CN101296887A - 烯烃异构化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在至少一种离子液体存在下异构化烯烃的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种异构化烯烃的方法;该反应是在至少一种离子液体存在下进行的。
背景技术
将烯烃异构化成内烯烃是精炼工业中的一种重要反应。例如,长链烯烃可以异构化成内烯烃,其可以用作润滑中所用材料的前体。
已经公开了烯烃的多种催化异构化的方法。参见例如,Dunning,H.N.(Ind.Eng.Chem.(1953)45:551-564)和美国专利No.5849974。均质催化剂具有异构化反应的一种或多种产物需要从反应催化剂中分离的缺点。需要一种成本有效的、有效率的生产和净化烯烃异构体的方法。
离子液体是由离子组成的、在100℃左右或以下是液态的液体(Science(2003)302:792-793)。离子液体呈现出可以忽略的蒸气压,而随着出于环境考虑例如挥发性排放和含水土层以及饮用水污染而限制传统工业溶剂使用的规章压力越来越大,已有大量的研究致力于设计可替代常规溶剂作用的离子液体。
发明概述
本发明提供一种使用离子液体作为溶剂进行异构化反应的方法。用于该反应的作为溶剂使用的至少一种离子液体允许更容易的将一种或多种产物与催化剂分离。
本发明涉及一种制造内烯烃方法,其包括:
(A)形成反应混合物,该混合物包含
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃,
(2)至少一种酸催化剂,其选自稀土元素氟化的烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合,和
(3)至少一种离子液体,其包括铵阳离子和阴离子,通式如下:
其中:
(i)Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数;
(ii)所用的R2、R3和R4独立地是H,-CH3,-CH2CH3或者C3-C6直链或者支链的单价烷基;和
(iii)A-是R5-SO3-或者(R6-SO2)2N-;其中R5和R6独立地选自:
(a)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(b)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其包含1-3个选自O、N和S的杂原子,并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(c)C6-C25未被取代的芳基或者未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;和
(d)C6-C25取代的芳基或者取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基,该取代基独立地选自:
(1)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相;和
B)分离离子液体相与异构体相,由此形成分离的离子液体相。
发明详述
本发明涉及一种在离子液体溶剂存在下异构化α-烯烃的方法。将离子液体作为溶剂用于异构化反应是有利的,因为酸催化剂是在离子液体相中回收的,而离子液体相是与含一种或多种产物异构体的相分离的,因此一种或多种产物异构体是很容易与酸催化剂分离。
定义
在本公开中,使用了许多术语和缩写。提供下列定义。
“离子液体”指在约100℃或100℃以下为液态的有机盐。
“氟代烷基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷基基团。“全氟代烷基”指其中所有的氢原子都被氟取代的烷基基团。
“烷氧基”指经由氧原子连接的直链或支链烷基基团。“氟代烷氧基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷氧基基团。“全氟代烷氧基”是指其中所有的氢原子都被氟取代的烷氧基基团。
“卤素”指溴、碘、氯或氟。
“杂芳基”指具有一个或多个杂原子的芳基。
“催化剂”指影响反应的速率但不影响反应平衡的物质,并且在该过程中不发生化学变化。
当提及烷烃、烯烃、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、氟代烷基、全氟代烷基、芳基或杂芳基时,术语“任选用选自...中的至少一种进行取代”表示在所述碳链上的一个或多个氢可以独立地用一个或多个...中的至少一种进行取代。例如,被取代的C2H5可以是,但不局限于CF2CF3、CH2CH2OH或者CF2CF2I。
术语“C1-Cn直链或支链的”,其中n是定义碳链长度的整数,旨在指出C1和C2为直链,而C3-Cn可以是直链或支链的。
本发明提供一种制造内烯烃的方法,其包括:
(A)形成反应混合物,该混合物包含
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃,
(2)至少一种酸催化剂,其选自稀土元素氟化的烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合,和
(3)至少一种离子液体,其包括铵阳离子和阴离子,通式如下:
其中:
(i)Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数;
(ii)所用的R2、R3和R4独立地是H,-CH3,-CH2CH3或者C3-C6直链或者支链的单价烷基;和
(iii)A-是R5-SO3 -或者(R6-SO2)2N-;其中R5和R6独立地选自:
(a)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(b)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其包含1-3个选自O、N和S的杂原子,并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(c)C6-C25未被取代的芳基或者未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;和
(d)C6-C25取代的芳基或者取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基,该取代基独立地选自:
(1)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相;和
B)分离离子液体相与异构体相,由此形成分离的离子液体相。
在另外一种更特别的实施方案中,A-选自:
[CH3OSO3]-,[C2H5OSO3]-,[CF3SO3]-,[HCF2CF2SO3]-,[CF3HFCCF2SO3]-,[HCClFCF2SO3]-,[(CF3SO2)2N]-,[(CF3CF2SO2)2N]-,[CF3OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3],[CF3CFHOCF2CF2SO3]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-,[CF2lCF2OCF2CF2SO3],[CF3CF2OCF2CF2SO3]-,和[(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]-.
在一种更特别的实施方案中,离子液体的n是2-6。
该α-烯烃原料包含大约四个碳-大约二十五个碳。在一种更特别的实施方案中,该α-烯烃原料可以包含大约12个碳-大约18个碳。所述的原料可以包含线性或者支链的烯烃,但是优选该原料将包含大于60mol%线性α-烯烃。该原料还可以包含大约10mol%-大约35mol%支链的α-烯烃、大约0mol%-大约10mol%线性内烯烃,和/或大约0mol%-大约10mol%支链的内烯烃。烯烃原料还可以混合有一种或多种惰性烃,例如链烷烃(paraffins)、环烷烃(cycloparaffins)或者芳烃,但是优选该烯烃原料包含至少90重量%的烯烃。
可用于本方法的至少一种酸催化剂选自稀土元素氟化的烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合。
在一种优选的实施方案中,该至少一种酸催化剂选自:
(i)三氟甲磺酸铋(bismuth triflate);
(ii)三氟甲磺酸钇(yttrium triflate);
(iii)三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate);
(iv)三氟甲磺酸钕(neodymium triflate);
(v)三氟甲磺酸镧(lanthanum triflate);
(vi)三氟甲磺酸钪(scandium triflate);
(vii)三氟甲磺酸锆(zirconium triflate);
(viii)式(I);
式I
其中:
R7选自:
(1)卤素;
(2)-CH3,-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(3)-OCH3,-OC2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(4)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(5)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(6)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基;
(ix)式(II)
式II
其中:
R8选自:
(1)-CH3,-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(2)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;和
(3)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基;和
(x)式(III);
式III
其中:
R9选自:
(1)卤素;
(2)-CH3,-C2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(3)-OCH3,-OC2H5或者C3-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(4)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(5)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(6)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15的、优选C3-C6的直链的或者支链的全氟烷氧基。
在一种更特别的实施方案中,所述的至少一种酸催化剂是1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、2-氯-1,1,2-三氟乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸或者1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸。
大部分的催化剂可以是市售可得的。不能市售得到的催化剂可以参考下面所述来合成:美国专利No.2,403,207,Rice等人(Inorg.Chem.,1991,30:4635-4638),Coffman等人(J.Org.Chem.,1949,14:747-753和Koshar等人(见前)。
所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃(一种或多种)总重量的大约0.1重量%到大约20重量%的浓度而使用。在一种更特别的实施方案中,所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以α-烯烃(一种或多种)总重量的大约0.1重量%到大约5重量%的浓度而使用。
反应优选是在大约50℃到大约175℃温度进行的。在一种更特别的实施方案中,该反应是在大约50℃到大约120℃的温度进行的。
所述反应优选在惰性气氛中,例如氮气、氩气或者氦气中进行。该反应可以在大气压力下进行,或者在高于大气压的压力下进行。
反应时间将取决于许多因素,例如反应物、反应条件和反应器。本领域技术人员懂得调整反应时间来达到α-烯烃的最佳的异构化。
可用于本发明的离子液体可以由下式的吡咯烷-2-酮合成:
其中:
(i)Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数;和
(ii)所用的R2和R3独立地是H、-CH3、-CH2CH3或者C3-C6直链或者支链的单价烷基。
N-烃基吡咯烷-2-酮的合成:
吡咯烷-2-酮可以通过将乙酰丙酸或其酯与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和催化剂存在下接触,根据反应(I)来合成:
其中:
(i)Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数;
(ii)所用的R2和R3独立地是H、-CH3、-CH2CH3或者C3-C6直链或者支链的单价烷基;和
(iii)R5是H、-CH3、-CH2CH3或者C3-C8直链的或者支链的单价烷基。
在另外一种实施方案中,吡咯烷-2-酮可以通过将乙酰丙酸的盐例如乙酰丙酸铵和式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和催化剂存在下接触来合成。
在反应(I)中形成的吡咯烷-2-酮可以根据美国专利No.6,818,593(下文称为′593)所教导的方法和条件来合成。虽然′593描述了从乙酰丙酸和硝基化合物的还原性胺化(amination)来合成5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮,但是′593所教导的方法和条件(第2栏第66行到第7栏第21行)可以用于反应(I)所述的方法中,其中乙酰丙酸、它的盐或者它的酯和二胺在氢气和催化剂存在下转化为吡咯烷-2-酮。
乙酰丙酸可以获自生物质(biomass)。为了将生物质转化为乙酰丙酸,生物质可以与水和酸催化剂在一个或多个反应器组中接触,优选在压力和高温下。这个基本的方法描述在例如美国专利No.5,608,105、美国专利No.5,859,263、美国专利No.6,054,611和美国专利申请2003/0233011中。通常,生物质中的纤维素在一个或多个反应器中被转化成乙酰丙酸和甲酸盐。从生物质制造的乙酰丙酸还可以通过乙酰丙酸和烯烃的反应被转化成乙酰丙酸酯类,例如在U.S.2003/0233011 A1中所述的。
为了根据反应(I)来合成吡咯烷-2-酮,在反应开始时大约0.01/1到大约100/1的二胺与乙酰丙酸、它的盐或者它的酯的摩尔比是优选的;在反应开始时大约0.3/1到大约5/1的摩尔比是更优选的。还原性胺化反应所用的温度范围是大约25℃到大约300℃;大约75℃到大约200℃的温度范围是优选的。该反应所用的压力范围是大约0.3MPa到大约20.0MPa;大约1.3MPa到大约7.6MPa的压力范围是优选的。该反应可以在非反应性的溶剂介质例如水、醇、醚和吡咯烷酮中进行。或者,过量的二胺也可以用作反应介质。
适用于反应(I)的催化剂主要成分是金属,其选自钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇;和它们的组合。
化学助催化剂可以增加催化剂的活性。助催化剂可以在催化剂组份的任何化学加工步骤过程中混入到催化剂中。化学助催化剂通常增强了催化剂试剂(catalyst agent)的物理或化学功能,但也可以加入来阻止不期望的副反应。合适的可用于制备适用于本发明方法的离子液体的助催化剂包括金属,其选自锡、锌、铜、金、银以及它们的组合。优选的金属助催化剂是锡。其他可以使用的助催化剂选自周期表的第1族和第2族。
所述的催化剂可以是担载或者非担载的。担载的催化剂是其中活性催化剂试剂通过许多方法(例如喷涂、浸透或物理混合,随后干燥、煅烧,和如果需要,通过方法如还原或氧化来活化)沉积在载体材料上的催化剂。经常用作载体的材料是具有高的总表面积(外部和内部)的多孔固体,其可以提供高浓度的每单位重量催化剂的活性位点。催化剂载体可以增强催化剂试剂的功能。担载的金属催化剂是担载的催化剂,其中催化剂试剂是金属。
没有担载在催化剂载体材料上的催化剂是非担载的催化剂。非担载的催化剂可以是铂黑或者(W.R.Grace & Co.,Columbia,MD)催化剂。催化剂由于选择性滤去含有活性金属(一种或多种)的合金和可滤去的金属(通常是铝)而具有高的表面积。催化剂由于更高比面积而具有高的活性并允许在加氢反应中使用较低的温度。催化剂的活性金属包括镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯;和它们的组合。
助催化剂金属也可以加入到基础金属中来影响催化剂的选择性和/或活性。用于催化剂的助催化剂金属可以选自元素周期表IIIA到VIIIA族、IB和IIB族的过渡金属。助催化剂金属的例子包括铬、钼、铂、铑、钌、锇和钯,典型的是全部金属的大约2重量%。
此处有用的催化剂载体可以是任何固体、惰性物质,包括但不限于氧化物如二氧化硅、氧化铝和氧化钛;硫酸钡;碳酸钙;和碳。催化剂载体可以是粉末、细颗粒、小球或者类似的形状。
本发明优选的载体材料选自碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、氧化钛、氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶,以及它们的组合。担载的金属催化剂也可以具有由一种或者多种化合物制成的载体材料。更优选的载体是碳、氧化钛和氧化铝。进一步优选的载体是具有大于100m2/g表面积的碳。进一步优选的载体是具有大于200m2/g表面积的碳。优选地,该碳具有小于催化剂载体5重量%的灰分含量;该灰分含量是在碳焚烧后残留的无机残留物(以碳的初始重量的百分比表示)。
担载的催化剂中的金属催化剂优选的含量是担载的催化剂的大约0.1%到大约20%,基于金属催化剂重量加上载体重量。一种更优选的金属催化剂含量范围是担载的催化剂的大约1%到大约10%。
金属催化剂和载体体系的组合可以包括任何一种此处提到的金属和任何一种此处提到的载体。优选的金属催化剂和载体的组合包括钯/碳、钯/碳酸钙、钯/硫酸钡、钯/氧化铝、钯/氧化钛、铂/碳、铂/氧化铝、铂/二氧化硅、铱/二氧化硅、铱/碳、铱/氧化铝、铑/碳、铑/二氧化硅、铑/氧化铝、镍/碳、镍/氧化铝、镍/二氧化硅、铼/碳、铼/二氧化硅、铼/氧化铝、钌/碳、钌/氧化铝和钌/二氧化硅。
进一步优选的金属催化剂和载体的组合包括钯/碳、钯/氧化铝、钯/氧化钛、铂/碳、铂/氧化铝、铑/碳、铑/氧化铝、钌/碳和钌/氧化铝。
用于反应(I)的合适的二胺可以市售获得,例如获自Huntsman(Houston,TX)或者BASF(Mount Olive,NJ),或者可以通过本领域技术人员公知的方法来合成。关于二胺合成的讨论,参见例如Eller,K.和Henkes,E.,Diamines And Polyamines(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(2002)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co,第8章)和Experimental Methods in Organic Chemistry,第3版(Moore,J.,Dalrymple,D.和Rodig,O.(编者)(1982)Saunders College Publishing,NY,第22章。合适的二胺是具有式R2R3N-Z-NH2的那些,其中Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数,所用的R2和R3独立地是H、-CH3、-CH2CH3或者C3-C6直链的或者支链的单价烷基。
吡咯烷-2-酮的形成可以以间歇、序贯间歇(即,一系列的间歇反应器)或者在任何通常用于连续加工的设备中以连续方式来进行(参见例如,H.S.Fogler,Elementary Chemical Reaction Engineering,Prentice-Hall,Inc.,N.J.,USA)。
根据反应(I)合成的吡咯烷酮可以回收,例如通过蒸馏,或者通过过滤,来除去固体酸催化剂颗粒,如果存在的话。
吡咯烷-2-酮转化成离子液体
将吡咯烷-2-酮的非环氮季铵化来获得下式的铵化合物:
其中Z是-(CH2)n-,
其中n是2-12的整数,
所用的R2、R3和R4独立地是-CH3,-CH2CH3或者C3-C6直链的或者支链的单价烷基,和A-选自Cl-、Br-和I-。
为了形成离子液体,将吡咯烷-2-酮和具有式R1-A的烷基化卤化物(alkylating halide)接触,其中R1选自-CH3、-CH2CH3或者C3-C6直链的或者支链的单价烷基,A-选自Cl-、Br-和I-。进行季铵化反应的方法是公知的并描述在Organic Chemistry(Morrison和Boyd(编者)第三版(1973)Allyn和Bacon,Inc.,Boston,第23.5章第752-753页)。
所述的季铵化反应可以任选地在惰性溶剂,例如乙腈、丙酮或者二氯甲烷中进行。该季铵化可以,任选地在惰性气氛中,通过回流反应物来完成。当本发明组份和/或用于合成该组份的反应物是吸湿的时,优选在不含水和空气的条件下进行季铵化和/或阴离子交换反应(参见下面)。烷基化卤化物在反应开始时以轻微过量(约5%)而存在。该反应在大约10℃到大约80℃的温度进行;该反应优选地在大约30℃到大约70℃进行,更优选大约60℃到大约70℃。反应时间通常是大约1分钟到大约48小时;反应时间优选为大约30分钟到大约24小时。
虽然是离子液体,但是这种产物并不适于本发明的方法。所述的阴离子是卤化物,一种比本发明的酸催化剂的阴离子更强的碱。该卤化物的存在将会降低酸强度,削弱催化剂的效果。
阴离子交换
离子液体可以通过阴离子交换反应转化为适于本发明方法的不同的离子液体。因此,将季铵化合物(离子液体)和M+A-接触来形成具有期望阴离子的组份,其中M选自H、Li、K、Na、Ag、Mg、Ca、Ce、Ba、Rb和Sr,并且A-是前面所述的阴离子。
在交换反应前,可以,例如通过蒸发,除去多余的烷基化试剂。此外,在阴离子交换反应之前,季铵化合物可以用溶剂清洗并干燥。阴离子交换反应可以,任选在惰性气氛中,通过混合季铵化合物和M+A-来进行。该阴离子交换反应可以在大约-20℃到大约100℃的温度进行大约1秒到大约72小时的时间。适于该反应的溶剂应当对反应物和产物是惰性的,并包括甲醇、乙醇、丙酮和乙腈。如本领域公知的,适当的溶剂或溶剂混合物的选择将允许将包含期望的阴离子的组份与含较少期望的阴离子组份分离。可以利用另外的技术来增强阴离子交换反应,例如WO 03/048078中所教导的超声波作用。
离子液体的阴离子可以市售获得,或者可以根据本领域已知的方法来合成。阴离子中的氟烷基磺酸盐阴离子可以由全氟化终端的烯烃或者全氟化乙烯基醚,通常根据Koshar等(J.Am.Chem.Soc.(1953)75:4595-4596)的方法来合成;在一种实施方案中,使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(bisulfite)代替亚硫酸氢盐和硼砂(borax)作为缓冲剂,在另外一种实施方案中,反应是在没有自由基引发剂存在下进行的。1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸盐、1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸盐、1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸盐和1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸盐可以根据Koshar等人(见上),有改变地,来合成。优选的改变包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲剂、冷冻干燥或者喷雾干燥来从水性反应混合物分离粗1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐和1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸盐产物,使用丙酮萃取粗1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐和1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸盐,和通过冷却来从反应混合物中结晶1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸盐、1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙烷磺酸盐和1,1,2-全氟-2-(三氟丙氧基)乙烷磺酸盐。
通过选择适当的阳离子和阴离子,可以特定的选择离子液体的物理和化学性能。例如,增加一种或多种阳离子烷基链的链长将影响性能例如离子液体的熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可以影响,例如,组份的熔点、水溶解性和酸性以及配位性能。阳离子和阴离子对离子液体的物理和化学性能的影响对本领域技术人员来说是已知的并由Wasserscheid和Keim(Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39:3772-3789)和Sheldon(Chem.Commun.(2001)2399-2407)进行了详细的评论。在本发明中,离子液体的选择可以影响形成内烯烃的程度。另外,离子液体可以增加催化剂的活性。
本发明的方法可以以间歇、序贯间歇(即,一系列的间歇反应器)或者在任何通常用于连续加工的设备中以连续方式来进行(参见例如Fogler,见上)。
将至少一种离子液体用于这种反应的一个优点是反应产物包含了含内烯烃(一种或多种)的烯烃相和含酸催化剂的离子液体相。因此内烯烃(一种或多种),通过例如倾析,是可容易地从酸催化剂中回收的。在一种优选的实施方案中,被分离的离子液体相可以被再次使用来形成所述的反应混合物。
实施例
一般的材料和方法
使用下面的缩写词:
气相色谱缩写成GC,摄氏度缩写成C,克缩写成g,千克缩写成kg,毫升缩写成ml,重量百分比缩写成wt%,毫当量缩写成meq;以及熔点缩写成Mp。
1-十二碳烯和碘代丙烷获自Aldrich(St.Louis,MO)。氯化十八烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、四氢呋喃、碘代丙烷、乙腈、碘代全氟己烷、甲苯、1,3-丙二醇、发烟硫酸(oleum)(20% SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3,98%)和丙酮,获自Acros(Hampton,NH)。焦亚硫酸钾(K2S2O5,99%)获自Mallinckrodt Laboratory Chemicals(Phillipsburg,NJ)。水合亚硫酸钾(KHSO3·xH2O,95%)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、碳酸钠、硫酸镁、乙醚、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98%)获自Aldrich(St.Louis,MO)。硫酸和二氯甲烷获自EMD Chemicals,Inc.(Gibbstown,NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯获自DuPont Fluoroproducts(Wilmington,DE)。氯化1-丁基-甲基咪唑鎓获自Fluka(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。溴化四-正丁基鏻和氯化十四烷基(三正己基)鏻获自Cytec Canada Inc.(Niagara Falls,Ontario,Canada)。1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐获自SynQuest Laboratories,Inc.(Alachua,FL)。ESCAT-142(Pd/C催化剂)获自Engelhard Corp.(Iselin,NJ)。乙酰丙酸乙酯和N,N-二甲基亚乙基二胺获自Alfa Aesar(Ward Hill,MA)。
非通常市售的阴离子的制备
(A)1,1,2,2-四氟乙烷磺酸钾(TFES-K)的合成:
向1-加仑C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(176g,1.0mol),焦亚硫酸钾(610g,2.8mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到18℃,抽空到0.10MPa,并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE,66g)加入该容器,并将其加热到100℃,此时内部压力是1.14MPa。将反应温度增加到125℃并在此保持3小时。当TFE压力由于进行反应而降低时,以小的等分部分(每次20-30g)加入更多的TFE来将工作压力大致保持在1.14-1.48MPa。一旦在初始的66g预充量之后已经加入了500g(5.0mol)的TFE,则将容器排空(vented)并冷却到25℃。透明的浅黄色反应溶液的pH是10-11。该溶液通过加入焦亚硫酸钾(16g)缓冲到pH为7。
在旋转蒸发器中真空脱水来产生湿固体。该固体然后放到冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35x1;Gardiner,NY)中72hr来将水含量降低到大约1.5wt%(1387g粗料)。全部固体的理论量是1351g。物料衡算非常接近于理想值并且所分离的固体由于潮湿而具有略高的质量。这个另加的冷冻干燥步骤具有产生自由流动性的白色粉末的优点,相反,在真空炉中处理产生了肥皂状的固体饼,其难于除去并必须被切碎和打碎而离开烧瓶。
该粗TFES-K可以进一步净化和使用试剂级丙酮萃取分离、过滤和干燥。
水%,通过Karl-Fisher滴定:580ppm。
C2HO3F4SK的分析计算:C,10.9:H,0.5:N,0.0
试验结果:C,11.1:H,0.7:N,0.2。
Mp(DSC):242℃。
TGA(空气):在367℃损失10wt%,在375℃损失50wt%。
TGA(N2):在363℃损失10wt%,在375℃损失50wt%。
(B)1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸钾(TPES-K)的合成:
向1-加仑C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(88g,0.56mol),焦亚硫酸钾(340g,1.53mol)和去离子水(2000ml)的溶液。将该容器冷却到7℃,抽空到0.05MPa,并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE,600g,2.78mol)加入该容器,并将其加热到125℃,此时内部压力是2.31MPa。将反应温度在125℃保持10hr。压力降低到0.26MPa,在该点将容器排空并冷却到25℃。粗反应产物是白色结晶沉淀物,在其上具有无色含水层(pH=7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望的产物,而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。期望的异构体在水中是较少溶解的,所以它以异构纯形式沉淀。
将产物浆液通过多孔玻璃漏斗吸滤,将湿饼在真空炉中干燥(60℃,0.01MPa)48hr。获得灰白色晶体产物(904g,97%收率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s,3F);-89.2,-91.3(子分裂ABq,JFF=147Hz,2F);
-119.3,-121.2(子分裂ABq,JFF=258Hz,2F);-144.3(dm,JFH=53Hz,1F).
1H NMR(D2O)δ6.7(dm,JFH=53Hz,1H).
Mp(DSC)263℃.
C4HO4F8SK的分析计算:C,14.3:H,0.3
试验结果:C,14.1:H,0.3。
TGA(空气):在359℃损失10wt%,在367℃损失50wt%。
TGA(N2):在362℃损失10wt%,在374℃损失50wt%。
(C)1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸钾(TTES-K)的合成
向1-加仑C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(114g,0.72mol),焦亚硫酸钾(440g,1.98mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液的pH是5.8。将所述容器冷却到-35℃,抽空到0.08MPa,并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE,600g,3.61mol)加入该容器,并将其加热到125℃,此时内部压力是3.29MPa,将反应温度在125℃保持6hr。压力降低到0.27MPa,在该点将容器排空并冷却到25℃。一旦被冷却,期望产物的白色结晶沉淀物形成,在其上留下无色透明的水溶液(pH=7)。
该白色固体的19F NMR谱显示了纯的期望产物,而含水层的谱显示了小但可检测量的氟化杂质。
将溶液通过多孔玻璃漏斗吸滤6hr来除去大部分的水。然后将湿饼在0.01MPa和50℃在真空炉中干燥48hr。这产生854g(83%收率)的白色粉末。由于不期望的异构体在过滤过程中保留在水中,因此最终产物是异构纯的(通过19F和1H NMR)。
水%,通过Karl-Fisher滴定:71ppm。
C3HF6SO4K分析计算:C,12.6:H,0.4:N,0.0
试验结果:C,12.6:H,0.0:N,0.1。
Mp(DSC)257℃。
TGA(空气):在343℃损失10wt%,在358℃损失50wt%。
TGA(N2):在341℃损失10wt%,在357℃损失50wt%。
(D)1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸钠(HFPS-Na)的合成
向1-加仑C反应容器中充入无水的亚硫酸钠(25g,0.20mol),亚硫酸氢钠(73g,0.70mol)和去离子水(400ml)的溶液。该溶液的pH是5.7。将容器冷却到4℃,抽空到0.08MPa,然后充入六氟丙烯(HFP,120g,0.8mol,0.43MPa)。将该容器搅拌下加热到120℃并在此保持3hr。压力上升到最大值1.83MPa,然后在30分钟内降低到0.27MPa。最后,将容器冷却并将剩余的HFP排空,将反应器用氮气吹扫。最终溶液具有7.3的pH。
在旋转蒸发器上真空脱水来产生湿固体。然后将该固体放在真空炉中(0.02MPa,140℃,48hr)来产生219g白色固体,其包含大约1wt%的水。全部固体的理论量是217g。
该粗HFPS-Na可以进一步净化并用试剂级丙酮萃取分离,过滤和干燥。
Mp(DSC)126℃.
TGA(空气):在326℃损失10wt%,在446℃损失50wt%。
TGA(N2):在322℃损失10wt%,在449℃损失50wt%。
非通常市售可得的催化剂的制备
(E)1,1,2,2-四氟乙烷磺酸(TFESA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗TFES-K(上述合成(A))、30g浓硫酸(95-98%)和78g发烟硫酸(20wt% SO3)。选择发烟硫酸的量,目的是在SO3与硫酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去后,有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热,其通过冰浴来控制。一旦放热结束,将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上,并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(BuchiV-500,BuchiAnalytical,Inc.,Wilmington,DE)将压力缓慢逐步降低100Torr(13kPa),目的是避免泡沫。将干-冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到120℃并且压力保持在20-30 Torr(2.7-4.0kPa)时,一种无色液体开始回流,其在110℃和31 Torr(4.1kPa)被蒸馏。在收集28g所期望的无色酸TFESA之前,得到低沸点杂质(2.0g)的初馏物。
经计算在50g不纯的TFES-K中存在着大约39.8g TFES-K。因此,该28g产物是85%收率的TFESA(由TFES-K来看),以及85%整体收率(由TFE来看)。分析给出了下面的结果:
19F NMR(CD3OD)-dt,3JFH=6Hz,3JFF=8Hz,2F);-137.6(dt,2JFH=53Hz,2F).1H NMR(CD3OD).6.3(tt,3JFH=6Hz,2JFH=53Hz,1H).
(F)1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸(HFPSA)的合成
将100mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗六氟丙烷磺酸钠(HFPS-Na)(由上述合成(D))、30g浓硫酸(95-98%)和58.5g发烟硫酸(20wt% SO3)。
选择发烟硫酸的量,目的是在SO3与硫酸和粗TFPSA中的水反应并且被除去后,有轻微过量的SO3。混合产生小量的放热,其通过冰浴来控制。一旦放热结束,将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上,并将该烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵将压力缓慢逐步降低100 Torr (13kPa),目的是避免泡沫。将干-冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的SO3。当壶温(pot temperature)达到100℃并且压力保持在20-30 Torr(2.7-4kPa)时,一种无色液体开始回流,并随后在118℃和23 Torr(3.1kPa)被蒸馏。在收集36.0g所期望的酸,六氟丙烷磺酸(HFPS)之前,得到低沸点杂质(1.5g)的初馏物。
经计算在50g不纯的HFPS-Na中存在着大约44g HFPS-Na。因此,36.0g的HFPSA产物是89%的收率(从HFPS-Na来看),以及84%的总收率(从HFP来看)。
1H NMR(D2O)5.8(dm,2JFH=43Hz,1H).
离子液体的制备
离子液体1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1,1,2-三氟
-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸盐的合成
将乙酰丙酸乙酯(18.5g)、N,N-二甲基亚乙基二胺(11.3g)和5%Pd/C(ESCAT-142,1.0g)在400ml摇动器管式反应器中混合。该反应在6.9MPa的H2在150℃进行8hr。反应物和产物通过气相色谱法在HP-6890GC(Agilent Technologies;Palo Alto,CA)和装备有25M×0.25MM IDCP-Wax 58(FFAP)柱的HP-5972A GC-MS检测器上分析。通过加入甲氧基乙基醚作为内标来获得GC收率。乙酰丙酸乙酯的转化率是99.7%,1-(2-N,N-二甲基氨基乙基)-5-甲基-吡咯烷-2-酮的产物选择性是96%。
为了进行季铵化反应,将净化的1-(2-N,N-二甲基氨基乙基)-5-甲基-吡咯烷-2-酮(1.7g)置于5g的无水乙腈中,并加入1.69g的1-碘代丙烷。该混合物在氮气氛中回流一整夜;通过TLC,产生季铵化合物的碘代物盐来显示反应被完成。然后真空下除去乙腈。
离子液体1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸盐是通过将1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮和1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸盐进行反应来制备。将1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基-吡咯烷-2-酮碘化物(3g)加入到20ml丙酮,并加入等摩尔量的1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸钾。在60℃加热该混合物17小时;加热除去溶剂,将固体碘化钾通过过滤除去,产生离子液体。
实施例1
在离子液体1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1,1,2-三
氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸盐的存在下,1-十二碳烯的异构化。
将离子液体1-(2-N,N,N-二甲基丙基氨乙基)-5-甲基吡咯烷-2-酮1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸盐(2.0g)称重加入小的圆底烧瓶中,并将该烧瓶在150℃在真空下干燥一整夜。将烧瓶从炉中取出,快速塞住,在放入干燥箱之前,使其在真空下在干燥箱的前室中冷却。将HCF2CF2SO3H(0.5g)和1-十二碳烯(30ml)加入到在干燥箱中的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶降入油浴中并在100℃搅拌加热2小时。
当所述反应完成后,离子液体和酸在底部形成了单独的相,产物在上面的相中。产物是无色的,即水-白色。GC分析确认了1-十二碳烯转化为平衡异构体,具有小于20%的1-十二碳烯的残留。
实施例2(对比例):
在离子液体不存在的条件下,1-十二碳烯的异构化
重复实施例1,区别在于仅仅使用催化剂。省略了离子液体。GC分析显示小于5%的1-十二碳烯进行了反应。这是低转化的。反应结束后仅仅观察到一个相。反应后溶液的颜色是深红色的。根据所述产物的预期用途,颜色形成通常是不期望的。
Claims (12)
1.一种制造内烯烃的方法,其包括:
(A)形成反应混合物,该混合物包含:
(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃,
(2)至少一种酸催化剂,其选自稀土元素氟化的烷基磺酸盐、有机磺酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐及它们的组合,和
(3)至少一种离子液体,其包括铵阳离子和阴离子,通式如下:
其中:
(i)Z是-(CH2)n-,其中n是2-12的整数;
(ii)所用的R2、R3和R4独立地是H,-CH3,-CH2CH3或者C3-C6直链或者支链的单价烷基;和
(iii)A-是R5-SO3 -或者(R6-SO2)2N-;其中R5和R6独立地选自:
(a)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(b)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其包含1-3个选自O、N和S的杂原子,并任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(c)C6-C25未被取代的芳基或者未被取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;和
(d)C6-C25取代的芳基或者取代的具有1-3个独立地选自O、N和S的杂原子的杂芳基;并且其中所述的取代的芳基或者取代的杂芳基具有1-3个取代基,该取代基独立地选自:
(1)-CH3,-C2H5,或者C3-C25直链、支链或者环状的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
由此形成包含至少一种内烯烃的异构体相和包含至少一种酸催化剂的离子液体相;和
B)分离离子液体相与异构体相,由此形成分离的离子液体相。
2.权利要求1的方法,其中A-选自
[CH3OSO3]-,[C2H5OSO3]-,[CF3SO3]-,[HCF2CF2SO3]-,[CF3HFCCF2SO3]-,[HCClFCF2SO3]-,[(CF3SO2)2N]-,[(CF3CF2SO2)2N]-,[CF3OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-,[CF3CFHOCF2CF2SO3]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-,[CF2lCF2OCF2CF2SO3]-,[CF3CF2OCF2CF2SO3]-,和[(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]-.
3.权利要求1的方法,其中n是2-6的整数。
4.权利要求2的方法,其中n是2-6的整数。
5.权利要求1的方法,其中所述的至少一种酸催化剂选自:
(i)三氟甲磺酸铋;
(ii)三氟甲磺酸钇;
(iii)三氟甲磺酸镱;
(iv)三氟甲磺酸钕;
(v)三氟甲磺酸镧;
(vi)三氟甲磺酸钪;
(vii)三氟甲磺酸锆;
(viii)式(I);
式I
其中:
R7选自:
(1)卤素;
(2)-CH3,-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(3)-OCH3,-OC2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(4)C1-C15直链的或者支链的氟烷基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(5)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(6)C1-C15直链的或者支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基;
(ix)式(II)
式II
其中:
R8选自:
(1)-CH3,-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(2)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;和
(3)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基;和
(x)式(III);
式III
其中:
R9选自:
(1)卤素;
(2)-CH3,-C2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷烃或者烯烃,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(3)-OCH3,-OC2H5或者C3-C15直链的或者支链的烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(4)C1-C15直链的或者支链的氟烷基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(5)C1-C15直链的或者支链的氟烷氧基,其任选地用选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一种进行取代;
(6)C1-C15直链的或者支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15直链的或者支链的全氟烷氧基。
6.权利要求5的方法,其中所述的至少一种酸催化剂选自:
(i)1,1,2,2-四氟乙烷磺酸;
(ii)1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸;
(iii)2-氯-1,1,2-三氟乙烷磺酸;
(iv)1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸;
(v)1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸;和
(vi)1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸。
7.权利要求1的方法,其中所述的至少一种酸催化剂在反应开始时以一种或多种α-烯烃重量的大约0.1重量%到大约20重量%的浓度而使用。
8.权利要求1的方法,其中温度是大约50℃到大约175℃。
9.权利要求1的方法,其中所述的反应是在惰性气氛中在大气压下进行的。
10.权利要求9的方法,其中所述的反应是在氮气、氦气或者氩气下进行的。
11.权利要求1的方法,其中:
(i)n是2-6的整数;
(ii)A-选自
[CH3OSO3]-,[C2H5OSO3]-,[CF3SO3]-,[HCF2CF2SO3]-,[CF3HFCCF2SO3]-,[HCClFCF2SO3]-,[(CF3SO2)2N]-,[(CF3CF2SO2)2N]-,[CF3OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2OCFHCF2SO3]-,[CF3CF2CF2OCFHCF2SO3]-,[CF3CFHOCF2CF2SO3]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-,[CF2lCF2OCF2CF2SO3]-,[CF3CF2OCF2CF2SO3]-,和[(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]-;
(iii)所述的至少一种酸催化剂选自1,1,2,2-四氟乙烷磺酸和1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸;和
(vii)温度是大约50℃到大约175℃。
12.权利要求1的方法,其中分离的离子液体相被再使用来形成所述的反应混合物。
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