CN101052616A - 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法 - Google Patents

制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101052616A
CN101052616A CNA2005800374386A CN200580037438A CN101052616A CN 101052616 A CN101052616 A CN 101052616A CN A2005800374386 A CNA2005800374386 A CN A2005800374386A CN 200580037438 A CN200580037438 A CN 200580037438A CN 101052616 A CN101052616 A CN 101052616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
cfocf
alkylvinyl ether
fluorosulfonyl
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800374386A
Other languages
English (en)
Inventor
杉山明平
市原一义
篠木纪之
万谷聪哉
近藤昌宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN101052616A publication Critical patent/CN101052616A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供制备由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，该方法包括将由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚与由式KF(HF)n(其中n为0至5)表示的氟化剂在极性有机溶剂中在不高于70℃的温度下反应。本发明的方法以简单的工业有利的方式，以高收率、低成本制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。

Description

制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
技术领域
本发明涉及制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
背景技术
由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可用作工业原料，例如制备离子交换膜的起始材料等。
例如已知的制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚或其它磺酰基乙烯基醚的方法包括将六氟环氧丙烷加入到FCOCF2SO2F中，然后热分解所获得的酰基氟的衍生物(参见如下专利文献1)。
在上述已知方法中，当将两分子或更多分子的六氟环氧丙烷加入到FCOCF2SO2F中时，可以获得由CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F表示的磺酰基乙烯基醚。然而，当加入一分子的六氟环氧丙烷时，获得由下式表示的环化产物为主要产物，
Figure A20058003743800031
结果是几乎不能获得由CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
另一个已知的方法包括利用FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F作为原材料形成由下式表示的环化产物，
Figure A20058003743800032
随后利用CH3ONa开环形成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，然后将末端的SO3Na氯化以合成CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，并且利用环丁砜作为溶剂和利用NaF作为氟化剂将末端的SO2Cl基团氟化成SO2F(参见下述专利文献2)。
然而，根据上述已知方法，所述CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的转化率为约70％并且氟化物的选择性为约85％。因此该方法不能以足够的收率制备需要的氟化物。
当为了增加从氯化物的转化率而将所述氟化反应在回流条件下进行时，所述产物逐渐分解。因此，为了以良好收率获得所述氟化物需要将所产生的氟化物立即取出，因而需要非常复杂的反应控制。该方法的另一个问题在于由于每当量CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl必须使用约5当量NaF而形成的非常大量的工业废弃物，因此难以以工业规模实施。
专利文献1：英国专利1,034,197
专利文献2：美国专利3,560,568
发明内容
要解决的技术问题
考虑到上述背景技术完成本发明。本发明的主要目的是提供以简单的工业有利的方式，以高收率、低成本制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，本发明的发明人发现当将CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl用作起始材料并与作为氟化剂的KF·(HF)n在高度特定的条件下，即在极性有机溶剂中，在不高于约70℃的低温下反应时，可以以高收率获得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。本发明的发明人基于该发现完成了本发明。
本发明提供如下制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法。
1.制备由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，该方法包括将由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚与由式KF·(HF)n(其中n为0至5)表示的氟化剂在极性有机溶剂中在不高于70℃的温度下反应。
2.根据条目1的方法，其中所述的反应温度为20℃至65℃。
3.根据条目1的方法，其中所述的极性有机溶剂为环丁砜或己二腈。
根据本发明的制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，将已知的由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚用作起始材料并与氟化剂反应形成由CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
起始的由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚可通过例如美国专利3,560,568中描述的方法获得，即通过利用已知的由FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F表示的化合物作为起始材料形成其环化产物，随后利用CH3ONa开环形成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，并且然后将末端的SO3Na基团氯化获得。通过该方法获得的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚可在使用前分离和纯化，或者通过上述反应获得的粗反应混合物可原样使用。
在本发明的制备方法中，极性有机溶剂用作溶剂是必需的。用于本发明的极性有机溶剂没有特别限制，并且可用的溶剂的例子包括环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、己二腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、乙腈、丙腈、四氢呋喃(THF)、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、甲基·乙基酮(MEK)、甲基·异丁基酮(MIBK)等。
当将含氟氯磺酰烷基乙烯基醚与氟化剂在这样的极性有机溶剂中反应时，可以高转化率和高选择性获得需要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。另外，由于无论反应容器的材料如何都可以高收率获得需要的化合物，因此可使用任何合适的反应容器。
在上述极性有机溶剂中，优选的溶剂为例如环丁砜、己二腈、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、DMF、DMSO等。
特别优选的极性有机溶剂为环丁砜、己二腈等，其沸点与含氟氟磺酰烷基乙烯基醚有少许差异，并且其与含氟氟磺酰烷基乙烯基醚分开形成两相。尤其优选环丁砜。当使用这样的溶剂时，所述溶剂和想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚分成两相，使得想要的化合物可通过液体分离法等容易地获得。
极性有机溶剂的用量没有特别限制并可以是可使所述氟化剂均匀溶解或分散的任何量。所述有机溶剂通常的用量为每100重量份的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚约10至约500重量份。
在本发明的制备方法中，将由式KF·(HF)n(其中n为0至5)表示的化合物用作氟化剂是必需的。通过使用这种特定的氟化剂，可以高收率获得想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。相反，当将NaF用作所述氟化剂时，导致低的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl转化率和不能令人满意的氟化物选择性。
KF由于其高的氟化能力、对反应容器腐蚀的可能性低等而特别优选作为氟化剂。
所述氟化剂通常以每摩尔含氟氯磺酰烷基乙烯基醚0.5至约10摩尔，和更优选约1至约5摩尔的量使用。
在本发明的制备方法中，将由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚与由式KF·(HF)n(其中n为0至5)表示的氟化剂在极性有机溶剂中在不高于约70℃的温度下反应是必需的。通过在这种高特定的条件下进行该反应，可以高收率获得想要的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。相反，当该反应在高于约70℃的温度下进行时，产生大量的环化产物并且以非常低的收率获得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
最低反应温度没有特别限制，只要它高于所用溶剂的熔点。所述反应温度通常为约-20℃至约70℃，并优选约20℃至约65℃。
尽管可以在减压、大气压或高压下进行该反应，但优选大气压。
反应时间通常为约0.5至约48小时，并且优选约1至约24小时。
通过本发明获得的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可通过例如蒸馏、液体分离等的方法回收。当通过蒸馏回收该醚时，优选采用不高于约70℃的真空蒸馏以防止副产物产生。当通过液体分离回收该醚时，所述回收可在用水淬灭后进行。当在高极性溶剂，如环丁砜、己二腈等中进行该反应时，发生两相分离，使得含氟氟磺酰烷基乙烯基醚可直接通过液体分离进行回收。
通过上述方法可以高收率获得由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚。
所获得的粗化合物可通过已知的方法，如蒸馏、柱色谱法等纯化。
以上述方式获得的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚用作用于制备燃料电池用聚合物电解质的单体组分等。
有益效果
根据本发明的方法，为抑制副产物产生，利用特定的氟化剂在极性有机溶剂中在不高于70℃的温度下进行反应，从而以高收率制备想要的含氟氟磺酰基醚。
因此，本发明的方法可以工业有利的方式，以高收率制备想要的含氟氟磺酰基醚，而不需要复杂的操作。
具体实施方式
参照如下实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将60.0g(197.7mmol)的97.8质量％的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、17.7g(305.2mmol)的KF和66.4g的环丁砜放到300ml SUS 316高压釜中，并升温至60℃。在60℃下反应进行3小时，同时以200rpm搅拌。
反应完成后，将两个干冰-丙酮阱连接到所述高压釜的出口侧，并且将保压器和泵连接到所述干冰-丙酮阱的出口侧。
之后，将系统中的气体排出以降低内压到常压，并且然后进一步到240mmHg。随着将加热温度设定到70℃，所述液体被加热器加热并从所述体系中抽出。所抽出的液体通过NMR分析。
抽出内部溶液后，将100ml的水和50ml的CCl4的混合物放到所述高压釜中并搅拌1小时。然后将该混合物进行液体分离，上层和下层通过NMR分析。
分析结果显示，CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的转化率为99.6％并且获得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率为91.5％。
实施例2
将含有10g(33.0mmol)的97.8质量％的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的滴液漏斗连接到装有2.95g(50.9mmol)的KF和50ml乙腈的100ml四颈烧瓶上。
将CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl在室温下以使得反应容器温度不超过35℃的方式下滴加到烧瓶中。滴加完毕后，将该混合物搅拌约1天以使得该反应在32℃至34℃下进行。反应完毕后，将该反应混合物用水淬灭并进行液体分离，并抽出下层。抽出的液体通过19F-NMR分析。分析结果显示CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的转化率为99.8％并且获得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率为92.7％。
对比例1
将21.3g(507.1mmol)的NaF和30.0g作为溶剂的环丁砜放在100ml四颈烧瓶中。然后将Liebig冷凝器连接于该烧瓶上，结合上用于抽出产品的装置。通过干冰-丙酮冷却捕获产品。
将52.7g(177.7mmol)的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl放于该烧瓶中并在73℃下加热反应。通过19F-NMR分析获得的产物。分析结果显示CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl的转化率为68.8％并且获得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的收率为51.4％。

Claims (3)

1.制备由式CF2＝CFOCF2CF2SO2F表示的含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法，该方法包括将由式CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl表示的含氟氯磺酰烷基乙烯基醚与由式KF·(HF)n(其中n为0至5)表示的氟化剂在极性有机溶剂中在不高于70℃的温度下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的反应温度为20℃至65℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的极性有机溶剂为环丁砜或己二腈。
CNA2005800374386A 2004-11-15 2005-10-28 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法 Pending CN101052616A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004330195A JP2006137725A (ja) 2004-11-15 2004-11-15 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
JP330195/2004 2004-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101052616A true CN101052616A (zh) 2007-10-10

Family

ID=36336379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800374386A Pending CN101052616A (zh) 2004-11-15 2005-10-28 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080004473A1 (zh)
EP (1) EP1813601A4 (zh)
JP (1) JP2006137725A (zh)
CN (1) CN101052616A (zh)
WO (1) WO2006051697A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712639A (zh) * 2009-11-13 2010-05-26 山东东岳神舟新材料有限公司 立管式催化反应制备功能性含氟单体
CN105753742A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
CN109734633A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 上海如鲲新材料有限公司 一种催化氟化高效制备磺酰氟类化合物的方法
CN111398481A (zh) * 2020-04-22 2020-07-10 上海汽车集团股份有限公司 一种全氟磺酰氟烯醚的分析测试方法
CN111954662A (zh) * 2018-07-09 2020-11-17 旭化成株式会社 乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法
CN112661676A (zh) * 2020-12-15 2021-04-16 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种甲基磺酰氯制备甲基磺酰氟的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475477C1 (ru) * 2011-12-09 2013-02-20 Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
US10424784B2 (en) * 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
JP4257498B2 (ja) * 2002-12-19 2009-04-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712639A (zh) * 2009-11-13 2010-05-26 山东东岳神舟新材料有限公司 立管式催化反应制备功能性含氟单体
CN101712639B (zh) * 2009-11-13 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 立管式催化反应制备功能性含氟单体
CN105753742A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
CN105753742B (zh) * 2014-12-19 2018-03-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
CN111954662A (zh) * 2018-07-09 2020-11-17 旭化成株式会社 乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法
CN111954662B (zh) * 2018-07-09 2022-06-14 旭化成株式会社 乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法
US11649205B2 (en) 2018-07-09 2023-05-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinylsulfonic anhydride, method for producing same, and method for producing vinylsulfonyl fluoride
CN109734633A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 上海如鲲新材料有限公司 一种催化氟化高效制备磺酰氟类化合物的方法
CN111398481A (zh) * 2020-04-22 2020-07-10 上海汽车集团股份有限公司 一种全氟磺酰氟烯醚的分析测试方法
CN112661676A (zh) * 2020-12-15 2021-04-16 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种甲基磺酰氯制备甲基磺酰氟的方法
CN112661676B (zh) * 2020-12-15 2022-11-25 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种甲基磺酰氯制备甲基磺酰氟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006137725A (ja) 2006-06-01
WO2006051697A1 (ja) 2006-05-18
US20080004473A1 (en) 2008-01-03
EP1813601A1 (en) 2007-08-01
EP1813601A4 (en) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101052616A (zh) 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
CN100999442B (zh) 含有二氯丙醇的假共沸组合物以及用于生产该组合物的方法
CN101921175B (zh) 用于生产有机化合物的方法
JP5890850B2 (ja) グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法
CN1430592A (zh) 氟甲基·2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基醚的生产
TWI636034B (zh) Method for producing fluorinated methane
KR20120023796A (ko) 고순도 불소 함유 에테르의 제조 방법
CN1392133A (zh) 溴二氟乙酸化合物的制备方法
CN1257888C (zh) 间－三氟甲基苯乙腈的合成方法
JP2010037286A (ja) 酢酸−ｎ−プロピルの製造方法
JP4257498B2 (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
CN1258515C (zh) 全氟乙烯基羧酸酯的制造方法
CN110903183A (zh) 3,3,3-三氟丙酸的新型制备方法
CN1090179C (zh) 氟化的烷基硫氰酸酯制备方法
CN111018679B (zh) 一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法
CN108276243A (zh) 一种八氟环戊烯的工业化生产方法
WO2024095043A1 (en) Process of producing highly pure alkyl acetates
JP4131917B2 (ja) フッ素化モノマーの製造法
RU2269513C1 (ru) Способ получения 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида
CN112010743A (zh) 一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法
CN117736243A (zh) 一种乙氧基(五氟)环三磷腈的制备方法
JP2005068106A (ja) １，３−ジ（メタ）アリル尿素の製造方法及び精製方法
WO2007020816A1 (ja) ジフルオロ酢酸塩の製造方法
JP2004269425A (ja) トリフルオロメチル置換２−アルコキシアセトフェノン誘導体の製造方法
CN1192941A (zh) 一种制备二元醇所用的催化剂的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071010