CN112010743A - 一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，该方法以烷基乙烯基醚、氯气、醇为原料，相应的醇钠为亲核试剂。烷基醚在醚类、烃、卤代烃等低沸点溶剂中与氯气进行亲电加成；氯化结束后，加入到醇钠的醇溶液中进行亲核取代，即可得到高收率的氯乙醛缩二烷基醇，例如氯乙醛缩二甲醇、氯乙醛缩二乙醇、氯乙醛缩甲基异丁基醇。本发明采用的方法操作简单，反应单一、收率高、副反应少、绿色无污染；回收的溶剂和醇可以反复套用；整个工艺无废酸、废水产生，唯一副产物氯化钠还可以用于其他工业用途，绿色循环零排放。

Description

一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法
技术领域
本发明涉及氯乙醛缩二烷基醇制备技术领域，具体是一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法。
背景技术
氯乙醛缩二烷基醇，其系统名称是：2-氯-1,1-二烷氧基乙烷，例如2-氯-1,1-二甲氧基乙烷(俗称：氯乙醛缩二甲醇)、2-氯-1,1-二乙氧基乙烷(俗称：氯乙醛缩二乙醇)等。氯乙醛缩二烷基醇可以用作香料、医药、农药等多种精细化学品的中间体，也是重要的有机合成试剂。
目前氯乙醛缩二甲醇和氯乙醛缩二乙醇公开的制备方法较多，主要有(1)40-80％的氯乙醛水溶液与醇在适当酸催化下，通过三氯甲烷等共沸脱水[US20160272610]或用无水氯化钙脱水而得[DE1235880；EP3070082]；(2)乙醛或三聚乙醛在醇溶液中通入氯气进行氯化和缩醛化，最后用氧化钙等中和副产盐酸而得[CN106397081；EP56157；Reel.Trav.Chim.Pays-Bas,1958,77,753-760；Org.Prep.Proced.Int.1991.23(6),764-6]；(3)以乙酸乙烯酯醇溶液为原料与氯反应，生成乙酸(1,2-二氯乙基)酯，然后加热醇解并中和而得[CN107954869；Jpn2003073322；US4642389]；虽然氯乙醛缩二烷基醇的合成方法较多，但是上述方法都存在各种各样的问题，有的原料来源不方便，有的安全性差，有的原子经济性差、副反应多，有些后处理步骤繁琐，有的条件较苛刻且收率较低。
以乙烯基醚为原料合成氯乙醛缩二烷基醇是原子经济性最好的路线，US2550637报道了甲基乙烯基醚在甲醇钠或氢氧化钠或甲醇钙存在下，低温下通入氯气，相当于次氯酸甲酯与甲基乙烯基醚直接亲电加成。该方法需要-60-5℃的低温，且反应剧烈，危险性高，不适合工业化生产。US3379772则报道了甲基乙烯基醚在超微细氧化钙存在下，低温下通入氯气，收率76.3％,[Chem.Ber,1963,96,77-87]采用乙基乙烯醚的乙醇溶液在-5℃与次氯酸叔丁酯反应制备氯乙醛缩二乙醇，同样需要低温，且收率只有40％。
乙烯基醚性质活泼，直接氯化放热量大，不易控制；在碱性醇溶液中氯化需要很低的温度；在不含碱的醇溶液中进行氯化，氯气在醇中容易歧化，产生氯化氢，氯化氢容易与乙烯基醚加成，得到乙醛缩二烷基醇是不可避免的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明公开了一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，该方法采用乙烯基醚为起始原料，以对氯气稳定的常用低沸点烃类、醚类、卤代烃为溶剂和稀释剂，先让乙烯基醚与氯气进行加成反应，然后将氯化液直接滴加到醇钠的醇溶液中进行醇解。
本方法设计的反应如下：
Figure BDA0002076189500000021
其中，R1＝CH3,CH3CH2,CH3CH2CH2,(CH3)2CH,CH3CH2CH2CH2,(CH3)2CHCH2；R2＝CH3，CH3CH2。
一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，包括以下设备和步骤：
(1)氯化：烷基乙烯基醚在低沸点溶剂中与接近等物质量的氯气在低温下进行亲电加成反应得到1，2-二氯-1-烷氧基醚；
(2)醇解：控制一定温度，将氯化液加入到醇钠的醇溶液进行亲核取代反应；
(3)除盐：离心过滤除掉反应生成的氯化钠；
(4)蒸馏：滤液常压精馏回收溶剂和过量醇，再减压精馏即得产品。
作为本发明的进一步方案：步骤1中所述的烷基乙烯基醚中的烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基；所述的低沸点溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、苯等，其与目标产物沸点差别较大，便于分离回收的常用溶剂；所述氯气的通入量是指按照其与烷基乙烯基醚物质的量之比0.95-1.05:1的比例通入；反应温度控制在-40-10℃之间。
作为本发明的再进一步方案：步骤2中所述醇钠以及醇中的烷基与步骤1中所述烷基乙烯基醚中的烷基可以相同，也可以不同，醇解温度控制在-20-20℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用氯化和醇解两步法，避免了副产物乙醛缩二烷基醇的生成。使反应的选择性、收率得到大幅度，能耗和工作效率也大大提高。
2.本发明产物分离方式更简单，经过简单过滤除盐即可直接进行蒸馏或精馏。
3.回收的溶剂和醇可以反复套用。
4.整个工艺无废酸、废水产生，唯一副产物氯化钠还可以用于其他工业用途，绿色循环零排放。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，它包括以下设备和步骤：
(1)氯化：烷基乙烯基醚在低沸点溶剂中与接近等物质量的氯气在低温下进行亲电加成反应得到1，2-二氯-1-烷氧基醚；
(2)醇解：控制一定温度，将氯化液加入到醇钠的醇溶液进行亲核取代反应；
(3)除盐：离心过滤除掉反应生成的氯化钠；
(4)蒸馏：滤液常压精馏回收溶剂和过量醇，再减压精馏即得产品。
步骤1中所述的烷基乙烯基醚中的烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
所述的低沸点溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、苯等，其与目标产物沸点差别较大，便于分离回收的常用溶剂。
所述氯气的通入量是指按照其与烷基乙烯基醚物质的量之比0.95-1.05:1的比例通入；反应温度控制在-40-10℃之间，优选温度低于0℃。
步骤2中所述醇钠以及醇中的烷基与步骤1中所述烷基乙烯基醚中的烷基可以相同，也可以不同，醇解温度控制在-20-20℃,优选-5-5℃。
实施例一
氯乙醛缩二甲醇的制备步骤如下：
1)在低温冷浴中安放2000mL三口瓶，加入1000mL二氯甲烷，降温到-2℃，加入570g甲基乙烯基醚，避光下通入氯气，控制温度-2℃，直到尾气吸收装置有氯气冒出，总计通入氯气711g，将10g甲基乙烯基醚反加入三口瓶与过量氯反应。
2)将氯化液滴加到装有1930g28％甲醇钠的甲醇溶液的5000mL三口瓶中，控制温度-5℃。滴毕后将反应瓶从冷浴中移除，室温搅拌1小时。
3)将反应液减压抽滤除掉反应生成的氯化钠，并用100g甲醇淋洗，共回收氯化钠580g，回收率99.1％。
4)滤液用直径5cm，高1.2米的玻璃环填料分馏柱精馏，常压精馏回收二氯甲烷和过量的甲醇，逐渐提高真空度到0.09Mpa，减压精馏，接收60-63℃馏分1145g，纯度99.1％，即为氯乙醛缩二甲醇产品，收率92.0％。
实施例二
氯乙醛缩二乙醇的制备步骤如下：
1)在低温冷浴中安放2000mL三口瓶，加入1000mL乙醚，加入710g乙基乙烯基醚，降温到-15℃，避光下通入氯气，控制温度-15℃，直到尾气吸收装置有氯气冒出，总计通入氯气708g，将10g乙基乙烯基醚反加入三口瓶与过量氯反应。
2)将氯化液滴加到装有3240g21％乙醇钠的乙醇溶液的5000mL三口瓶中，控制温度不超过℃。然后从冷浴中移除，室温搅拌1小时。
3)将反应液减压抽滤除掉反应生成的氯化钠，并用100g乙醇淋洗，共回收氯化钠582g，回收率99.5％。
4)滤液用直径5cm，高1.2米的玻璃环填料分馏柱精馏，常压精馏回收乙醚和过量的乙醇，逐渐提高真空度到0.094Mpa，减压精馏，接收71-72℃馏分1475g,纯度99.4％，即为氯乙醛缩二乙醇产品，收率96.7％。
实施例三
氯乙醛缩甲基异丁基醇的制备步骤如下：
1)在低温冷浴中安放2000mL三口瓶，加入1000mL乙醚，加入990g异丁基乙烯基醚，降温到-1℃，避光下通入氯气，控制温度-1℃，直到尾气吸收装置有氯气冒出，总计通入氯气713g，将10g异丁基乙烯基醚反加入三口瓶与过量氯反应。
2)将氯化液滴加到装有1935g28％甲醇钠的甲醇溶液的5000mL三口瓶中，控制温度不超过℃。然后从冷浴中移除，室温搅拌1小时。
3)将反应液减压抽滤除掉反应生成的氯化钠，并用100g甲醇淋洗，共回收氯化钠581g，回收率99.3％。
4)滤液用直径5cm，高1.2米的玻璃环填料分馏柱精馏，常压精馏回收乙醚和过量的甲醇，逐渐提高真空度到0.097Mpa,减压精馏，接收70-72℃馏分1610g，纯度99.1％，即为氯乙醛缩甲基异丁基醇产品，收率96.7％。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，其特征在于，包括以下设备和步骤：
(1)氯化：烷基乙烯基醚在低沸点溶剂中与接近等物质量的氯气在低温下进行亲电加成反应得到1，2-二氯-1-烷氧基醚；
(2)控制一定温度，将氯化液加入到醇钠的醇溶液进行亲核取代反应；
(3)离心过滤除掉反应生成的氯化钠；
(4)滤液常压精馏回收溶剂和过量醇，再减压精馏即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基乙烯基醚中的烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基；所述的低沸点溶剂是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己烷、苯等，其与目标产物沸点差别较大，便于分离回收的常用溶剂；所述氯气的通入量是指按照其与烷基乙烯基醚物质的量之比0.95-1.05:1的比例通入；反应温度控制在-40-10℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种由乙烯基醚制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，其特征在于，步骤2中所述醇钠以及醇中的烷基与步骤1中所述烷基乙烯基醚中的烷基可以相同，也可以不同，醇解温度控制在-20-20℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2550637A (en) * 1951-04-24 O-haloaldehydes
US3379772A (en) * 1965-11-10 1968-04-23 Gen Aniline & Film Corp Process for the production of dimethyl chloroacetal
CN107954869A (zh) * 2017-11-22 2018-04-24 临沂优盛新材料科技有限公司 一种氯乙醛缩二甲醇的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2550637A (en) * 1951-04-24 O-haloaldehydes
US3379772A (en) * 1965-11-10 1968-04-23 Gen Aniline & Film Corp Process for the production of dimethyl chloroacetal
CN107954869A (zh) * 2017-11-22 2018-04-24 临沂优盛新材料科技有限公司 一种氯乙醛缩二甲醇的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JED M. BURNS等: ""Aromatic Claisen Rearrangements of Benzyl Ketene Acetals: Conversion of Benzylic Alcohols to (ortho-Tolyl)acetates"", 《EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
M.S. MALIK等: ""Convenient one-pot processes for the preparation of chloroacetaldehyde dialkyl acetals"", 《ORGANIC PREPARATIONS AND PROCEDURES INTERNATIONAL》 *
R. ALAN AITKEN等: ""Structure and thermal reactivity of some 2-substituted 1,3-oxathiolane S-oxides"", 《JOURNAL OF SULFUR CHEMISTRY》 *

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