.(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.12％。
分析计算C9H12F6N2O3S：C，35.7；H，4.4；N，7.6。
实验结果：C，34.7；H，3.8；N，7.2。
TGA(空气)：在340℃，减少10wt％，在367℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在335℃，减少10wt％，在361℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：27ppm。
(Q)：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-TTES)(阳离子，咪唑鎓；阴离子，式I)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，10.0g)和去离子水(15ml)在室温在200ml烧瓶中合并。在室温在另一个200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，16.4g)溶解在去离子水(90ml)中。将这两种溶液在室温合并并且在正氮压力下磁力搅拌30min以生成所希望的离子液体作为底相的两相混合物。将各层分离，并将将水相用2×50ml份的二氯甲烷萃取。将合并的有机层在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩。无色的油产物在5Pa和25℃干燥5h以获得15.0g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-56.8(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：613ppm。
分析计算C11H16F6N2O4S：C，34.2；H，4.2；N，7.3。
实验结果：C，34.0；H，4.0；N，7.1。
TGA(空气)：在328℃，减少10wt％，在354℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在324℃，减少10wt％，在351℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：＜2ppm。
(R)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-TPES)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(Bmim-Cl，7.8g)和无水丙酮(150ml)在室温在500ml烧瓶中合并。在室温在另一200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，15.0g)溶解在无水丙酮(300ml)中。将这两种溶液合并并在正氮压力下磁力搅拌12h。然后让KCl沉淀沉降，其上留下无色溶液。反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再通过多孔玻璃漏斗过滤以除去KCl。在真空中除去丙酮，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上2h。残留的KCl仍从所述溶液中沉淀出来，因此将二氯甲烷(50ml)添加到所述粗产物中，然后将其用去离子水(2×50ml)洗涤。将所述溶液在硫酸镁上干燥，并在真空中除去所述溶剂以获得为黏性淡黄色油的产物(12.0g，62％产率)。
19F NMR(CD3CN)：δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(subsprif ABq，JFF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(CD3CN)：δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(S，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.461。
分析计算C12H16F8N2O4S：C，33.0；H，3.7。
实验结果：C，32.0；H，3.6。
TGA(空气)：至334℃，减少10wt％，至353℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在330℃，减少10wt％，在365℃，减少50wt％。
(S)：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸四癸基(三正丁基)鏻([4.4.4.14]P-HFPS)的合成
将离子液体氯化四癸基(三正丁基)鏻(
Figure A20068004042900321
IL 167，345g)和去离子水(1000ml)添加到4升圆底烧瓶中。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个2升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，214.2g)溶解在去离子水(1100ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌1h，生成乳白色油。该油慢慢地固化(439g)并通过抽滤除去，然后将其溶解在氯仿(300ml)中。剩下的水层(pH＝2)用氯仿(100ml)萃取一次。将各氯仿层合并并用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤以除去任何酸性杂质。然后将它们在硫酸镁上干燥，抽滤，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，100℃)上浓缩16h，以生成终产物，该终产物在冷却到室温时固化成白色固体(380g，76％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，JHF＝41.5Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(br s，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，JHF＝42Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：895ppm。
分析计算C29H57F6O3PS：C，55.2；H，9.1；N，0.0。
实验结果：C，55.1：H，8.8：N，0.0。
TGA(空气)：在373℃，减少10wt％，在421℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在383℃，减少10wt％，在436℃，减少50wt％。
(T)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)鏻([6.6.6.14]P-TPES)的合成
将丙酮(光谱级，50mL)和离子液体氯化四癸基(三正己基)鏻(
Figure A20068004042900331
IL 101，33.7g)添加到500ml圆底烧瓶中。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个1升烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，21.6g)溶解在丙酮(400ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。通过抽滤将沉淀除去，并且在真空中在旋转式汽化器上将丙酮除去，以生成作为浑浊油的粗产物(48g)。添加氯仿(100ml)，并用去离子水(50ml)将该溶液洗涤一次。然后将其在硫酸镁上干燥，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)上浓缩8h，以生成为淡黄色油的终产物(28g，56％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(subsplit ABq，JFF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.11。
分析计算C36H69F8O4PS：C，55.4；H，8.9；N，0.0。
实验结果：C，55.2；H，8.2；N，0.1。
TGA(空气)：在311℃，减少10wt％，在339℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在315℃，减少10wt％，在343℃，减少50wt％。
(U)：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)鏻([6.6.6.14]P-TTES)的合成
向100ml圆底烧瓶中添加丙酮(光谱级，50ml)和离子液体氯化四癸基(三正己基)鏻(IL 101，20.2g)。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个100ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，11.2g)溶解在丙酮(100ml)中。合并这些溶液并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。
通过抽滤除去所述沉淀，并在旋转式汽化器上在真空中除去丙酮以生成为浑浊油的粗产物。用乙醚(100ml)稀释所述产物，然后用去离子水(50ml)洗涤一次，用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤两次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(50ml)再洗两次。然后将所述醚溶液在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，24℃)上8h以生成为油的最终产物(19.0g，69％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-60.2(d，JFH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：412ppm。
分析计算C35H69F6O4PS：C，57.5：H，9.5：N，0.0。
实验结果：C，57.8：H，9.3：N，0.0。
TGA(空气)：在331℃，减少10wt％，在359℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在328℃，减少10wt％，在360℃，减少50wt％。
(V)：1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-TPENTAS)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(Emim-Cl，98％，18.0g)和试剂级丙酮(150ml)。将该混合物慢慢加热(50℃)直到所有Emim-Cl都溶解为止。在另一个500ml烧瓶中，1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸钾(TPENTAS-K，43.7g)溶解在试剂级丙酮(450ml)中。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，生成白色沉淀沉淀(KCl)。将所述混合物在24℃搅拌8h。然后让KCl沉淀沉降，在其上留下清澈的黄色溶液。通过硅藻土/丙酮滤垫过滤除去KCl。在真空中除去丙酮以生成黄色油，然后用氯仿(100ml)稀释之。用去离子水(50ml)洗涤氯仿三次，在硫酸镁上干燥，过滤，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上真空浓缩8h。产物为淡黄色油(22.5g)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-82.9.(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.17％。
分析计算C10H11N2O4F9S：C，28.2：H，2.6：N，6.6。
实验结果：C，28.1：H，2.9：N，6.6。
TGA(空气)：在351℃，减少10wt％，在401℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在349℃，减少10wt％，在406℃，减少50wt％。
(W)：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四丁基鏻(TBP-TPES)的合成
向200ml圆底烧瓶中添加去离子水(100ml)和溴化四正丁基鏻(Cytec Canada Inc.，20.2g)。磁力搅拌所述混合物直到固体全部溶解为止。在另一个300ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，20.0g)溶解在加热到70℃的去离子水(400ml)。将这些溶液合并并在正N2压力下于26℃搅拌2h，生成下部的油状层。将产物油层分离并用氯仿(30ml)稀释，然后用碳酸钠水溶液(4ml)洗涤一次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(20ml)洗涤三次。然后将其在硫酸镁上干燥并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)真空浓缩2h以生成为无色油的最终产物(28.1g，85％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(subsplit ABq，JFF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定测定：0.29。
分析计算C20H37F8O4PS：C，43.2：H，6.7：N，0.0。
实验结果：C，42.0：H，6.9：N，0.1。
通过离子色谱可提取的溴化物：21ppm。
(X)：1，1，2，2-四氟乙磺酸(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻的合成
在大的圆底烧瓶中将三辛基膦(31g)部分地溶解在试剂级乙腈(250ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(44.2g)，将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，13.9g)溶解在试剂级丙酮(100ml)中，并向其中添加碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻(60g)。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。让所述液体在室温静置24h，然后第二次过滤(以除去KI)，生成如质子NMR所示的产物(62g)。
(Y)：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)咪唑鎓(阳离子，咪唑鎓：阴离子，式I)的合成
在大的圆底烧瓶中将1-甲基咪唑(4.32g，0.52mol)部分地溶解在试剂级甲苯(50ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(26g，0.053mol)，并将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，12g)加入试剂级丙酮(100ml)中，并将该溶液小心地添加到已经溶解在丙酮(50ml)中的碘化1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓中。将反应混合物加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。然后第二次过滤该油状液体以生成产物，如质子NMR所示。
实施例1-4，使用本发明的离子液体，举例说明了芳族化合物的烷基化。
实施例1：使用离子液体作为溶剂，用十二烯烷基化二甲苯
离子液体(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(1.9g)被置于圆底烧瓶中并且在150℃干燥达48小时。添加1，1，2，2-四氟乙磺酸(1g)，随后添加10ml的1-十二烯和30ml的对二甲苯。在氮气气氛下，混合物加热到100℃。在2小时反应时间后，气相色谱分析显示了1-十二烯的几乎完全反应(＞95％)而得到烷基化产品。离子液体和酸形成了不同的第二相，其在烧瓶底部析出。
实施例2：使用再循环的催化剂/离子液体，用十二烯烷基化二甲苯
从烧瓶中取出来自实施例1的第二相(1g)的离子液体/酸催化剂，并将其放入圆底烧瓶中，随后添加5ml的1-十二烯和15ml的对二甲苯。在氮气气氛下，混合物受热到100℃。在2小时反应时间后，气相色谱分析显示了1-十二烯的几乎完全反应(＞90％)而得到烷基化产品。离子液体和酸形成了不同的第二相，其在烧瓶底部析出。
实施例3：使用离子液体作为溶剂，用十二烯烷基化二甲苯
离子液体(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(0.34g)被置于圆底烧瓶中并且在150℃干燥达48小时。添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(0.5g)，随后添加5ml的1-十二烯和15ml的对二甲苯。在氮气气氛下，混合物加热到100℃。在2小时反应时间后，气相色谱分析显示了1-十二烯的几乎完全反应(＞95％)而得到烷基化产品。离子液体和酸形成了不同的第二相，其在烧瓶底部析出。
实施例4：使用离子液体作为溶剂，用十二烯烷基化二甲苯
离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(0.19g)被置于圆底烧瓶中并且在150℃干燥达48小时。添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(0.5g)，随后添加5ml的1-十二烯和15ml的对二甲苯。在氮气气氛下，混合物加热到100℃。在2小时反应时间后，气相色谱分析显示了1-十二烯的几乎完全反应(＞95％)而得到烷基化产品。离子液体和酸形成了不同的第二相，其在烧瓶底部析出。

Claims (12)

1.一种用于制备至少一种下式的烷基化的芳族化合物的方法：
Figure A20068004042900021
其中：
a)Q1是H、-CH3、-C2H5或CH3-CH-CH3；
b)Q2是H、-CH3或-C2H5；和
c)Q3是-C2H5或C3-C18直链烷基，其中具有单个CH基团，其碳原子键合至芳族化合物；
该方法包括下述步骤：
(A)使C2-C18直链单烯烃与下式的芳族化合物反应：
Figure A20068004042900022
其中Q1和Q2是如上所定义的；
在式Z+A-的至少一种离子液体中，其中Z+是选自如下的阳离子：
吡啶鎓                                       哒嗪鎓
Figure A20068004042900031
嘧啶鎓                                吡嗪鎓
Figure A20068004042900032
咪唑鎓                                吡唑鎓
Figure A20068004042900033
噻唑鎓                                噁唑鎓
三唑鎓
Figure A20068004042900041
鏻                                           铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可一起形成环或二环的烷基或烯基基团；和
A-是R11-SO3 -或者(R12-SO2)2N-；其中R11和R12独立地选自：
(i)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(ii)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其包含1-3个选自O、N和S的杂原子，并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代；
(iii)C6-C25未被取代的芳基或者C6-C25未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；和
(iv)C6-C25取代的芳基或者C6-C25取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基；并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基，该取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃，其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
反应是在至少一种可溶于离子液体中的酸催化剂的存在下进行的，温度为约25℃-约200℃，压力在大气压力和将反应物维持在液态所需的压力之间，从而形成反应产物，该反应产物包括有机相和离子液体相，所述有机相包含至少一种烷基芳香族化合物，而离子液体相包含至少一种酸催化剂，和
(B)从离子液体相中分离包括至少一种烷基化芳族化合物的有机相。
2.权利要求1的方法，其中A-选自：
[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[CF3SO3]-，[HCF2CF2SO3]-，[CF3HFCCF2SO3]-，[HCClFCF2SO3]-，[(CF3SO2)2N]-，[(CF3CF2SO2)2N]-，[CF3OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-，[CF3CFHOCF2CF2SO3]-，[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-，[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-，[CF3CF2OCF2CF2SO3]-和[(CF2HCF2SO2)2N]-，[(CF3CFHCF2SO2)2N]-。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种离子液体选自1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丙基3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-(1，1，2，2-四氟乙基)-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐，(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐，四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐，和四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸盐。
4.权利要求1的方法，其中Q1和Q2都是H。
5.权利要求1的方法，其中芳族化合物是苯，二甲苯，苯乙烷或异丙基苯。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种催化剂是pKa小于约4的均质酸催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种催化剂是pKa小于约2的均质酸催化剂。
8.权利要求6的方法，其中所述至少一种催化剂是均质酸催化剂，其选自无机酸，有机磺酸，杂多酸，氟烷基磺酸，金属磺酸盐，金属三氟醋酸盐，和其组合。
9.权利要求6的方法，其中所述至少一种催化剂是均质酸催化剂，其选自硫酸，氟代磺酸，亚磷酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，磷钨酸，磷钼酸，三氟甲磺酸，九氟丁磺酸，1，1，2，2-四氟乙磺酸，1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸，三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钇，三氟甲磺酸镱，三氟甲磺酸钕，三氟甲磺酸镧，三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂是以反应溶液的约0.01wt％-约20wt％的浓度使用的，该反应溶液包括芳族化合物、单烯烃和至少一种离子液体。
11.权利要求1的方法，温度是约25℃，压力是大气压力。
12.权利要求1的方法，其中在反应开始时，芳族化合物与单烯烃的摩尔比为至少约3∶1。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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